NL8400074A

NL8400074A - Processing oil residues into lighter hydrocarbon fractions - by sepn. into high and low asphalt fractions, cracking low asphalt fraction and partially combusting high asphalt fraction

Info

Publication number: NL8400074A
Application number: NL8400074A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-01-10
Filing date: 1984-01-10
Publication date: 1985-08-01
Also published as: CA1238598A

Abstract

Prodn. of hydrocarbon mixts. from an oil residue comprises (a) separating the oil residue into a low-asphalt fraction and an asphalt rich fraction; (b) subjecting the low asphalt hydrocarbon fraction to cracking to form hydrocarbon distillates; (c) partially combusting the asphalt-rich hydrocarbon fraction with O2-contg. gas to form a gas mixt. contg. CO and H2; (d) subjecting at least part of the CO and H2 contg. gas mixt. to catalytic hydrocarbon synthesis to form synthetic hydrocarbons and (e) mixing at least part of the synthetic hydrocarbons with at least part of the hydrocarbon distillates from (b).

Description

- 1 -- 1 -

K 5710 NETK 5710 NET

WEHWttJZE VOOR HET BEREIDEN VAN KOOIWATERSTOF-MENGSELS UIT EEN OTJERESIDUPROCESS FOR PREPARING CAGE HYDROGEN MIXTURES FROM AN EARTH RESIDUE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofmengsels uit een olieresidu, met het kenmerk, dat a) het olieresidu wordt gescheiden in een asfaltenenarme 5 koolwaterstoffractie en een asfaltenenrijke koolwaterstof** fractie; b) de asfaltenenarme koolwaterstoffractie wordt onderworpen aan een kraking waarbij koolwaterstofdestillaten worden gevormd; 10 c) de asfaltenenrijke koolwaterstoffractie met behulp van een zuurstof bevattend gas partieel wordt verbrand onder vorming van een koolmonoxide en waterstof bevattend gasmengsel; d) ten minste een deel van het koolmonoxide en waterstof be- 15 vattend gasmengsel wordt onderworpen aan een katalytische koolwater stof synthese onder vorming van synthetische koolwaterstoffen; e) ten minste een deel van de synthetische koolwaterstoffen wordt gemengd met ten minste een deel van de koolwaterstof*· 20 destillaten afkomstig van de kraking.The invention relates to a process for the preparation of hydrocarbon mixtures from an oil residue, characterized in that a) the oil residue is separated into a low-asphaltenes hydrocarbon fraction and an asphaltenes-rich hydrocarbon ** fraction; b) the low-asphaltenes hydrocarbon fraction is subjected to cracking to form hydrocarbon distillates; C) the asphaltenes-rich hydrocarbon fraction is partially burned using an oxygen-containing gas to form a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture; d) at least a portion of the carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture is subjected to a catalytic hydrocarbon synthesis to form synthetic hydrocarbons; e) at least a portion of the synthetic hydrocarbons are mixed with at least a portion of the hydrocarbon distillates from cracking.

Daar de behoefte aan lichte koolwaterstoffen toeneemt en de vraag naar residuale fracties daalt, is het van belang zoveel moge lijk lichte produkten uit een ruwe aardolie te bereiden. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een ccqplete omzetting 25 van een olieresidu in lichtere koolwaterstoffen verkregen.As the need for light hydrocarbons increases and the demand for residual fractions decreases, it is important to prepare as many light products as possible from crude oil. In the process of the invention, a complete conversion of an oil residue to lighter hydrocarbons is obtained.

8400074 - 2 - ' : t i8400074 - 2 -: t i

Het olieresidu dat gebruikt wordt in de onderhavige werkwijze is geschikt als bijprodukt verkregen bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie ter bereiding van lichte koolwater stof destillaten , zoals benzine, kerosine en gasolie. Onder 5 koolwaterstofdestillaten worden verstaan de koolwaterstof-fracties die door atmosferische destillatie kunnen worden afgescheiden uit een mengsel. In het algemeen hebben de destillaten een kookpunt van ten hoogste 350 °C.The oil residue used in the present process is suitable as a by-product obtained from the atmospheric distillation of crude oil to prepare light hydrocarbon distillates such as gasoline, kerosene and gas oil. 5 Hydrocarbon distillates are the hydrocarbon fractions which can be separated from a mixture by atmospheric distillation. Generally, the distillates have a boiling point of at most 350 ° C.

De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt on te 10 worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuümdestillatie van een residuale fractie van een atmosferische destillatie van een ruwe aardolie. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie beschikbaar is, verdient het de voorkeur cm daaruit 15 door vacuümdestillatie een vacuümdestillaat af te scheiden en het resulterende vacuümresidu aan een scheiding in een as-faltenenarme en een asfaltenenrijke fractie te onderwerpen.The process according to the invention is very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of a residual fraction from an atmospheric distillation of a crude petroleum. If an atmospheric distillation residue of a crude oil is available as feed for the process according to the invention, it is preferable to separate a vacuum distillate therefrom by vacuum distillation and to separate the resulting vacuum residue in a asphaltene-poor and an asphaltene-rich fraction. subjects.

Geschikt wordt het residu door oplosmiddelontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie, die asfaltenenarm is, en 20 een asfalt dat asfaltenenrijk is.Suitably, the residue is separated by solvent deasphalting into a deasphalted oil, which is low in asphaltenes, and an asphalt which is rich in asphaltenes.

Ten einde de hoeveelheid asfaltenenrijke koolwaterstoffen zo klein negelijk te maken waardoor met een relatief kleine partiële verbrandingsreactor en een relatief kleine koolwaterstof synthesereactor kan worden volstaan, wordt het olieresidu 25 hij voorkeur aan een voorbehandeling onderworpen waardoor het asfaltenenhoudende residu in hoeveelheid afneemt. Zo is het mogelijk het residu aan een thermische kraking te onderwerpen. Bij voorkeur wordt het olieresidu v65r de scheiding in een asfaltenenarme en een -rijke fractie onderworpen aan een 30 katalytische waterstofbehandeling omdat bij de waterstof- behandeling waterstof wordt opgenemen in het residu waarbij het asfaltenengehalte wordt verlaagd. Bij de eropvolgende scheiding, bij voorbeeld door middel van een oplosmiddelontas faltering, wordt een kleinere asfaltenenrijke fractie verkregen. Dit houdt 35 in dat een kleinere partiële verbrandingsreactor nodig is.In order to negate the amount of asphaltenes-rich hydrocarbons so that a relatively small partial combustion reactor and a relatively small hydrocarbon synthesis reactor will suffice, the oil residue is preferably subjected to a pretreatment, whereby the asphaltenes-containing residue decreases in quantity. It is thus possible to subject the residue to a thermal cracking. Preferably, the oil residue before separation into a low-asphaltene-rich fraction is subjected to a catalytic hydrotreatment because the hydrotreatment incorporates hydrogen into the residue, thereby lowering the asphaltenes content. In the subsequent separation, for example by means of a solvent deashing phase, a smaller asphaltenes-rich fraction is obtained. This means that a smaller partial combustion reactor is required.

8400074 -3 - * Λ8400074 -3 - * Λ

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de waterstofbehandeling zijn die welke ten minste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en kobalt en bovendien ten minste één metaal, gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en 5 wolfraam op eon alumina bevattende drager bevatten. Zeer geschikte katalysatoren voor toepassing bij de water stofbehandeling zijn die welke 2-6 gew. dl. nikkel of kobalt en 8-20 gew. dl. molybdeen per 100 gew. dl. alumina als drager bevatten.Suitable catalysts for carrying out the hydrotreating are those containing at least one metal selected from the group formed by nickel and cobalt and, in addition, at least one metal selected from the group formed by molybdenum and tungsten on an alumina-containing support. Very suitable catalysts for use in the hydrogen treatment are those containing 2-6 wt. dl. nickel or cobalt and 8-20 wt. dl. molybdenum per 100 wt. dl. contain alumina as a carrier.

De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een 10 tenperatuur van 300-500°C en in het bijzonder van 350-450°C, een druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 beu:, een ruimtelijke doorvoer snelheid van 0,02-10 g.g^.uur”1 en in het bijzonder van 0,1-2 g.g_1.uur”1 en een ^/voeding verhouding van 100-5000 Nl.kg"* en in het bijzonder van 500-2000 NI.kg *.The hydrotreating is preferably carried out at a temperature of 300-500 ° C and in particular of 350-450 ° C, a pressure of 50-300 bar and in particular of 75-200 hours, a spatial throughput speed of 0.02-10 µg ^ .hr "1 and in particular of 0.1-2 µg_1.hr" 1 and a feed / feed ratio of 100-5000 Nl.kg "* and in particular of 500- 2000 NI.kg *.

15 Asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel.Asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures generally contain a considerable amount of metals, especially vanadium and nickel.

