NL8201119A

NL8201119A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten.

Info

Publication number: NL8201119A
Application number: NL8201119A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1983-10-17
Also published as: ES8401515A1; MX162350A; DE3361368D1; AU1250583A; SU1424740A3; ES520644A0; JPS58201889A; EP0090437A1; US4400264A; CA1195638A; ZA831834B; AU555121B2; EP0090437B1

Description

* * a

K 5619 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFOLIEDESTILLATEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengels.

Bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie 5 ter bereiding van lichte koolwaterstofoliedestillaten zoals benzine, kerosine en gasolie, wordt als bijprodukt een asfaltenenhoudend residu verkregen. Aanvankelijk werden deze atmosferische residuen, welke als regel naast asfaltenen een aanzienlijke hoeveelheid zwavel en 10 metalen bevatten, toegepast als stookolie. Met het oog op de toenemende behoefte aan lichte koolwaterstofoliedestillaten en de schaarser wordende ruwe aardolie reserves zijn in het verleden reeds verscheidene bewerkingen voorgesteld welke ten doel hadden de atmosferische 15 residuen om te zetten tot lichte koolwaterstofoliedestil-laten. Zo kan men bijvoorbeeld het atmosferisch residu onderwerpen aan een thermische kraking. Men kan verder het atmosferische residu door vacuumdestillatie scheiden in een vacuumdestillaat en een vacuumresidu, het vacuum-20 destillaat onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof en het vacuumresidu onderwerpen aan thermische kraking. Tenslotte kan men het vacuumresidu door oplos-middelontasfaltering scheiden in een ontasfalteerde olie 25 en een asfalt, de ontasfalteerde olie onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof en de asfalt onderwerpen aan thermische kraking.

Daar de thermische kraking (TK), waarbij een zware 30 voeding wordt omgezet tot een produkt dat minder dan 20 gew.% C4” koolwaterstoffen bevat en waaruit èèn of meer destillaatfrakties als gewenst licht produkt en 35 82 0 1 1 1 9 \ V ϊ -2- een zware fraktie als bijprodukt kunnen worden afgescheiden, in de praktijk heeft bewezen een geschikte bewerking te zijn voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten uit velerlei asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, 5 werd nagegaan in hoeverre door combinatie van de TK met voorbehandeling van de zware voeding en/of nabehandeling van de uit het thermische gekraakte produkt afgescheiden zware fraktie en toepassing van ten minste een deel van de nabehandelde zware fraktie als voeding voor de TK, 10 een beter resultaat verkregen kan worden dan bij toepassing van uitsluitend de TK. Bij de beoordeling van het resultaat speelt in de eerste plaats een rol, de opbrengst aan licht produkt. Verder zijn ook de kwaliteit van het lichte en zware produkt van belang. Onder kwaliteit van 15 het lichte produkt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te worden verwerkt tot een waardevolle lichte brandstof. Deze geschiktheid is beter naarmate het lichte produkt o.a. een lager zwavel- en olefinen-gehalte bezit. Onder kwaliteit van het zware produkt 20 wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te dienen als stookoliecomponent. Deze geschiktheid is beter naarmate het zware produkt o.a. een lager metaal-en zwavelgehalte en een lagere viscositeit en dichtheid bezit. Als voorbehandelingen voor de voeding van de TK 25 en als nabehandelingen voor de zware fraktie van het produkt uit de TK werden de volgende bewerkingen onderzocht: oplosmiddelontasfaltering (0A) waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfaiteerde oliefraktie en een asfaltfraktie 30 worden afgescheiden en katalytische waterstofbehan- deling (WB) waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagd asfaltenen-gehalte waaruit één of meer destillaatfrakties als gewenst licht produkt en een zware fraktie kunnen worden 35 afgescheiden.

Bij het onderzoek werd een vergelijking gemaakt 82 0 1 1 1 9 *- a

V

-3- tussen de resultaten welke verkregen kunnen worden bij de bereiding van een koolwaterstofoliedestillaat met gegeven kooktrajekt en een zwaar bijprodukt uitgaande van eenzelfde hoeveelheid van een asfaltenenhoudend 5 koolwaterstofmengsel onder toepassing van a) alleen TK, b) TK in combinatie met OA, c) TK in combinatie met WB en d) TK in combinatie met zowel OA als WB, waarbij de omstandigheden van de verschillende bewerkingen zoveel mogelijk overeenkomstig zijn. Gelet op de bij elk van de 10 procesvoeringen te verkrijgen hoeveelheid en kwaliteit van het koolwaterstofoliedestillaat en de kwaliteit van het zware bijprodukt, kunnen de verschillende procesvoeringen als volgt worden gerangschikt: 15 Hoeveelheid koolwaterstofoliedestillaat d > c > b > a

