NL8103396A

NL8103396A - Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof mengsel.

Info

Publication number: NL8103396A
Application number: NL8103396A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1983-02-16
Also published as: US4397733A

Description

ϊ έ

K 5598 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KOOLWATERSTOFMENGSEL.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel net een Rams bottom Carbon Test value (RCT) van a gew.Z en een beginkookpunt van TeC.

5 De RCT is een belangrijke parameter bij de beoordeling van de geschiktheid van zware koolwaterstofmengsels als voeding voor katalytische conversieprocessen zoals katalytisch kraken, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, ter bereiding van licht koolwaterstofdestillaten 10 zoals benzine en kerosine· Naarmate de voeding een hogere RCT bezlt, treedt bij deze processen een snellere deactivering van de katalysator op·

Residuale koolwaterstofmengsels zoals residuen verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie en 15 asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van genoemde destillatieresiduen bezitten als regel een te hoge RCT om als zodanig als voeding voor bovengenoemde katalytische conversieprocessen in aanmerking te komen.

Daar de RCT van residuale koolwaterstofmengsels in hoofdzaak 20 wordt bepaald door de hoeveelheid asfaltenen welke in de mengsels aanwezig is, kan een RCT verlaging van deze mengsels worden verkregen door het asfaltenengehalte te verlagen· Dit kan in principe op twee manieren worden bereikt. Men kan een deel van de asfaltenen uit het mengsel 25 * 8103396 i > - 2 - afscheiden door oplosmiddelontasfaltering of men kan een deel van de asfaltenen omzetten door het mengsel aan een katalytische waterstofbehandeling te onderwerpen.

Voor de verlaging van de RCT van destillatieresiduen 5 verdient laatstgenoemde methode de voorkeur omdat daarbij in de eerste plaats de opbrengst aan zwaar produkt met lage RCT hoger is en verder omdat als bijprodukt een waardevol Cg+ atmosferisch destillaat verkregen wordt in tegenstelling tot eerstgenoemde methode waarbij als 10 bijprodukt asfalt verkregen wordt. Met het oog op de geringe opbrengst bij toepassing van eerstgenoemde methode, komt voor de bereiding van zwaar produkt met lage RCT uit asfalt, uitsluitend laatstgenoemde methode in aanmerking. Een bezwaar van de laatstgenoemde methode is 15 evenwel dat daarbij een ongewenste Qi±~ fractie ontstaat, waarvan de vorming bovendien een belangrijke bijdrage levert aan de waterstofconsumptie van het proces.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake verlaging van de RCT door middel van katalytische 20 waterstofbehandeling van asfalt verkregen bij de oplosmiddel-ontasfaltering van een destillatieresidu van een ruwe aardolie. Hierbij is gevonden dat naarmate de katalytische waterstofbehandeling onder zwaardere condities wordt uitgevoerd ten einde een grotere RCT reductie te bereiken, 25 de parameter "C4- produktie per % RCT reductie" (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "G"), aanvankelijk practisch constant blijft (Gc) en daarna een vrij scherpe toename vertoont. Met het oog op de waterstofconsumptie van het proces is het van belang 30 om ervoor zorg te dragen dat de RCT reductie de waarde waarbij G » 2 x Gc niet overschrijdt. Dit betekent dat zich in de praktijk een aantal gevallen zullen voordoen waarbij het ongewenst is om uitgaande van een asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van een 35 8103396 * · - 3 - destillatieresidu van een ruwe aardolie, door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling een produkt te bereiden waaruit na afscheiding van een atmosferisch destillaat, een olie verkregen kan worden met een beginkookpunt van 5 T°C en een RCT van a gew.%. In die gevallen is het niettemin mogelijk om op aantrekkelijke wijze uit deze asfalt een olie met genoemd beginkookpunt en RCT te bereiden· Hiertoe wordt het produkt verkregen bij de katalytische waterstofbehandeling door destillatie gescheiden in een atmosferisch 10 destillaat en een atmosferisch residu met een beginkookpunt van T°C· Men kan nu op twee manieren verder te werk gaan.

In de eerste plaats kan men door oplosmiddelontasfaltering uit het atmosferisch residu zoveel asfalt afscheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu verkregen wordt 15 met de gewenste RCT van a gew.%. In de tweede plaats kan men het atmosferisch residu door destillatie scheiden in * - een vacuumdestillaat en een vacuumresidu en uit het vacuumresidu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt afscheiden dat een ontasfalteerd vacuumresidu met een 20 zodanige RCT wordt verkregen dat bij opmengen van dit ontasfalteerd vacuumresidu met het eerder afgescheiden vacuumdestillaat, een olie verkregen wordt met de gewenste RCT van a gew.%. De meest aantrekkelijke balans tussen opbrengst aan: 0ή“ fractie, C5** atmosferisch destillaat, 25 asfalt en olie met een beginkookpunt van T°C en een RCT van a gew.% wordt verkregen indien de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat 6 ligt tussen 1,5 x Gc en 2,0 x Gc.