Indien deze koolwaterstofmengsels aan een katalytische behandeling worden onderworpen, bijvoorbeeld een katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van het asfaltenengehalte, zetten 20 deze metalen zich af op de-bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur cm asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens 25 deze met de bij de katalytische waterstofbehandeling toegepaste katalysator in contact te brengen. Deze ontmetalli sering kan zeer geschikt plaatsvinden door het asfaltenenhoudende koolwater stofmengsel in tegenwoordigheid van waterstof in oontact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit 30 silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke één of meer metalen met hydro-generende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, kanen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werk- 8400074 - 4 - t i Φ * wijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast pp de asfaltenen-houdende voeding, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reactor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering 5 en de waterstofbehandeling ter verlaging van het asfaltenen-gehalte onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan met ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reactor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalli-seringskatalysator en een bed van de bij de waterstofbehandeling 10 toegepaste katalysator bevat.When these hydrocarbon mixtures are subjected to a catalytic treatment, for example a catalytic hydrotreatment to reduce the asphaltenes content, these metals deposit on the catalyst used in the hydrotreatment and thereby shorten the service life. In view of this, it is preferable to demetallize asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures having a vanadium + nickel content greater than 50 gpm before contacting it with the catalyst used in the catalytic hydrotreatment. This demetallization can very suitably take place by contacting the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture in the presence of hydrogen with a catalyst consisting of more than 80% by weight of silica. Catalysts consisting entirely of silica as well as catalysts containing one or more metals with hydrogenating activity, in particular a combination of nickel and vanadium, on a mainly silica support, may be considered for this purpose. If a catalytic demetallization in the presence of hydrogen is used in the process according to the invention in the asphaltenes-containing feed, this demetallation can be carried out in a separate reactor. Since the catalytic demetallization and the hydrotreatment to reduce the asphaltenes content can be carried out under the same conditions, very suitably also both processes can be carried out in the same reactor which successively a bed of the demetallation catalyst and a bed of the hydrotreatment 10 used catalyst.

Het produkt van de katalytische waterstofbehandeling bevat enige lichte koolwaterstoffen, daar bij de waterstofbehandeling ook enige vorming van koolwaterstoffen met een kookpunt tussen 30 en 350 °C optreedt. Bij voorkeur wordt het produkt van de 15 katalytische waterstofbehandeling gesplitst in relatief lichte koolwaterstoffen en een residu welk residu wordt gescheiden in een asfaltenenarme en een -rijke koolwaterstoffractie. Geschikt bevatten de relatief lichte koolwaterstoffen de produkten met een kookpunt lager dan 350 °C en bevat het residu de produkten 20 met een kookpunt boven 350 °C. Het produkt van de katalytische waterstofbehandeling wordt bij voorkeur gesplitst in relatief lichte koolwaterstoffen en een residu met behulp van een atmosferische destillatie, het residu wordt onderworpen aan een vacuüm- of flash destillatie waarna het bij de laatste destil-25 latie verkregen residu wordt onderworpen aan een oplosmiddel-ontasfaltering waarbij de asfalt als asfaltenenrijke koolwaterstoffractie naar de partiële verbranding en de ontasfal-teerde olie met het destillaat van de vacuüm- of flash destillatie als asfaltenenarme koolwaterstoffractie naar de kraking 30 wordt gevoerd.The product of the catalytic hydrotreatment contains some light hydrocarbons, since the hydrotreatment also produces some hydrocarbons with a boiling point between 30 and 350 ° C. Preferably, the product of the catalytic hydrotreatment is split into relatively light hydrocarbons and a residue, which residue is separated into a low-asphaltene and a high-hydrocarbon fraction. Suitably, the relatively light hydrocarbons contain the products having a boiling point below 350 ° C and the residue contains the products having a boiling point above 350 ° C. The product of the catalytic hydrotreating is preferably split into relatively light hydrocarbons and a residue by means of atmospheric distillation, the residue is subjected to a vacuum or flash distillation, after which the residue obtained in the last distillation is subjected to a solvent deasphalting in which the asphalt is fed to the crack 30 as an asphaltene-rich hydrocarbon fraction to the partial combustion and the deasphalted oil with the distillate of the vacuum or flash distillation as a low-asphaltene hydrocarbon fraction.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur een oplosmiddelontasfaltering toegepast waarbij een asfaltenen-houdende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefractie en een asfaltfractie worden af- 8400074In the method according to the invention, a solvent deasphalting is preferably used in which an asphaltenes-containing feed is converted into a product from which a deasphalted oil fraction and an asphalt fraction are removed.

VV

• · 1 \ \ - 5 - .• 1 \ \ - 5 -.

gescheiden. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de ontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen net 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan 5 met n-pentaan. Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1 en in het bijzonder tussen 4:1 en 1:1.divorced. Suitable solvents for carrying out the deasphalting are paraffinic hydrocarbons with 3-6 carbon atoms per molecule such as n-butane and mixtures thereof such as mixtures of propane with n-butane and mixtures of n-butane with n-pentane. Suitable solvent / oil weight ratios are between 7: 1 and 1: 1 and in particular between 4: 1 and 1: 1.

De ontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen 20 en 100 bar. Bij gebruik van n-butaan als oplosmiddel wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 10 35-45 bar en een temperatuur van 100-150 °C.The deasphalting is preferably carried out at a pressure between 20 and 100 bar. When using n-butane as a solvent, the deasphalting is preferably carried out at a pressure of 35-45 bar and a temperature of 100-150 ° C.

De verkregen asfaltenenarme koolwaterstoffractie wordt vervolgens gekraakt tot lichtere koolwaterstofdestillaten. Cmdat de benz inefractie, verkregen met katalytische kraking van goede tot zeer goede kwaliteit is, is de kraking bij voorkeur een 15 katalytische kraking. Bij een thermische kraking wordt weliswaar een redelijke benzinefractie verkregen (pyrolysebenzine), maar door de aanwezigheid van diënen in de benzine die gumvorming kunnen veroorzaken, is het nodig deze diënen selectief te hydrogeneren tot olefinen. De pyrolysebenzine vereist dus een 20 extra bewerking. Dit maakt het voordelig gebruik te naken van een katalytische kraking.The resulting low-asphaltene hydrocarbon fraction is then cracked into lighter hydrocarbon distillates. Since the gasoline fraction obtained with catalytic cracking is of good to very good quality, the cracking is preferably a catalytic cracking. Although thermal cracking produces a reasonable gasoline fraction (pyrolysis gasoline), the presence of dienes in the gasoline which can cause gum formation makes it necessary to selectively hydrogenate these dienes to olefins. The pyrolysis gasoline therefore requires an additional operation. This makes it advantageous to employ a catalytic crack.

Bij katalytisch kraken in aanwezigheid van waterstof (hydrokraken) worden destillaten van goede kwaliteit bereid. Het hydrokraken vereist echter relatief grote hoeveelheden aan 25 betrekkelijk dure waterstof.In catalytic cracking in the presence of hydrogen (hydrocracking), good quality distillates are prepared. However, hydrocracking requires relatively large amounts of relatively expensive hydrogen.

De benzinebereiding door katalytisch kraken vindt plaats door het te kraken koolwaterstofmengsel bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met een kraakkatalysator. Het katalytisch kraken op carmerciële schaal wordt als regel uit-30 gevoerd in een continue werkwijze onder toepassing van een inrichting welke in hoofdzaak bestaat uit een verticaal opgestelde kraakreactor en een katalysatorregenerator. Uit de regenerator afkomstige hete geregenereerde katalysator wordt met de te kraken olie in contact gebracht en het mengsel wordt in 8400074 - 6 - » i # · opwaartse richting door de kraakreactor geleid. De door afzetting van kool gedeactiveerde katalysator wordt gescheiden van het gekraakte produkt. en na stripping overgebracht naar de regenerator waar de qp de katalysator afgezette kool door 5 afbranden wordt verwijderd. Het gekraakte produkt wordt gescheiden in een lichte fractie welk een hoog gehalte aan en C4 olefinen bezit, een benzinefractie en meerdere zwaardere fracties zoals een kerosine-, een gasolie-fractie en een zware cycle olie. Ter verhoging van de opbrengst aan benzine kan de 10 zware cycle olie fractie worden gerecirculeerd naar de kraakreactor en kunnen de in de lichte fractie aanwezige en olefinen door alkylatie met isobutaan worden omgezet tot alkylatiebenzine. Bij voorkeur wordt ten minste een gedeelte van de zware cycle olie bij de asfaltenenrij ke koolwaterstoffractie 15 gevoegd on partieel te worden verbrand.The gasoline preparation by catalytic cracking takes place by contacting the hydrocarbon mixture to be cracked with an cracking catalyst at an elevated temperature. Catalytic catalytic cracking is generally carried out in a continuous process using an apparatus consisting essentially of a vertically arranged cracking reactor and a catalyst regenerator. Hot regenerated catalyst from the regenerator is contacted with the oil to be cracked and the mixture is passed upward through the cracking reactor in 8400074-6. The carbon deactivated catalyst is separated from the cracked product. and after stripping, transferred to the regenerator where the carbon deposited carbon is removed by burning. The cracked product is separated into a light fraction which has a high content of C4 olefins, a gasoline fraction and several heavier fractions such as a kerosene, a gas oil fraction and a heavy cycle oil. To increase the yield of gasoline, the heavy cycle oil fraction can be recycled to the cracking reactor and the olefins present in the light fraction can be converted to alkylation gasoline by alkylation with isobutane. Preferably, at least a portion of the heavy cycle oil is added to the asphaltenic hydrocarbon fraction to be partially burned.