Kwaliteit van het koolwaterstofoliedestillaat c > d > a > b

Kwaliteit van het zware bijprodukt c > d > a > b

Rekening houdende met het aanmerkelijke verschil 20 in opbrengst aan koolwaterstofoliedestillaat verkregen volgens de procesvoeringen c) en d) en de slechts geringe verschillen in kwaliteit tussen de koolwaterstof-oliedestillaten en tussen de zware bijprodukten verkregen volgens de procesvoeringen c) en d), bestaat een duidelijke 25 voorkeur voor een procesvoering waarin een combinatie is toegepast van een TK, een OA en een WB.

Ten aanzien van de volgorde waarin de drie bewerkingen worden uitgevoerd alsmede de voedingen welke voor elk van de drie bewerkingen worden toegepast, komen een 30 aantal uitvoeringsvormen in aanmerking. Voor alle uitvoeringsvormen geldt dat de ontasfalteerde oliefraktie welke wordt afgescheiden uit het produkt van de OA, wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de TK. Elk van de uitvoeringsvormen kan in éèn van de 35 volgende drie klassen worden ondergebracht.

8201119

' I

-4- I) De asfaltenenhoudende voeding wordt eerst aan een WB onderworpen, uit het aldus verkregen produkt wordt een zware fraktie afgescheiden en deze wordt aan een combinatie van een OA en een TK onderworpen.

5 II) De asfaltenenhoudende voeding wordt eerst aan een OA onderworpen, uit het aldus verkregen produkt worden een ontasfalteerde oliefraktie en een asfalt-fraktie afgescheiden en deze worden beide aan een combinatie van een TK en een WB onderworpen.

10 III) De asfaltenenhoudende voeding wordt eerst aan een TK onderworpen, uit het aldus verkregen produkt wordt een zware fraktie afgescheiden en deze wordt aan een combinatie van een WB en een OA onderworpen.

De uitvoeringsvormen behorende tot klasse III vormen 15 het onderwerp van de onderhavige octrooiaanvrage. De uitvoeringsvormen behorende tot de klassen I en II vormen het onderwerp van resp. de Nederlandse octrooiaanvragen (K 5617) en (K 5618).

De uitvoeringsvormen waarop de onderhavige octrooi-20 aanvrage betrekking heeft kunnen verder worden onderverdeeld afhankelijk van het antwoord op de vraag of de zware fraktie afgescheiden uit het produkt van de TK wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de WB (klasse UIA), dan wel als voeding of voedingscomponent 25 voor de OA (klasse IIIB). Voor de uitvoeringsvormen behorende tot klasse UIA geldt dat de zware fractie afgescheiden uit het produkt van de WB wordt toegepast als voeding voor de OA. Voor de uitvoeringsvormen behorende tot klasse IIIB geldt dat de asfaltfraktie wordt 30 toegepast als voeding voor de WB en dat de zware fraktie afgescheiden uit het produkt van de WB wordt toegepast als voedingscomponent voor de TK en/of als voedingscomponent voor de OA.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve 35 betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende 8201119 \ * * -5- koolwaterstofmengsels, waarbij een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (stroom 1) aan een TK wordt onderworpen, waarbij één voeding of twee voedingen afzonderlijk worden omgezet tot. een produkt dat minder dan 20 gew.% 5 C4" koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destillaat frakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden, waarbij stroom 5 aan een combinatie van de volgende twee bewerkingen wordt onderworpen: een WB waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot 10 een product met een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden en een OA waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie (stroom 3) en een 15 asfaltfraktie (stroom 4) worden afgescheiden, waarbij stroom 3 wordt toegepast als voedingscomponent voor de TK en waarbij stroom 5 wordt toegepast 1) hetzij als voeding of voedingscomponent voor de WB onder gebruikmaking van stroom 2 als voeding voor de OA, 20 2) hetzij als voeding of voedingscomponent voor de OA on der gebruikmaking van stroom 4 als voeding voor de WB en van stroom 2 als voedingscomponent voor de TK en/of als voedingscomponent voor de OA.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als voe-25 ding een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel toegepast·

Een geschikte parameter voor de beoordeling van het asfaltenengehalte van een koolwaterstofmengsel alsmede voor de daling van het asfaltenengehalte welke optreedt bij toepassing van een WB op een asfaltenenhoudend koolwaterstof-30 mengsel, is de Ramsbottom Carbon Test value (RCT). Naarmate een koolwaterstofmengsel een hoger asfaltenengehalte bezit, vertoont het een hogere RCT. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op koolwaterstofmengsels welke in hoofdzaak koken boven 350°C en voor meer dan 35 gew.% koken boven 520°C en 35 welke een RCT van meer dan 7,5 gew.% bezitten. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofmengsels zijn residuen verkre- 8201119 ' i, ï -6- gen bij de destillatie van ruwe aardoliën alsmede zware koolwaterstofmengsels verkregen uit leisteen en teerzand. Desgewenst kan de werkwijze ook worden toegepast op zware ruwe aardoliën, residuen verkregen bij de destillatie 5 van produkten ontstaan bij het thermisch kraken van kool-waterstofmengsels en asfalt verkregen bij de oplosmiddel-ontasfaltering van asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels. De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestil-10 latie van atmosferische destillatieresiduen van ruwe aard oliën. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie beschikbaar is, verdient het de voorkeur om daaruit door vacuumdestillatie een vacuumdestillaat af te schei-15 den en het resulterende vacuumresidu aan de TK te onderwerpen. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten door het te onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof. Het afgeschei-20 den vacuumdestillaat kan zeer geschikt dienen als voedings-component voor de TK tezamen met stroom 3.

De werkwijze volgens de uitvinding is een drie-staps proces waarbij een asfaltenenhoudende voeding (stroom 1) in een eerste stap aan een TK wordt onderworpen ter be-25 reiding van een produkt dat minder dan 20 gew.% C4” koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destil-laatfrakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden. Bij de tweede en derde stap van de werkwijze wordt stroom 5 aan een combinatie van een 0A en een WB 30 onderworpen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding bestaat de voeding voor de TK uit één of meer betrekkelijk asfal-tenenarme stromen zoals stroom 3, eventueel tezamen met één of meer tijdens de werkwijze afgescheiden vacuum-35 destillaten alsmede uit één of meer betrekkelijk asfalte-nenrijke stromen zoals stroom 1, eventueel tezamen met 8201119 \ s * -7- stroom 4 en/of een als vacuumresidu verkregen stroom 2.

Het verdient de voorkeur om een TK toe te passen welke twee kraakinstallaties bevat en beide typen voedingen afzonderlijk te kraken tot produkten waaruit één of meer destillaat-5 frakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden*

De uit de produkten afgescheiden destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit de produkten bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte kool-waterstofdestillaten. Bij toepassing van een TK welke twee kraakinstallaties bevat, geldt dat bij voorkeur een zware fraktie van het gekraakte produkt uit de kraakinstallatie waarin de betrekkelijk asfaltenenarme voeding wordt ver-15 werkt, wordt gerecirculeerd naar deze kraakinstallatie.

Bij toepassing van een TK welke twee kraakinstallaties bevat kan desgewenst uit het produkt verkregen in de kraakinstallatie waarin de betrekkelijk asfaltenenrijke voeding wordt gekraakt, een betrekkelijk asfaltenenarme zware frak-20 tie worden afgescheiden en deze kan worden toegepast als voedingscomponent voor de kraakinstallatie waarin de betrekkelijk asfaltanenarme voeding wordt verwerkt. Bij toepassing van een TK welke twee kraakinstallaties bevat is het niet noodzakelijk dat de destillatie van de gekraakte pro-25 dukten (atmosferische en eventueel vacuum destillatie) in afzonderlijke destillatie-installaties plaats vindt. Desgewenst kunnen de gekraakte produkten of frakties daarvan worden samengevoegd en tezamen worden gedestilleerd.

Voor de TK van zowel betrekkelijk asfaltenenarme als 30 betrekkelijk asfaltenenrijke voedingen geldt, dat deze bij voorkeur wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-525eC en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,01-5 kg verse voeding per 1 kraakreaktorvolume per minuut.