Bij het katalytisch kraken op commerciële schaal wordt ernaar gestreefd dat de hoeveelheid warmte welke vrij kant in de regenerator in hoofdzaak overeenstemt met de hoeveelheid warmte benodigd in de kraakreactor zodat het proces , kan worden uit-20 gevoerd zonder dat extra verwarmings- of koelvoorzieningen behoeven te worden geïnstalleerd.Commercial scale catalytic cracking seeks to ensure that the amount of heat exposed in the regenerator substantially corresponds to the amount of heat required in the cracking reactor so that the process can be carried out without the need for additional heating or cooling facilities. be installed.

Als kraakkatalysator kernen diverse zeolitische katalysatoren in aanmerking, zowel synthetische als natuurlijke. Bij voorkeur worden zeolieten met een faujasietstructuur, zoals 25 natuurlijk faujasiet, zeoliet X of zeoliet Y toegepast. De zeolieten hebben geschikt een laag gehalte aan alkalimetalen; zo kunnen de alkalinetaalionen zijn uitgewisseld met waterstof of, geschikt, met zeldzame aardmetalen. De katalysatoren kunnen bovendien een drager zoals alumina, silica-alumina, magnesia, 30 silica-magnesia, titania o.i.d. bevatten. Bijzondere voorkeur heeft een katalysator die bestaat uit zeoliet Y in een matrix van amorf silica-alumina.Various zeolitic catalysts, both synthetic and natural, can be used as cracking catalyst. Zeolites with a faujasite structure, such as natural faujasite, zeolite X or zeolite Y are preferably used. The zeolites are suitably low in alkali metals; for example, the alkali metal ions may have been exchanged with hydrogen or, suitably, with rare earth metals. The catalysts may additionally contain a support such as alumina, silica-alumina, magnesia, silica-magnesia, titania or the like. contain. Particular preference is given to a catalyst consisting of zeolite Y in an amorphous silica-alumina matrix.

Het katalytisch kraken wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 400 tot 550 °C, een druk van 1 tot 10 bar en 8400074 v - 7 - een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,25 tot 5 kg voeding per kg katalysator per uur.The catalytic cracking is preferably carried out at a temperature of 400 to 550 ° C, a pressure of 1 to 10 bar and 8400074 v - 7 - a spatial throughput of 0.25 to 5 kg of feed per kg of catalyst per hour.

De partiële verbranding van de as fal tenenrij ke koolwater-stoffractie kan plaatsvinden met behulp van lucht of met c; zuurstof verrijkte lucht. Als tarperatuurmoderator wordt bij voorkeur tevens stoom toegevoerd aan het mengsel van asfaltenenrijke koolwaterstof f en en zuurstof houdend gas. Bovendien wordt door de endotherme reactie van stoom met koolstof houdend materiaal waterstof gevormd, hetgeen de opbrengst aan waterstof 10 verhoogt. Bij voorkeur wordt de asfal tenenrijke koolwaterstof-fractie partieel verbrand met zuurstof in aanwezigheid van stocnu Door het gebruik van nagenoeg zuivere zuurstof wordt geen of slechts weinig stikstof en/of ander inert gas in het gevormde koolmonoxide en waterstof bevattende gasmengsel aangetroffen. De 15 verwerking van het gasmengsel dat nagenoeg alleen koolmonoxide en waterstof bevat, in de koolwaterstof synthese wordt hierdoor vergemakkelijkt.The partial combustion of the ash faltenic hydrocarbon fraction can take place with the aid of air or with c; oxygen enriched air. As a tariff moderator, steam is preferably also supplied to the mixture of asphaltenes-rich hydrocarbon and an oxygen-containing gas. In addition, hydrogen is formed by the endothermic reaction of steam with carbonaceous material, which increases the yield of hydrogen. Preferably, the asphaltene-rich hydrocarbon fraction is partially burned with oxygen in the presence of fuel. By using substantially pure oxygen, little or no nitrogen and / or other inert gas is found in the formed carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture. This facilitates the incorporation of the gas mixture containing substantially only carbon monoxide and hydrogen into the hydrocarbon synthesis.

Bij voorkeur wordt bij de partiële verbranding per kg asfaltenenrijke koolwaterstoffractie 0,5-1,5 Nm3 zuurstof en 20 0,2-0,7 kg stocm toegepast. Geschikte condities voor de uit voering van de partiële verbranding zijn een temperatuur van 1200-2000 eC, een druk van 10-70 bar en een verblijftijd van 1-10 sec.Preferably 0.5-1.5 Nm3 oxygen and 0.2-0.7 kg stocm are used per kg asphaltenes-rich hydrocarbon fraction in the partial combustion. Suitable conditions for carrying out the partial combustion are a temperature of 1200-2000 eC, a pressure of 10-70 bar and a residence time of 1-10 sec.

Bij de koolwaterstofsynthese wordt ten minste een gedeelte 25 van het koolmonoxide en waterstof bevattende gas bij verhoogde temperatuur ai druk in contact gebracht met een katalysator.In the hydrocarbon synthesis, at least a portion of the carbon monoxide and hydrogen-containing gas is contacted with an catalyst at elevated temperature and pressure.

Zo'n katalysator kan een kristallijn metaal silicaat bevatten.Such a catalyst can contain a crystalline metal silicate.

Als metaal in het metaalsilicaat komen in aanmerking bijv. ijzer, aluminium, gallium, boor, chroom. Van voordeel is het 30 gebruik van ijzer- en ijzeraluminiumsilicaten die zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1,555,928 in ccnbinatie met een katalysator voor de synthese van methanol of dimethyl-ether. Met bijzonder voordeel wordt een mengsel van een dergelijk silicaat en een katalysator voor de methanolsynthese, zoals een 8400074 3Suitable metals in the metal silicate are, for example, iron, aluminum, gallium, boron, chrome. Advantageous is the use of iron and iron aluminum silicates described in British Patent 1,555,928 in combination with a catalyst for the synthesis of methanol or dimethyl ether. Particularly advantageous is a mixture of such a silicate and a catalyst for the methanol synthesis, such as a 8400074 3

VV

— 8 — * *- 8 - * *

ZnO-Gr^O^ compositie toegepast, zoals beschreven in het Britse octrooischrift 2,099,778. Bij het gebruik van dergelijke katalysatoren worden vooral aromatische benzinefracties gesynthetiseerd, die uitstekend kunnen worden gemengd met de eveneens 5 aromaten bevattende benzinefractie verkregen bij het katalytisch. kraken. De kerosine- en gasoliefracties verkregen bij bovenstaande koolwaterstof synthese, bevatten echter ook aromaten, net als de corresponderende fracties verkregen bij het katalytisch kraken. De aromaten veroorzaken een laag 1 smoke point' voor de 10 kerosinefracties en een laag cetaangetal voor de gasolie/diesel-fracties.ZnO-Gr 2 O 3 composition used as described in British Patent 2,099,778. The use of such catalysts mainly synthesizes aromatic gasoline fractions, which can be excellently mixed with the gasoline fraction, also containing aromatics, obtained during the catalytic process. crack. However, the kerosene and gas oil fractions obtained in the above hydrocarbon synthesis also contain aromatics, as do the corresponding fractions obtained in the catalytic cracking. The aromatics cause a low 1 smoke point for the 10 kerosene fractions and a low cetane number for the gas oil / diesel fractions.

Bij voorkeur wordt de koolwaterstofsynthese derhalve uitgevoerd met een Pischer-Tropschkatalysator die de vorming van kwalitatief goede middeldestillaten (kerosine, diesel, gasolie) 15 katalyseert. Een dergelijke katalysator is een katalysator die kobalt en ten minste één van de metalen zirconium, titanium en chroom bevat op silica, alumina of silica-alumina als drager. De katalysator bevat bij voorkeur 3-60 gew. dl. kobalt en 0.1-100 gewichtsdelen zirconium, titanium en/of chroom per 100 gew. dl.Preferably, therefore, the hydrocarbon synthesis is carried out with a Pischer-Tropsch catalyst which catalyzes the formation of high-quality middle distillates (kerosene, diesel, gas oil). Such a catalyst is a catalyst containing cobalt and at least one of the metals zirconium, titanium and chromium on a silica, alumina or silica-alumina support. The catalyst preferably contains 3-60 wt. dl. cobalt and 0.1-100 parts by weight of zirconium, titanium and / or chromium per 100 wt. dl.