Bij een werkwijze volgens de uitvinding wordt als 35 tweede of derde stap een WB toegepast waarbij een asfal-tenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt met 8201119 ' * -8- een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer des-tillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden·

Asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels bevatten als 5 regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel. Indien deze koolwaterstofmengsels aan een katalytische behandeling worden onderworpen, bijvoorbeeld een WB ter verlaging van het asfaltenengehalte zoals bij de werkwijze volgens de uitvinding, zetten deze metalen zich 10 af op de bij de WB toegepaste katalysator en verkorten daar- · door de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur om asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met de bij 15 de WB toegepaste katalysator in contact te brengen. Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaatsvinden door het asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsel in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat.

20 Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke één of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de 25 werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast op een asfaltenenhoudende voeding, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reaktor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de WB ter verlaging van het as-30 faltenengehalte onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reaktor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalliseringskatalysator en een bed van de bij de WB toegepaste katalysator bevat.

35 Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de WB

zijn die welke ten minste één metaal gekozen uit de groep 8201119 f % -9- gevonnd door nikkel en cobalt en bovendien ten minste één metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikt katalysatoren voor toepas-5 sing bij de WB zijn die welke de metaal combinatie nikkel/molyb-deen of cobalt/molybdeen op alumina als drager bevatten.

De WB wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300-500°C en in het bijzonder van 350-450°C, een druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 bar, een ruimte-10 lijke doorvoersnelheid van 0,02-10 g.g“^.uUr”^· en in het bijzonder van 0,1-2 g.g-^.uur”* en een I^/voeding verhouding van 100-5000 Nl.kg"! en in het bijzonder van 500-2000 Nl.kg”^·.

Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid 15 van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de WB ter verlaging van het as-faltenengehalte.

De WB wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een pro-dukt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de vol-20 gende eisen voldoet: a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt 20-70% van de RCT van de voeding, en b) het verschil tussen het gewichtspercentage aan koolwaterstoffen kokend beneden 350eC in de C5+ fraktie en in 25 de voeding bedraagt ten hoogste 40.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt optreedt. Iets dergelijks geldt voor de WB waarbij naast ver-30 laging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt, enige verlaging van het metaalgehalte optreedt. Voor wat betreft de hierboven onder a) en b) genoemde eisen geldt dat deze betrekking hebben op de totale verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt (dat wil zeggen inclusief 35 die welke optreedt bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).

Bij de WB wordt een produkt met verlaagd asfaltenen- 8201119

' * V

-10- gehalte verkregen waaruit één of meer destillaatfrak-ties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden.

De uit het produkt afgescheiden destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het ver-5 .dient de voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuum-destillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte kool-waterstofoliedestillaten.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als tweede 10 of derde stap een OA toegepast waarbij een asfaltenenhou-dende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie (stroom 3) en een asfaltfraktie (stroom 4) worden afgescheiden. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de OA zijn paraffinische koolwater-15 stoffen met 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met n-pentaan. Geschikte oplosmid-del/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1 en in het bijzonder tussen 4:1 en 1:1. De OA wordt bij voor-20 keur uitgevoerd bij een druk tussen 20 en 100 bar. Bij gebruik van n-butaan als oplosmiddel wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 35-45 bar en een temperatuur van 100-150°C.

Zoals in het voorafgaande reeds werd opgemerkt, kunnen 25 de uitvoeringsvormen behorende tot de klasse III waarop de onderhavige octrooiaanvrage betrekking heeft, worden onderverdeeld afhankelijk van het antwoord op de vraag of stroom 5 wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de WB (klasse UIA), dan wel als voeding of voedings-30 component voor de OA (klasse IIIB). Voor de uitvoeringsvormen behorende tot klasse UIA geldt dat stroom 2 wordt toegepast als voeding voor de OA. Voor de uitvoeringsvormen behorende tot klasse IIIB geldt dat stroom 4 wordt toegepast als voeding voor de WB en dat stroom 2 wordt toege-35 past als voedingscomponent voor de TK en/of als voedingscomponent voor de 0A.

82 0 1 1 1 0 Λ * -11-

De verschillende uitvoeringsvormen behorende tot klasse UIA zijn schematisch voorgesteld in Figuur 1. Volgens de Figuur wordt de werkwijze uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een TK sectie (6), een 5 WB sectie (7) en een OA sectie (8). Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (1) wordt aan een TK onderworpen en het gekraakte produkt wordt gescheiden in één of meer des-stillaatfrakties (9) en een residuale fraktie (5). Stroom 5 wordt aan een WB onderworpen en het met waterstof behandel-10 de produkt wordt gescheiden in één of meer destillaat- frakties (10) en een residuale fraktie (2). Stroom 2 wordt aan een OA onderworpen en het produkt wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4). Stroom 3 wordt toegepast als voedingscomponent voor de TK. Naast 15 deze uitvoeringsvorm (IIIA1), waarbij stroom 4 niet verder wordt verwerkt, omvat Figuur 1 nog de volgende drie uitvoeringsvormen: IIIA2 Toepassing van tenminste een deel van stroom 4 als voedingscomponent voor de TK.