20 drager. De katalysator is geschikt vervaardigd door impregneren van de drager met een oplossing van één of meer verbindingen van het metaal of de metalen. Dit anvat zowel een gelijktijdige impregnering van de drager met een oplossing die alle betrokken metalen bevat, als een opeenvolgend aanbrengen van de metalen 25 apart door middel van impregneren. Zeer geschikt kan een katalysator worden toegepast die is vervaardigd door kneden van de drager met één of 'meer verbindingen van het metaal of de metalen in aanwezigheid van een vloeistof. De werkwijzen ter bereiding van de katalysatoren zijn beschreven in het Britse 30 octrooischrift 2,077,289 en de Nederlandse octrooiaanvragen 8204525 en 8203066.20 carrier. The catalyst is suitably manufactured by impregnating the support with a solution of one or more compounds of the metal or metals. This includes both simultaneous impregnation of the support with a solution containing all the metals involved, and sequential application of the metals separately by impregnation. Very suitably a catalyst can be used which is manufactured by kneading the support with one or more compounds of the metal or metals in the presence of a liquid. The processes for preparing the catalysts are described in British patent 2,077,289 and Dutch patent applications 8204525 and 8203066.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8301922 is beschreven hoe de effectiviteit van de katalysator afhangt van de kobalt-belading en het oppervlak van de katalysator.Dutch patent application 8301922 describes how the effectiveness of the catalyst depends on the cobalt loading and the surface area of the catalyst.

8400074 - 9 - \ \8400074 - 9 - \ \

Met bijzonder veel voorkeur wordt een katalysator toegepast die 15-50 gew. dl. kobalt en 0.1-40 gew. dl. zirconium per 100 gew. dl. silica als drager bevat.It is particularly preferred to use a catalyst containing 15-50 wt. dl. cobalt and 0.1-40 wt. dl. zirconium per 100 wt. dl. contains silica as a carrier.

Geschikte condities voor het uitvoeren van de koolwater-een^tenperatuur van 200-250 °C, een druk van 10-40 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-2000 NI. Γ1. uur”1.Suitable conditions for carrying out the hydrocarbon temperature of 200-250 ° C, a pressure of 10-40 bar and a spatial throughput of 300-2000 NI. 1. hour ”1.

Enkele fracties van de vloeibare koolwaterstoffen die in de synthese zijn gesynthetiseerd zijn van uitstekende kwaliteit.Some fractions of the liquid hydrocarbons synthesized in the synthesis are of excellent quality.

10 Vooral de kerosine- en de gasoliefractie zijn uitstekend. De kerosinefractie bevat vooral rechte koolwaterstofmoleculen, hetgeen een hoog smoke point tot gevolg heeft. Daar ook de gasoliefractie vooral paraffinische koolwaterstoffen bevat, heeft hij een hoog oetaangetal. De benzinefractie heeft echter door de 15 aanwezigheid van paraffinische koolwaterstoffen een laag octaan-getal, maar ook een lage gevoeligheid (verschil tussen research-en notoroctaangetal). De koolwaterstofdestillaten afkanstig van de kraking omvatten een redelijk tot zeer goede benzinefractie, en redelijke middeldestillaatfracties ingeval van hydrokraken en 20 matige middeldestillaatfracties in geval van thermische of katalytische kraking. De aromatische en olefinische benzine verkregen bij katalytische of thermische kraking hebben weliswaar een hoog oetaangetal, maar ook een hoge gevoeligheid.10 The kerosene and gas oil fractions in particular are excellent. The kerosene fraction mainly contains straight hydrocarbon molecules, which results in a high smoke point. Since the gas oil fraction also mainly contains paraffinic hydrocarbons, it has a high acetal number. Due to the presence of paraffinic hydrocarbons, the petrol fraction has a low octane number, but also a low sensitivity (difference between research and notorooctane number). The hydrocarbon distillates which are crack resistant include a fair to very good gasoline fraction, and moderate middle distillate fractions in the case of hydrocracking and moderate middle distillate fractions in the case of thermal or catalytic cracking. The aromatic and olefinic gasoline obtained in catalytic or thermal cracking, although having a high acetal number, also has a high sensitivity.

Door nu volgens de uitvinding de fracties ten minste 25 gedeeltelijk te mengen worden koolwaterstofprodukten verkregen die voldoen aan de produkteisen. De goede benzinefractie van de kraking zorgt ervoor dat de resulterende benzinefractie een acceptabel oetaangetal bezit, terwijl de paraffinische synthetische benzine voor een voldoend lage gevoeligheid zorgt. De 30 goede middeldestillaatfracties van de synthetische koolwaterstoffen zorgen voor een aanvaardbare kwaliteit van de resulterende middeldestillaatfracties na - gedeeltelijke - menging.By now at least partially mixing the fractions according to the invention, hydrocarbon products are obtained which meet the product requirements. The good gasoline fraction of the cracking ensures that the resulting gasoline fraction has an acceptable eutane number, while the paraffinic synthetic gasoline provides a sufficiently low sensitivity. The good middle distillate fractions of the synthetic hydrocarbons ensure an acceptable quality of the resulting middle distillate fractions after - partial - mixing.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft derhalve als voordelen dat een olieresidu volledig wordt omgezet in lichtere 8400074 4 » - 10 - koolwaterstofprodukten en dat de verkregen lichtere koolwater-stofprodukten van goede kwaliteit zijn.The process according to the invention therefore has the advantages that an oil residue is completely converted into lighter hydrocarbon products and that the lighter hydrocarbon products obtained are of good quality.

Van de beide gasfracties verkregen bij de kraking en de koolwaterstof synthese kunnen de fracties met koolwaterstoffen 5 met 3 en 4 koolstof atomen (C^-C^ fracties) worden afgescheiden, welke koolwaterstoffen kunnen worden gebruikt als LPG (liquefied petroleum gas), een waardevolle motorbrandstof. Zeer geschikt wordt het in de C^-C^ fracties aanwezige isobutaan door alkylatie met de olefinen uit de C^-C^ fractie afkomstig van 10 de kraking, omgezet in waardevolle benzineccmponenten waardoor de benzineopbrengst wordt verhoogd. De lichtere produkten, koolwaterstoffen met 1 of 2 koolstofatomen, kunnen worden gebruikt als brandstof of als grondstof voor de chemische industrie.From the two gas fractions obtained from the cracking and hydrocarbon synthesis, the fractions can be separated with hydrocarbons having 3 and 4 carbon atoms (C 2 -C 2 fractions), which hydrocarbons can be used as LPG (liquefied petroleum gas), a valuable motor fuel. Very suitably, the isobutane present in the C 1 -C 2 fractions is converted into valuable gasoline components by alkylation with the olefins from the C 2 -C 2 fraction from the cracking, whereby the gasoline yield is increased. The lighter products, hydrocarbons with 1 or 2 carbon atoms, can be used as fuel or as a raw material for the chemical industry.

15 De produkten van de koolwaterstofsynthese en de kraking kunnen met elkaar worden gemengd, al dan niet gedeeltelijk, vóórdat zij worden gefracrtioneerd. Dit heeft als voordeel dat met ëén fractionator kan worden volstaan. Bij voorkeur echter worden de produkten van de koolwaterstofsynthese en de kraking 20 apart gefractioneerd en worden corresponderende fracties ten minste gedeeltelijk met elkaar gemengd. Op deze manier kunnen de hoeveelheden van de corresponderende fracties die met elkaar worden gemengd, apart worden gevarieerd. Hierdoor kan ervoor worden gezorgd dat slechts zóveel van de minder goede fractie 25 met de corresponderende goede fractie wordt gemengd, dat de kwaliteit van het resulterende produkt steeds aan de gestelde eisen voldoet. Het is van voordeel als alle produkten met elkaar worden gemengd, mits de kwaliteit van de produkten dit toelaat. De opbrengst aan produkt is dan maximaal. De zware fracties, 30 d.w.z. fracties die een kookpunt hebben boven dat van gasolie, worden bij voorkeur afgescheiden uit de produkten van de koolwaterstofsynthese en/of de kraking. De fracties kunnen al dan niet gemengd worden teruggevoerd naar de kraking. Bij voorkeur echter worden de zware fracties ten minste gedeeltelijk naar de 35 partiële verbranding gevoerd.The products of the hydrocarbon synthesis and the cracking may be mixed together, in whole or in part, before they are fractionated. This has the advantage that one fractionator will suffice. Preferably, however, the hydrocarbon synthesis and cracking 20 products are fractionated separately and corresponding fractions are at least partially mixed together. In this way, the amounts of the corresponding fractions that are mixed together can be varied separately. In this way it can be ensured that only so much of the less good fraction 25 is mixed with the corresponding good fraction that the quality of the resulting product always meets the requirements set. It is advantageous if all products are mixed together, provided that the quality of the products allows this. The yield of product is then maximum. The heavy fractions, i.e., fractions that have a boiling point above that of gas oil, are preferably separated from the products of the hydrocarbon synthesis and / or the cracking. The fractions can be returned to the cracking, mixed or otherwise. Preferably, however, the heavy fractions are fed at least in part to the partial combustion.