20 IIIA3 Toepassing van tenminste een deel van stroom 4 als voedingscomponent voor de WB.

IIIA4 Toepassing van een deel van stroom 4 als voedingscomponent voor de TK en als voedingscomponent voor de WB.

25 De verschillende uitvoeringsvormen behorende tot klasse IIIB

zijn schematisch voorgesteld in Figuur II. Volgens deze figuur wordt de werkwijze uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een TK sectie (6), een OA sectie (7) en een WB sectie (8). Een asfaltenenhoudend kool-30 waterstofmengsel (1) wordt aan een TK onderworpen en het gekraakte produkt wordt gescheiden in één of meer destillaat-frakties (9) en een residuale fraktie (5). Stroom 5 wordt aan een OA onderworpen en het produkt wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4). Stroom 4 wordt 35 aan een WB onderworpen en het met waterstof behandelde produkt wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties (10) 8201119 > -12- en een residuale fraktie (2). Stroom 3 wordt toegepast als voedingscomponent voor de TK. Stroom 2 wordt toegepast hetzij als voedingscomponent voor de TK (uitvoeringsvorm IIIBl), hetzij als voedingscomponent voor de OA (uitvoeringsvorm IIIB2), 5 hetzij zowel als voedingscomponent voor de TK als voor de OA (uitvoeringsvorm IIIB3).

Bij de uitvoeringsvormen waar gestreefd wordt naar een zo volledig mogelijke omzetting van stroom (1) naar koolwaters tof oliedestillaten, verdient het voorkeur om uit één 10 van de zware stromen in het proces een zogenaamde "bleed stream" af te scheiden. Op deze wijze kan worden voorkomen dat een opbouw van ongewenste zware componenten in het proces plaatsvindt.

Een drietal processchema's ter bereiding van koolwater-15 stofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmeng-sels volgens de uitvinding, zullen hieronder meer uitvoerig worden toegelicht aan de hand van de Figuren III en IV.

Processchema A (op basis van uitvoeringsvorm IIIA2) 20 zie Figuur III.

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een TK sectie welke is opgebouwd uit een eerste thermische kraakinstallatie (6), een eerste atmosferische destillatie-installatie (7), een tweede ther-25 mische kraakinstallatie (8), een tweede atmosferische destillatie-installatie (9) en een eerste vacuumdestillatie-installatie (10), een WB sectie welke is opgebouwd uit een katalytische waterstofbehandelingsinstallatie (11), een derde atmosferische destillatie-installatie (12) en een 30 tweede vacuumdestillatie-installatie (13) en een OA sectie (1^)· Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (1) wordt gemengd met een asfaltstroom (15) en het mengsel wordt thermisch gekraakt. Het thermisch gekraakte produkt (16) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (1?)» 35 een atmosferisch destillaat (18) en een atmosferisch residu (19). Het atmosferisch residu (19) wordt gemengd met een atmosferisch residu (20) en het mengsel (21) wordt door 8201119

V

-13- vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (22) en een vacuumresidu (5). Het vacuumresidu (5) wordt tezamen met waterstof (23) aan katalytische waterstofbehandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (24) 5 wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (25), een atmosferisch destillaat (26) en een atmosferisch residu (27). Het atmosferisch residu (27) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdes— tillaat (28) en een vacuumresidu (2). Het vacuumresidu (2) 10 wordt door oplosmiddelontasfaltering gescheiden in een ont-asfalteerde olie (3) en een asfalt (4). De ontasfalteerde olie (3) wordt thermisch gekraakt. Het thermisch gekraakte produkt (29) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (30), een atmosferisch destillaat (31) 15 en het atmosferisch residu (20). De gasfrakties (17) en (30) worden samengevoegd tot het mengsel (32). De atmosferische destillaten (18) en (31) worden samengevoegd tot het mengsel (33). De asfalt (4) wordt in twee porties (15) en (34) gescheiden.