8400074 Λ ' \ r - 11 -8400074 Λ '\ r - 11 -

Indien slechts een gedeelte van het koolmonosd.de en waterstof bevattende gasmengsel aan de katalytische koolwaterstof-synthese wordt onderworpen, wordt een ander deel ervan bij voorkeur onderworpen aan een watergasverschuivingsreactie 5 waarbij het koolmonoxide in het mengsel met stocm wordt angezet in kooldioxide onder vorming van waterstof. De watergasverschuivingsreactie wordt geschikt uitgevoerd door het deel van het gasmengsel tezamen met 1-3 mol stoom per mol koolmonoxide in het deel van het gasmengsel in contact te brengen met een 10 katalysator die ijzer bevat, of koper en zink. Bij voorkeur wordt het deel van het gasmengsel in contact gebracht met een sulfidische katalysator bevattende molybdeen ai nikkel en/of kobalt op een aluminadrager, bij een tenperatuur van 200-500 °C en een druk van 10-50 bar. Zeer geschikt wordt de watergas-15 verschuivingsreactie in twee stappen uitgevoerd? één bij hoge temperatuur, bijv. 350-450 eC en één bij lagere temperatuur, bijv. 200-300 °C. Het watergasverschuivingsproces en geschikte katalysatoren zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 7304793 en 7305340.If only a portion of the carbon monoxide and hydrogen containing gas mixture is subjected to the catalytic hydrocarbon synthesis, another portion thereof is preferably subjected to a water gas shift reaction wherein the carbon monoxide in the mixture is converted to carbon dioxide with hydrogen to form hydrogen. . The water gas shift reaction is conveniently carried out by contacting the part of the gas mixture together with 1-3 moles of steam per mole of carbon monoxide in the part of the gas mixture with a catalyst containing iron, or copper and zinc. Preferably, the part of the gas mixture is contacted with a sulphidic catalyst containing molybdenum ali nickel and / or cobalt on an alumina support, at a temperature of 200-500 ° C and a pressure of 10-50 bar. Very suitably is the water gas-15 shift reaction performed in two steps? one at high temperature, eg 350-450 eC and one at lower temperature, eg 200-300 ° C. The water gas shifting process and suitable catalysts are described in Dutch patent applications 7304793 and 7305340.

20 De waterstof die wordt gevormd bij de watergasverschui vingsreactie kan worden gewonnen en elders worden toegepast. Bij voorkeur wordt de waterstof afgescheiden uit het produkt van de watergasverschuivingsreactie en wordt ten minste een gedeelte van de waterstof toegepast in een katalytische waterstof-25 behandeling van het olieresidu.The hydrogen generated in the water gas shift reaction can be recovered and used elsewhere. Preferably, the hydrogen is separated from the product of the water gas shift reaction and at least a portion of the hydrogen is used in a catalytic hydrogen treatment of the oil residue.

Zoals in het voorafgaande reeds werd opgemerkt worden bij de koolwaterstof synthese ook zware fracties gevormd. Cm de opbrengst aan koolwaterstofdestillaten zo hoog mogelijk te maken, wordt bij voorkeur ten minste een deel van het produkt 30 van de koolwaterstofsynthese aan een katalytische waterstof-behandeling onderworpen. Als voeding voor de waterstofbehan-deling kiest men bij voorkeur dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van de gasolie-fractie. De katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd 8400074 v v -12-.As noted above, heavy fractions are also formed in the hydrocarbon synthesis. To maximize the yield of hydrocarbon distillates, preferably at least a portion of the hydrocarbon synthesis product is subjected to a catalytic hydrotreating process. As feed for the hydrogen treatment, it is preferred to choose that part of the product whose initial boiling point is above the final boiling point of the gas oil fraction. The catalytic hydrotreating is performed 8400074 v v -12-.

door de te behandelen fractie bij verhoogde temperatuur en druk en in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen roet een katalysator welke één of meer metalen met hydrogeneeracti-viteit op een drager bevat. Voorbeelden van geschikte kataly-5 satoren zijn sulfidische katalysatoren welke nikkel en/of kobalt en bovendien molybdeen en/of wolfraam op een drager zoals alumina of silica-alumina bevatten. Bij de katalytische water-stofbehandeling wordt evenwel bij voorkeur gebruik gemaakt van een1 katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op 10 een drager bevat. De hoeveelheid edelmetaal welke op de drager aanwezig is kan binnen ruime grenzen variëren, doch bedraagt veelal 0,05-5 gew.%. De edelmetalen uit Groep VIII die zich op de drager kunnen bevinden zijn platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium en osmium, waarbij platina de voorkeur 15 verdient. Desgewenst kunnen twee of meer van deze metalen in de katalysatoren voorkomen. De hoeveelheid van het in de katalysator aanwezige edelmetaal uit Groep VIII is bij voorkeur 0,1-2 gew.% en in het bijzonder 0,2-1 gew.%. Voorbeelden van geschikte dragers voor de edelmetaalkatalysatoren zijn amorfe oxiden van 20 de elementen uit Groep II, III en IV zoals silica, alumina, magnesia en zirconia alsmede mengsels van deze oxiden zoals silica-alumina, silica-magnesia en silica-zirconia en zeoli-tische materialen zoals mordeniet en faujasiet. Als dragers voor de edelmetaalkatalysatoren genieten alumina's en silica-alumina's 25 de voorkeur. Een zeer geschikte edelmetaalkatalysator voor het onderhavige doel is een katalysator die één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat welke drager voor 13-15 gew.% uit alumina en voor de rest uit silica bestaat. Geschikte omstandigheden voor het uitvoeren van de katalytische waterstof-30 behandeling zijn een temperatuur van 175-400 °C, een waterstof- partiaaldruk van 10-250 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid -1 -1 van 0,1-5 kg.1 .uur en een waterstof/o lie verhouding van 100-5000 Nl.kg . De katalytische waterstofbehandeling wordt bij voorkeur onder de volgende condities uitgevoerd: een tempe 8400074 f ' * - 13 - ratuur van 250-350 °C, een waterstofpartiaaldruk van 25-150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,25-2 kg.l^uur-^ en een waterstof/olie verhouding van 250-2500 Nl.kg”*.by contacting the fraction to be treated at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen, a catalyst which contains one or more metals with hydrogenation activity on a support is carbon black. Examples of suitable catalysts are sulfidic catalysts containing nickel and / or cobalt and additionally molybdenum and / or tungsten on a support such as alumina or silica-alumina. However, the catalytic hydrogen treatment preferably uses a catalyst containing one or more Group VIII noble metals on a support. The amount of precious metal present on the support can vary within wide limits, but is usually 0.05-5% by weight. The Group VIII noble metals which may be present on the support are platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium, with platinum being preferred. If desired, two or more of these metals can exist in the catalysts. The amount of the Group VIII noble metal present in the catalyst is preferably 0.1-2 wt.%, In particular 0.2-1 wt.%. Examples of suitable carriers for the noble metal catalysts are amorphous oxides of the elements of Group II, III and IV such as silica, alumina, magnesia and zirconia as well as mixtures of these oxides such as silica-alumina, silica-magnesia and silica-zirconia and zeolitic materials such as mordenite and faujasite. Alumina and silica-alumina are preferred as carriers for the noble metal catalysts. A very suitable noble metal catalyst for the present purpose is a catalyst containing one or more Group VIII noble metals on a support, which support consists of 13-15% by weight of alumina and the remainder of silica. Suitable conditions for carrying out the catalytic hydrogen treatment are a temperature of 175-400 ° C, a hydrogen partial pressure of 10-250 bar, a spatial flow rate -1 -1 of 0.1-5 kg. and a hydrogen / oil ratio of 100-5000 Nl.kg. The catalytic hydrotreating is preferably carried out under the following conditions: a temperature 8400074 f '* - 13 - temperature of 250-350 ° C, a hydrogen partial pressure of 25-150 bar, a spatial throughput of 0.25-2 kg.l ^ hour and a hydrogen / oil ratio of 250-2500 Nl.kg ”*.

De waterstof benodigd in deze behandeling is geschikt 5 afkomstig van de watergasverschuivingsreactie, zoals eerder is beschreven.The hydrogen required in this treatment is conveniently from the water gas shift reaction, as previously described.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de schematische figuur, waartoe de uitvinding overigens geenszins is beperkt.The invention is further elucidated with reference to the schematic figure, to which the invention is by no means limited.

10 Via een leiding 1 wordt een asfaltenenhoudend vacuümresidu naar een katalytische waterstofbehandel ingszone 2 geleid waar het in contact wordt gebracht met waterstof, aangevoerd via een leiding 4. Het behandelde residu wordt via een leiding 3 naar een atmosferische destillatie-installatie 5 gebracht waar het 15 wordt gescheiden in lichte produkten die worden afgevoerd via een leiding 6 en een residu afgevoerd via een leiding 7. Hoewel in de figuur is aangegeven dat alle lichte produkten via één leiding worden afgevoerd, kunnen de lichte produkten in de destillatie-installatie 5 natuurlijk ook in meerdere fracties 20 worden gescheiden en gescheiden worden afgevoerd.10 Via a pipe 1, an asphaltenes-containing vacuum residue is led to a catalytic hydrotreating zone 2 where it is contacted with hydrogen, supplied via a pipe 4. The treated residue is brought via a pipe 3 to an atmospheric distillation plant 5 where it is is separated into light products which are discharged via a line 6 and a residue is discharged via a line 7. Although the figure shows that all light products are discharged via one line, the light products in the distillation plant 5 can of course also be a plurality of fractions are separated and discarded separately.

Het atmosferische residu wordt via de leiding 7 naar een flash destillatie-installatie 8 gevoerd waar een flash destillaat wordt afgescheiden dat wordt af gevoerd via een leiding 9, en een flashdestillatieresidu wordt verkregen dat via een 25 leiding 10 uit de installatie 8 wordt gevoerd naar een ont- asfalteringsinstallatie 11. In laatstgenoemde installatie wordt met behulp van een oplosmiddel een asfaltenenarme ontasfalteerde olie verkregen die wordt af gevoerd door een leiding 12 en die wordt gemengd met het flash destillaat van de leiding 9 in een 30 leiding 13. De asfalt die wordt verkregen bij de ontasfaltering wordt afgevoerd via een leiding 22.The atmospheric residue is fed via line 7 to a flash distillation plant 8 where a flash distillate is separated which is discharged via line 9, and a flash distillation residue is obtained which is passed via line 10 from plant 8 to a deasphalting installation 11. In the latter installation, a low-asphaltenes de-asphalted oil is obtained with the aid of a solvent, which is discharged through a line 12 and which is mixed with the flash distillate from line 9 in a line 13. The asphalt which is obtained the deasphalting is discharged via a pipe 22.

Het mengsel van flash destillaat en ontasfalteerde olie wordt naar een katalytische kraakinstallatie 14 gevoerd. Het aldaar verkregen produkt wordt via een leiding 15 naar een 8400074 * * - 14 - atmosferische destillatie-installatie 16 gescheiden in een gasfractie, af gevoerd via een leiding 20, een benzinefractie, afgevoerd via een leiding 17, een kerosinefractie, afgevoerd via een leiding 18, een gasoliefractie, afgevoerd via een leiding 19 5 en een zware cycle oliefractie, afgevoerd via een leiding 21.The mixture of flash distillate and deasphalted oil is fed to a catalytic cracking plant 14. The product obtained there is separated via a pipe 15 to a 8400074 * * - 14 atmospheric distillation plant 16, separated in a gas fraction, discharged via a pipe 20, a petrol fraction, discharged via a pipe 17, a kerosene fraction, discharged via a pipe 18, a gas oil fraction, discharged through a pipe 19 5 and a heavy cycle oil fraction, discharged through a pipe 21.

De zware cycle olie in de leiding 21 wordt gevoegd bij de asfalt van de leiding 22. Daarbij wordt ook nog een andere zware koolwaterstof fractie, aangeveerd via een leiding 23, gevoegd.The heavy cycle oil in the pipe 21 is added to the asphalt of the pipe 22. In addition, another heavy hydrocarbon fraction, charged via a pipe 23, is also added.

Het zo verkregen mengsel, dat asfaltenenrijk is, wordt via een 10 leiding 24 in een vergassingsinstallatie 25 geleid waar het partieel wordt verbrand met zuurstof, aangevoerd via een leiding 26, en stoom aangevoerd via een leiding 27, onder vorming van een koolmonoxide en waterstof bevattend gasmengsel, welk mengsel de installatie 25· verlaat via een leiding 28. Van het mengsel in 15 de leiding 28 wordt een deelstroom afgetapt via een leiding 29 die naar een watergasverschuivingsinstallatie 45 voert. Het resterende deel van het gasmengsel wordt via een leiding 30 in een katalytische koolwaterstofsynthesezone 31 gevoerd en aldaar omgezet in synthetische koolwaterstoffen, die worden af gevoerd 20 via een leiding 32. Bij deze koolwaterstoffen wordt het produkt van een katalytische waterstofbehandeling, uitgevoerd in een installatie 42, gevoegd via een leiding 35. Het mengsel wordt via een leiding 33 naar een atmosferische destillatie-installatie 34 gevoerd. Aldaar worden de koolwaterstoffen gescheiden in een 25 gasfractie, afgevoerd via een leiding 36, een benzinefractie, afgevoerd via een leiding 37, een kerosinefractie, af gevoerd via een leiding 38, een gasoliefractie, afgevoerd via een leiding 39 en een residuale fractie, afgevoerd via een leiding 40. De residuale fractie in de leiding 40 wordt gesplitst in een stroom 30 die via de leiding 23 bij de asf altenenrijke voeding wordt gevoegd, en in een stroom die via een leiding 41 naar de katalytische waterstofbehandelingsinstallatie 42 wordt geleid. De waterstof die nodig is bij de waterstofbehandeling wordt via een leiding 43 aangevoerd.The mixture thus obtained, which is asphaltenes-rich, is led via a conduit 24 into a gasification plant 25 where it is partially burned with oxygen, supplied through a conduit 26, and steam supplied through a conduit 27, forming a carbon monoxide and hydrogen gas mixture, which mixture leaves installation 25 via line 28. Partial flow of the mixture in line 28 is drawn off via line 29 which leads to a water gas shifting installation 45. The remaining part of the gas mixture is fed via a line 30 into a catalytic hydrocarbon synthesis zone 31 and converted there into synthetic hydrocarbons, which are removed via a line 32. In these hydrocarbons, the product of a catalytic hydrotreating is carried out in an installation 42 added through line 35. The mixture is fed through line 33 to an atmospheric distillation plant 34. There the hydrocarbons are separated into a gas fraction, discharged through a conduit 36, a gasoline fraction, discharged through a conduit 37, a kerosene fraction, discharged through a conduit 38, a gas oil fraction, discharged through a conduit 39 and a residual fraction, discharged via a conduit 40. The residual fraction in the conduit 40 is split into a stream 30 which is added via the conduit 23 to the asphaltene-rich feed, and into a stream which is passed via a conduit 41 to the catalytic hydrotreater 42. The hydrogen required in the hydrotreating is supplied via line 43.

8400074 5 % - 15 -8400074 5% - 15 -

In de watergasverschuivingszane 45 wordt een deel van het koolmonoxide en waterstof bevattende gasmengsel nub.v. stoom, aangevoerd via een leiding 46, omgezet in waterstof en kooldioxide. De waterstof wordt door een leiding 44 afgevoerd en 5 . iiutwea rikolefcrcraen. Eën deelstroom wordt via de leiding 43 naar de waterstofbehandelingsinstallatie 42 gevoerd en de andere via de leiding 4 naar de waterstofbehandelings-installatie 2.In the water gas shift zone 45, part of the carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture is nub.v. steam, supplied via line 46, is converted into hydrogen and carbon dioxide. The hydrogen is discharged through a conduit 44 and 5. iutwea rikolefcrcraen. One partial flow is fed via the line 43 to the hydrotreating installation 42 and the other via the line 4 to the hydrotreating installation 2.