20

Processchema B (op basis van uitvoeringsvorm IIIA3)

Zie Figuur III

De werkwijze wordt uitgevoerd in dezelfde inrichting en in hoofdzaak op dezelfde wijze als omschreven onder proces-25 schema A, met dien verstande dat in het onderhavige geval de asfaltstroom (15) wordt gemengd met stroom 5 in plaats van met stroom 1.

Processchema C (op basis van uitvoeringsvorm IIIB2)

30 Zie Figuur IV

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een TK sectie welke is opgebouwd uit een eerste thermische kraakinstallatie (6), een eerste atmosferische destillatie-installatie (7), een tweede ther-35 mische kraakinstallatie (8), een tweede atmosferische destillatie-installatie (9) en een eerste vacuumdestillatie-in- 8201119 -14- stallatie (10), een OA sectie (11) en een WB sectie welke is opgebouwd uit een katalytische waterstofbehandelingsinstallatie (12), een derde atmosferische destillatie-instal-latie (13) en een tweede vacuumdestillatie-installatie (14).

5 Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (1) wordt thermisch gekraakt en het thermisch gekraakte produkt (15) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (16), een atmosferisch destillaat (17) en een atmosferisch residu (18). Het atmosferisch residu (18) wordt gemengd met een atmosferisch 10 residu (19) en het mengsel (20) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (21) en een vacuumresidu (5). Het vacuumresidu (5) wordt gemengd met een vacuumresidu (2) en het mengsel (22) wordt door oplosmiddelontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4).

15 De asfalt (4) wordt in twee porties (23) en (24) gescheiden. Portie (24) wordt tezamen met waterstof (25) aan katalytische waterstofbehandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (26) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (27), een atmosferisch destil-20 laat (28) en een atmosferisch residu (29). Het atmosferisch residu (29) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (30) en het vacuumresidu (2). De ontasfalteerde olie (3) wordt thermisch gekraakt. Het thermisch gekraakte produkt (31) wordt door atmosferische destillatie 25 gescheiden in een gasfraktie (32), een atmosferisch destillaat (33) en het atmosferisch residu (19). De gasfrakties (16) en (32) worden samengevoegd tot het mengsel (34). De atmosferische destillaten (17) en (33) worden samengevoegd tot het mengsel (35).

30 De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in hoofdzaak overeenstemmend met die schematisch voorgesteld in de Figuren I-IV.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van 35 de volgende voorbeelden.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd uitgegaan 8201119 -15- van een tweetal asfaltenenhoudenda koolwaterstofmengsels welke waren verkregen als residuen bij de vacuumdestillatie van atmosferische destillatieresiduen van ruwe aardoliën.

De vacuumresiduen kookten beiden in hoofdzaak boven 520eC 2 en hadden een RCT van resp. 20,2 en 10,1 gew.%. De uitvoering van de werkwijze vond plaats volgens de processchema’s A-C. In de verschillende secties werden de volgende condities toegepast*

Bij alle processchema's bestond de katalytische waterzo stofbehandelingsinstallatie uit een tweetal reactoren waarvan de eerste was gevuld met een Ni/V/Si02 katalystator welke 0,5 gew. deel nikkel en 2,0 gew. delen vanadium per 100 gew. delen silica bevatte en waarvan de tweede was gevuld met een C0/M0/AI2O3 katalysator welke 4 gew. delen *2 cobalt en 12 gew. delen molybdeen per 100 gew. delen alumina bevatte. De katalysatoren werden toegepast in een volumever-houding van 1:4. De WB werd uitgevoerd bij een waterstof-druk van 150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid gemeten over beide reactoren van 0,5 kg voeding per 1 katalysator 20 per uur, een ^/voeding verhouding van 1000 NI per kg en een gemiddelde temperatuur van 410°C in de eerste reactor en van 385aC in de tweede reactor.

Bij alle processchema's werd de 0A uitgevoerd met n-butaan als oplosmiddel, bij een temperatuur van 115°C, 2-5 een druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gew. verhouding van 3:1.

Bij alle processchema's werd de TK uitgevoerd in twee kraakspiralen, bij een druk van 20 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,4 kg verse voeding per 1 kraakspi-20 raaivolume per minuut en een temperatuur van 480°C in de eerste kraakspiraal en van 495°C in de tweede kraakspi-raal (temperaturen gemeten aan de uitlaat van de kraakspiralen) .

22 Voorbeeld 1

Dit voorbeeld werd uitgevoerd volgens processchema A zoals 820 1 1 1 9 * u -16- weergegeven in Figuur III.