De benzinefractie in de leiding 17 wordt gemengd met de 10 benzinefractie uit de leiding 37 waarbij een fractie resulteert die als motorbrandstof via de leiding 47 wordt afgevoerd. Ook de beide kerosinefracties in de leidingen 18 en 38 en de beide gasoliefracties in de leidingen 19 en 39 worden gemengd, hetgeen een kerosineprodukt in een leiding 48 en een gasolieprodukt in 15 een leiding 49 oplevert. νΟΟΡΗΕΕτηThe gasoline fraction in the line 17 is mixed with the gasoline fraction from the line 37, resulting in a fraction which is discharged as motor fuel via the line 47. Also the two kerosene fractions in the lines 18 and 38 and the two gas oil fractions in the lines 19 and 39 are mixed, yielding a kerosene product in a line 48 and a gas oil product in a line 49. νΟΟΡΗΕΕτη

Een werkwijze werd uitgevoerd volgens een proces-schema, zoals aangegeven in de figuur, met dien verstande dat de residuale fractie verkregen bij de koolwaterstofsynthese in zijn 2Q geheel aan een katalytische water stofbehandeling werd onderworpen; d.w.z. dat produktstroom 23 gelijk was aan 0.A process was carried out according to a process scheme as shown in the figure, with the proviso that the residual fraction obtained from the hydrocarbon synthesis in its 2Q was entirely subjected to a catalytic hydrogen treatment; i.e., product stream 23 was equal to 0.

De katalytische water stofbehandeling in 2 werd uitgevoerd bij een temperatuur van 400 °C, een druk van 150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,2 kg.l”1-.uur"’1. De 25 voeding werd geleid over een eerste katalysatorbed dat een katalysator bevatte met 0,5 gew. dl. nikkel en 2,0 gew. dl. vanadium per 100 gew. dl. silica, en vervolgens over een tweede bed met een katalysator die bestond uit 4,0 gew. dl. nikkel en 14,0 gew. dl. molybdeen per 100 gew. dl. alumina.The catalytic hydrotreating in 2 was carried out at a temperature of 400 ° C, a pressure of 150 bar and a spatial flow rate of 0.2 kg.l-1-hour. 1. The feed was passed over a first catalyst bed containing a catalyst with 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica, then over a second bed with a catalyst consisting of 4.0 parts by weight of nickel and 14.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina.

30 De ontasfaltering in 11 werd uitgevoerd bij 120 °C en 40 bar met butaan als oplosmiddel en onder toepassing van een oplosmiddel/olie gewichtsverhouding van 2.The deasphalting in 11 was carried out at 120 ° C and 40 bar with butane as a solvent and using a solvent / oil weight ratio of 2.

De katalytische kraking in 14 vond plaats met een katalysator bestaande uit zeoliet Y in een silica-alumina matrix 8400074 m - 16 - bij een temperatuur van 500 °C, een druk van 2 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 4 kg olie per kg katalysator per uur, een katalysator/olie gewichtsverhouding van 3 en een katalysatorverver sings snelheid van 1 kg katalysator per 1000 kg 5 olie.The catalytic cracking in 14 took place with a catalyst consisting of zeolite Y in a silica-alumina matrix 8400074 m - 16 - at a temperature of 500 ° C, a pressure of 2 bar, a spatial throughput of 4 kg of oil per kg of catalyst per hour, a catalyst / oil weight ratio of 3 and a catalyst change rate of 1 kg of catalyst per 1000 kg of oil.

De asfaltenenrijke fractie werd partieel verbrand in 25 bij een temperatuur van 1800 °C en een druk van 30 bar.The asphaltenes-rich fraction was partially burned in 25 at a temperature of 1800 ° C and a pressure of 30 bar.

De katalytische koolwaterstof synthese in 31 werd uitgevoerd met een door impregnatie bereide katalysator die bevatte: 25 10 gew. dl. kobalt, 12 gew. dl. zirconium en 100 gew. dl. silica met een katalysator oppervlak van 100 m2/ral. De temperatuur was 215 ®C, de druk 25 bar, de ruimtelijke doorvoersnelheid 600 NI. l"*. uur”·*- oCatalytic hydrocarbon synthesis in 31 was performed with an impregnation catalyst containing: 10 wt. dl. cobalt, 12 wt. dl. zirconium and 100 wt. dl. silica with a catalyst surface of 100 m2 / ral. The temperature was 215 C, the pressure 25 bar, the spatial throughput 600 NI. l "*. hours" · * - o

In 42 vond de katalytische waterstofbehandeling plaats bij 16 325 °C,. 30 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2In 42, the catalytic hydrotreating took place at 16 325 ° C. 30 bar and a spatial flow rate of 2

-1 -I-1 -I

kg.1 .uur . De toegepaste katalysator bevatte 0,8 gew.% platina op silica-alumina. De watergasverschuivingsinstallatie 45 omvatte twee reactoren die adiabatisch werden bedreven bij een druk van 28 bar. In de eerste reactor heerste een gemiddelde 20 temperatuur van 410 °C en werd een katalysator toegepast die bestond uit chroomoxide, gepromoteerd met Fe^O^. In de tweede reactor heerste een gemiddelde temperatuur van 250 °C en werd een katalysator toegepast die bestond uit een combinatie van koper en zinkoxide.kg. 1 hour. The catalyst used contained 0.8 wt% platinum on silica-alumina. The water gas shift plant 45 included two reactors operated adiabatically at a pressure of 28 bar. In the first reactor, an average temperature of 410 ° C prevailed and a catalyst consisting of chromium oxide was promoted with Fe 2 O 3. In the second reactor, an average temperature of 250 ° C prevailed and a catalyst consisting of a combination of copper and zinc oxide was used.

25 De volgende produktstrcmen werden toegepast in de werkwijze volgens het Voorbeeld: 8400074 - 17 - (gewichtsdelen/ tijdseenheid) 1: vacuümresidu 100 3: produkt van waterstofbehandeling 102 4: waterstof 2 6: atmosferisch destillaat 29 7: atmosferisch residu 74 9: flash destillaat 36 10: flash residu 38 12: cntasfalteerde olie 22 13: mengsel van 9 en 12 58 15: gekraakt produkt 54,5 17: benzinefractie 29 18: kerosinefractie 0,9 19: gasoliefractie 7,8 20: gasfractie 8,1 21: zware cycle oliefractie 8,7 22: asfalt 16 24: mengsel van 21 en 22 24,7 26: zuurstof 25 27: stoom 11 28: CO + -houdend gasmengsel (98 vol.% + CO) 46 29: deelstroom van 28 15,5 30: voeding voor koolwaterstof synthese 30,5 32: synthetische koolwaterstoffen 8,2 33: mengsel van 32 en 35 14,2 35: produkt van koolwaterstofbehandeling 6 36: gasfractie 1,2 37: benzinefractie 1,2 38: kerosinefractie 2,4 39: gasoliefractie 3,3 40: residuale fractie 6 8400074 J * - 18 - (gewichtsdelen/ tijdseenheid) 41 ï deelstroom residuale fractie 6 43: waterstof 0,03 44: waterstof 2 46: stoom 27 47: resulterend benzineprodukt 30,2 48: resulterend kerosineprodukt 3,3 49: resulterend gasolieprodukt 11,1The following product streams were used in the process of the Example: 8400074 - 17 - (parts by weight / time unit) 1: vacuum residue 100 3: product of hydrotreating 102 4: hydrogen 2 6: atmospheric distillate 29 7: atmospheric residue 74 9: flash distillate 36 10: flash residue 38 12: condensated oil 22 13: mixture of 9 and 12 58 15: cracked product 54.5 17: petrol fraction 29 18: kerosene fraction 0.9 19: gas oil fraction 7.8 20: gas fraction 8.1 21: heavy cycle oil fraction 8.7 22: asphalt 16 24: mixture of 21 and 22 24.7 26: oxygen 25 27: steam 11 28: CO + -containing gas mixture (98 vol.% + CO) 46 29: partial flow of 28 15 .5 30: feed for hydrocarbon synthesis 30.5 32: synthetic hydrocarbons 8.2 33: mixture of 32 and 35 14.2 35: product of hydrocarbon treatment 6 36: gas fraction 1.2 37: petrol fraction 1.2 38: kerosene fraction 2 , 4 39: gas oil fraction 3.3 40: residual fraction 6 8400074 J * - 18 - (parts by weight / unit of time) 41 ï partial flow residual fra ction 6 43: hydrogen 0.03 44: hydrogen 2 46: steam 27 47: resulting gasoline product 30.2 48: resulting kerosene product 3.3 49: resulting gas oil product 11.1

De benzinefractie uit de leiding 17 had zonder lood toevoeging een research octaangetal van 92 en een gevoeligheid van 13. De benzinefractie uit de leiding 32 had een research octaangetal van 45 en een gevoeligheid van 1. Het resulterende benzine-g produkt had een octaangetal van 90 en een gevoeligheid van 12. Door de menging heeft men dus een benzineprodukt verkregen dat een gunstig octaangetal bezit en een aanvaardbare gevoeligheid.The gasoline fraction from the line 17 without lead addition had a research octane number of 92 and a sensitivity of 13. The gasoline fraction from the line 32 had a research octane number of 45 and a sensitivity of 1. The resulting gasoline-g product had an octane number of 90 and a sensitivity of 12. Thus, by mixing, a gasoline product is obtained which has a favorable octane rating and an acceptable sensitivity.

Het smoke point van de kerosinefractie in de leiding 18 was onaanvaardbaar laag, nl. 8 mm; die van de kerosinefractie in de 10 leiding 33 was uitzonderlijk hoog, nl. meer dan 50 mm. Het produkt in de leiding 44 had een zeer acceptabel smoke point van 22 nm.The smoke point of the kerosene fraction in line 18 was unacceptably low, ie 8 mm; that of the kerosene fraction in line 33 was exceptionally high, more than 50 mm. The product in line 44 had a very acceptable smoke point of 22 nm.

Na menging van de gasoliefracties van de leiding 19 (met een voor dieselbrandstof onaanvaardbaar laag cetaangetal van 20) 15 en van de leiding 34 (met een uitzonderlijk hoog cetaangetal van 85) resulteerde een gasolieprodukt in de leiding 45 met een acceptabel cetaangetal van 42.After mixing the gas oil fractions from line 19 (with a diesel fuel unacceptably low cetane number of 20) 15 and from line 34 (with an exceptionally high cetane number of 85), a gas oil product resulted in line 45 with an acceptable cetane number of 42.

De beide gasfracties werden gemengd en na afscheiding van LPG componenten als brandstof gebruikt.Both gas fractions were mixed and used as fuel after separation of LPG components.

20 Uit het Voorbeeld blijkt dat het gehele relatief goedkope vacuümresidu is omgezet in waardevollere lichte produkten. Bovendien blijkt dat door het mengen van de koolwaterstofdes-tillaten met de synthetische koolwaterstoffen produkten met goede eigenschappen worden verkregen.The Example shows that the entire relatively inexpensive vacuum residue has been converted into more valuable light products. In addition, it has been found that by mixing the hydrocarbon distillates with the synthetic hydrocarbons, products with good properties are obtained.

84000748400074

Claims

1. Process for the preparation of hydrocarbon mixtures from an oil residue, characterized in that a) the oil residue is separated into a low-asphaltene hydrocarbon fraction and an asphaltene-rich hydrocarbon fraction? b) the asphaltene hydrocarbon fraction is subjected to cracking to form hydrocarbon distillates; c) the asphaltene-rich hydrocarbon fraction is partially burned using an oxygen-containing gas to form a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture; d) at least a portion of the carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture is subjected to a catalytic hydrocarbon synthesis to form synthetic hydrocarbons; e) at least a portion of the synthetic hydrocarbons are mixed with at least a portion of the hydrocarbon distillates from the cracking.

2. Process according to claim 1, characterized in that the oil residue is obtained from the vacuum distillation of a residual fraction from atmospheric distillation of a crude petroleum.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the separation of the oil residue is carried out by solvent-deashing alteration.

4. Process according to one or more of claims 1-3, characterized in that the oil residue is subjected to a catalytic hydrogen treatment before separation into an asphaltenes-poor and rich fraction. * _ 8400074 Λ s - 20 -

Process according to claim 4, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out with a catalyst containing nickel and / or cobalt and tungsten and / or molybdenum on an alumina-containing support.

Process according to claim 5, characterized in that the catalyst is 2-6 wt. dl. Ni or Co and 8-20 wt. dl. Mo per 100 wt. dl. alumina as a carrier.

Process according to one or more of claims 4-6, characterized in that the catalytic hydrotreatment is carried out at a temperature of 350-450 ° C, a pressure of 75-200 bar, a spatial throughput rate of 0, 1-2 µg - ^. Hours ”^ and a hydrogen / feed ratio of 500-2000 Nl.kg” '*'.

8. Process according to one or more of claims 4-7, characterized in that the product of the catalytic hydrotreating is split into relatively light hydrocarbons and a residue, which residue is separated into a low-asphaltenes and a high-hydrocarbon fraction.

9. Process according to claim 8, characterized in that the product of the catalytic hydrotreating is split into relatively light hydrocarbons and a residue by means of atmospheric distillation, the residue is subjected to a vacuum or flash distillation, after which it is subjected to final distillation residue is subjected to a solvent deasphalting whereby the asphalt is fed to the crack as the asphaltenes-rich hydrocarbon fraction to the partial combustion and the asphalted oil with the distillate of the vacuums or flash distillation as the asphaltenes-low hydrocarbon fraction.

10. Process according to one or more of claims 2-9, characterized in that the solvent deasphalting is carried out using n-butane as a solvent at a pressure of 35-45 bar and a temperature of 100-150 ° C.

Method according to one or more of claims 1-10, characterized in that the cracking is a catalytic cracking. 8400074 - 21 -

Process according to claim 11, characterized in that the catalytic cracking is carried out with a catalyst consisting of zeolite Y in a matrix of amorphous silica-alumina.

13. Process according to claim 11 or 12, characterized in that 5% cracking is carried out at a temperature of 400-550 eC, a pressure of 1-10 bar and a spatial throughput of 0.25 -5 kg.kg "1. hour" *.

14. Process according to one or more of claims 1-13, characterized in that the asphaltenes-rich hydrocarbon fraction is partially burned with the aid of oxygen in the presence of dust.

A method according to claim 14, characterized in that in the partial combustion per fraction of asphaltenes-rich hydrocarbon fraction 0.5-1.5 Ma3 oxygen and 0.2-0.7 kg steam are used.

Process according to claim 14 or 15, characterized in that the partial combustion is carried out at a temperature of 1200-2000 eC, a pressure of 10-70 bar and a residence time of 1-10 sec.

17. Process according to one or more of claims 1-16, characterized in that the hydrocarbon synthesis is carried out with a catalyst containing cobalt and at least one of the metals zirconium, titanium and chromium on silica, alumina or silica-alumina as a carrier.

18. Process according to claim 17, characterized in that the catalyst contains 3-60 parts by weight of cobalt and 0.1-100 parts by weight of zirconium, titanium and / or chromium per 100 parts by weight of carrier.

19. Process according to claim 17 or 18, characterized in that the catalyst is manufactured by impregnating the support with a solution of one or more compounds of the metal or metals.

20. Process according to claim 17 or 18, characterized in that the catalyst is manufactured by kneading the support with one or more compounds of the metal or metals in the presence of a liquid. 8400074 m _____ wV \ '\ \ - 22 -

Process according to one or more of claims 17-20, characterized in that the catalyst contains 15-50 parts by weight of cobalt and 0.1-40 parts by weight of zirconium per 100 parts by weight of silica.

Method according to one or more of claims 17-21, characterized in that the hydrocarbon synthesis is carried out at a temperature of 200-250 ° C, a pressure of 10-40 bar and a spatial throughput of 300-2000 Nl. .1 ^ .hours \

23. Method according to one or more of claims 1-22, characterized in that part of the carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture is subjected to a water gas shift reaction.

24. A process according to claim 23, characterized in that the water gas shift reaction is carried out by contacting the part of the gas mixture together with 1-3 moles of steam per mole of carbon monoxide in the part of the gas mixture with a catalyst containing iron or copper and zinc, or with a sulfidic catalyst, containing molybdenum and nickel and / or cobalt on an alumina support, at a temperature of 200-500 ° C and a pressure of 10-50 bar.

Process according to claim 23 or 24, characterized in that hydrogen is separated from the product of the water gas shift reaction and at least a portion of the hydrogen is used in a catalytic hydrotreating of the oil residue.

26. A process according to any one of claims 1 to 25, characterized in that the hydrocarbon synthesis and cracking products are fractionated separately and the corresponding fractions are at least partially mixed together.

27. Process according to one or more of claims 1-26, characterized in that heavy fractions are separated from the products of the hydrocarbon synthesis and / or the cracking and the heavy fractions are fed at least partly to the partial combustion. 8400074 r 'êk - 23 -

28. A process according to any one of claims 1-27, characterized in that at least part of the product of the hydrocarbon synthesis is subjected to a catalytic hydrotreatment.

A process according to claim 28, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out using a catalyst containing one or more Group VIII noble metals on a support.

30. Process according to claim 29, characterized in that the catalyst contains 0.1-2 wt.% Platinum on a support consisting of 13-15 wt.% Of alumina and the remainder of silica.

31. Process according to one or more of claims 28-30, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out at a temperature of 175-400 eC, a hydrogen partial pressure of 10-250 bar, a spatial throughput rate of 0 , 1-5 kg. 1 "1 hour-1 and a hydrogen / oil ratio of 100-5000 NI.kg" 1.

32. A process for the preparation of hydrocarbon mixtures according to claim 1, substantially as described above with particular reference to the Example.

33. Hydrocarbon mixtures, as far as prepared using the method according to one or more of the preceding claims. 11W * CLFH04 / MF 8400074