Uitgaande van 100 gew. delen vacuumresidu (1) met een RCT van 20,2 gew. % werden de volgende hoeveelheden van de diverse stromen verkregen: 5 118,0 gew. delen mengsel van stroom (1) en stroom (15), welk mengsel een RCT had van 23,5 gew.%, 93.6 gew. delen 350°C+ atmosferisch residu (19), 102,8 " delen mengsel (21), 19.5 " delen 350-520°C Vacuumdestillaat (22), —..... 10 83,3 " delen 520°(Γ*· vacuumresidu (5) met een RCT van 30,8 gew.%, een produkt (24) waarvan de C5+ fraktie een RCT van 15,4 gew.% had, 12.7 gew. delen C5~350eC atmosferisch destillaat (26), 15 68,8 " delen 350eC+ atmosferisch residu (27), 22.2 " delen 350-520eC vacuumdestillaat (28), 46.6 " delen 520°^ vacuumresidu (2), 18.6 " delen ontasfalteerde olie (3), 28.0 " delen asfalt (4), 20 25,4 " delen C5-350°C atmosferisch destillaat (33), 9,2 " delen 350°C+ atmosferisch residu (20), 18.0 " delen portie (15), en 10.0 " delen portie (34).

25 Voorbeeld 2

Dit voorbeeld werd uitgevoerd volgens processchema B zoals weergegeven ia Figuur III.

Uitgaande van 100 gew. delen vacuumresidu (1) met een RCT van 20,2 gew.% werden de volgende hoeveelheden van de 30 diverse stromen verkregen: 82.2 gew. delen 350eC+ atmosferisch residu (19), 98,9 " delen mengsel (21), 18.4 " delen 350-520°C vacuumdestillaat (22), 80.5 " delen 520eC vacuumresidu (5), 35 101,0 n delen mengsel van stroom (5) en stroom (15), welk mengsel een RCT had van 31,2 gew.%, 8201119 •a· 5 -17- een produkt (24) waarvan de C5+ fraktie een RCT van 15,6 gew.% had, 16.8 gew. delen C5“350°C atmosferisch destillaat (26), 78.2 " delen 35Q°C+ atmosferisch residu (27), 5 25,5 w delen 350-520eC vacuumdestillaat (28), 52.7 ” delen 520°C+ vacuumresidu (2), 26.9 ” delen ontasfalteerde olie (3), 25.8 M delen asfalt (4), 24.7 ” delen G5-350°C atmosferisch destillaat (33), 10 16,7 ” delen 350°^ atmosferisch residu (20), 20.5 " delen portie (15), en 5,3 " delen portie (34).

Voorbeeld 3 15 Dit voorbeeld werd uitgevoerd volgens processchema C zoals weergegeven in Figuur IV.

Uitgaande van 100 gew. delen vacuumresidu (1) met een RCT van 10,1 gew.% werden de volgende hoeveelheden van de diverse stromen verkregen: 20 81,7 gew. delen 350°C+ atmosferisch residu (18), 124,3 " delen mengsel (20), 28.9 '* delen 350-520eC vacuumdestillaat (21), 95.4 " delen 520Λ0+ vacuumresidu (5), 118,2 " delen mengsel (22), 25 68,6 " delen ontasfalteerde olie (3), 49.6 " delen asfalt (4), 8.2 ” delen portie (23), 41.4 " delen portie (24) met een RCT van 38,6 gew.%, een produkt (26) waarvan fraktie een RCT van 30 21,2 gew.% had, 5,9 gew. delen C5-350eC atmosferisch destillaat (28), 30.9 " delen 350°C+ atmosferisch residu (29), 8,1 " delen 350-520°C vacuum destillaat (30), 22.8 " delen 520°C+ vacuumresidu (2), 35 39,1 ” delen C5“350ÖC atmosferisch destillaat (35),en 42.6 " delen 350°C+ atmosferisch residu (19).

8201119

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofolie-destillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, met het kenmerk, dat een asfaltenenhoudend koolwaterstof-* mengsel (stroom 1) aan een thermische kraking wordt onder-5 worpen, waarbij één voeding of twee voedingen afzonderlijk worden omgezet tot een produkt dat minder dan 20 gew.% C4" koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destillatiefrakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden, dat stroom 5 aan een combinatie van 10 de volgende twee bewerkingen wordt onderworpen: een katalytische waterstofbehandeling waarbij een asfaltenenhou-dende voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer destillaat frakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afge-15 scheiden en een oplosmiddelontasfaltering waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie (stroom 3) en een asfaltfrak-tie (stroom 4) worden afgescheiden, dat stroom 3 wordt toegepast als voedingscomponent voor de thermische kraking en dat stroom 20 5 wordt toegepast, 1. hetzij als voeding of voedingscomponent voor de kata -lytische waterstofbehandeling onder gebruikmaking van stroom 2 als voeding voor de oplosmiddelontasfaltering, 2. hetzij als voeding of voedingscomponent voor de oplos- 25 middelontasfaltering onder gebruikmaking van stroom 4 als voeding voor de katalytische waterstofbehandeling en van stroom 2 als voedingscomponent voor de thermische kraking en/of als voedingscomponent voor de oplosmiddelontasfaltering*

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stroom 5 wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de katalytische waterstofbehandeling en dat ten minste een deel van stroom 4 wordt toegepast als voedingscomponent voor de thermische kraking en/of als voedingscomponent voor 35 de katalytische waterstofbehandeling. 8201119 ψ -19-

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als stroom 1 een koolwaterstof mengsel wordt toegepast dat in hoofdzaak kookt boven 350 eC en voor meer dan 35 gew.% kookt boven 520°C en dat een RCT bezit van meer dan 7,5 gew.%. 5

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als stroom 1 een residu wordt toegepast, verkregen bij de vacuumdestillatie van een atmosferisch destillatieresi-du van de ruwe aardolie.

5. Werkwijze volgens één der .conclusies 1-4, met het 10 kenmerk, dat één of meer vacuumdestillaten worden afgescheiden uit één of meer van de stromen 1, 2 en 5.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat één of meer van de vacuumdestillaten tezamen met stroom 3 worden toegepast als voedingscomponenten voor de thermische 15 kraking.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van het asfaltenengehalte van de voeding een katalysator wordt toegepast welke tenminste één me-20 taal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van het asfaltenengehalte van de voeding een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als drager 30 bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de voeding voor de katalytische waterstofbehandeling een vanadium + nikkel gehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat deze voeding bij de katalytische waterstofbehan-35 deling achtereenvolgens met twee katalysatoren in contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een 82 0 1 1 1 9 -20- ontmetalliseringskatalysator is welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalysator een asfaltenen-conversiekatalysator is zoals omschreven in conclusie 7 of 8.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de ontmetalliseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel/vanadium op silica als drager bevat.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt 10 uitgevoerd bij een temperatuur van 350-450°C, een druk van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-2 g.g-^.uur”* en een ^/voeding verhouding van 500-2000 Nl.kg”^.

12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling zo- 15 danig wordt uitgevoerd dat een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet: a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt 20-70% van de RCT van de voeding en b) het verschil tussen het gewichtspercentage aan koolwa-20 terstoffen kokend boven 350°C in de C5+ fraktie en in de voeding bedraagt ten hoogste 40.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd onder toepassing van n-butaan als oplosmiddel bij 25 een druk van 35-45 bar en een temperatuur van 100-150°C.

14. Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat een thermische kraker wordt toegepast welke twee kraakinstallaties bevat, dat een betrekkelijk asfaltenenarme voeding bestaande uit stroom 3 eventueel 30 tezamen met één of meer tijdens de werkwijze afgescheiden vacuumdestillaten in de ene kraakinstallatie wordt gekraakt en dat een betrekkelijk asfaltenenrijke voeding bestaande uit stroom 1 eventueel tezamen met tenminste een deel van stroom 2 of van stroom 4 in de andere kraakinstal-35 latie wordt gekraakt.

15. Werkwijze volgens één der conclusies 1-14, met 8201119 ♦ — -21- het kenmerk, dat bij de thermische kraking van stroom 3 een zware fraktie van het gekraakte produkt wordt gere-circuleerd naar de kraakinstallatie waarin de kraking van stroom 3 plaatsvindt·

16. Werkwijze volgens één der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de thermische kraking wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-525*C en een ruimtelijke door-voersnelheid van 0,01-5 kg verse voeding per 1 kraakreak-torvolume per minuut.

17. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofolie- destHiaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de uitvoeringsvoorbeelden.

18. Koolwaterstofoliedestillaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 17.

19. Inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat deze inrichtingen in hoofdzaak overeenstemmen met die schematisch weergegeven in de Figuren I-IV.

20 25 30 8201119 35