Bij uitvoering van de katalytische waterstofbehandeling 30 onder zodanige condities dat G < 1,5 x Gc wordt weliswaar een lage C4” produktie verkregen doch de opbrengst aan olie met een beginkookpunt van TeC en een RCT van a gew.% in het combinatieproces laat te wensen over. Bij uitvoering van de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige 35 8103396 ί > - k - condities dat G > 2,0 xGc wordt weliswaar een hoge opbrengst aan olie met een beginkookpunt van T°C en een RCT van a gew.% in het combinatieproces verkregen, doch dit gaat gepaard met een ontoelaatbaar hoge 04“ produktie.

5 Uit het onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat de RCT reducties bij de katalytische waterstofbehandeling waarbij waarden voor G worden bereikt welke overeenkomen met 1,5 x Gc en 2,0 x Gc afhankelijk zijn van T, de RCT van de asfaXt (b gew.%) en het gemiddelde moleculair 10 gewicht (M) van de asfalt en gegeven worden door de volgende relatie: RCT reductie * x 100 * ' 0 - 48,5 - 0,108 x T + 32,1 x log M + (18,6 - 5,36 x log M) x b - -r-;-+ 5,2

1,4 - 1,08 x 10“3 x T

waarin c de RCT voorstelt van het atmosferisch residu met 15 een beginkookpunt van T°C van het met waterstof behandelde produkt.

De door Aanvraagster gevonden relatie biedt in de eerste plaats de gelegenheid om na te gaan of het met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G (overeenkomende 20 met 2,0 x Gc) mogelijk is om uitsluitend door katalytische waterstofbehandeling uitgaande van een asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van een destillatieresidu van een ruwe aardolie, welke asfalt een RCT van b gew.% en een gemiddeld moleculair gewicht M bezit, een produkt 25 te bereiden waaruit door destillatie een atmosferisch residu kan worden verkregen met een gegeven beginkookpunt van T°C en een gegeven RCT van a gew.%. Indien dit volgens de relatie niet mogelijk blijkt te zijn en derhalve de combinatieroute moet worden toegepast, geeft de relatie 30 8103396 « m - 5 - verder aan tussen welke grenzen de RCT reductie bij de katalytische waterstofbehandeling in de combinatieroute moet worden gekozen om de combinatieroute optimaal te doen verlopen.

5 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmeng-sel met een RCT van a gew.% en een beginkookpunt van T°C, waarbij een asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van een destillatieresidu van een ruwe aardolie, welke 10 asfalt een RCT van b gew.% en een gemiddeld moleculair gewicht H bezit, ter verlaging van de RCT, aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen, waarbij het verkregen produkt door destillatie wordt gescheiden in een atmosferisch destillaat en een atmosferisch residu met een 15 beginkookpunt van T°C, waarbij hetzij uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu wordt verkregen met de gewenste RCT van a gew.%, hetzij het atmosferisch residu door destillatie wordt gescheiden 20 in een vacuumdestillaat en een vacuumresidu, uit welk vacuumresidu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd vacuumresidu verkregen wordt met een zodanige RCT dat daaruit door opmengen met het vacuumdestillaat een mengsel met de 25 gewenste RCT van a gew.% verkregen wordt en waarbij de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat daarbij voldaan wordt aan bovenstaande relatie.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dienen de 30 RCT (b) van de als voeding toegepaste asfalt, de RCT (a) van het te bereiden koolwaterstofmengsel en de RCT (c) van het atmosferisch residu met een beginkookpunt van T°C van het met waterstof behandelde produkt, bekend te zijn.

Indien het te bereiden.koolwaterstofmengsel een mengsel is 35 8103396 - 6 - van een vacuumdestillaat en een ontasfalteerd vacuumresidu, dienen bovendien de RCT’s van de beide componenten van het mengsel alsmede de RGT van het vacuumresidu dat werd ontasfalteerd, bekend te zijn. Wat betreft de wijze waarop 5 de RCT’s van de verschillende koolwaterstofmengsels worden bepaald, kunnen de volgende drie gevallen worden onderscheiden.

a) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft een dermate hoge viscositeit dat uitvoering van de RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 niet mogelijk is. In dit geval 10 wordt van het mengsel de CCT (Conradson Carbon Test value) bepaald volgens ASTM-methode D 189 en wordt de RCT uit de CCT berekend volgens de formule: RCT - 0,649 x (CCT)1»144 b) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft wells- 15 waar een zodanige viscositeit dat RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 mogelijk is., doch deze methode levert een waarde voor de RCT welke ligt boven 20,0 gew.%.

In dit geval wordt evenals vermeld onder a), de CCT van het mengsel bepaald volgens ASTM methode D 189 en wordt 20 de RCT berekend uit de CCT volgens de onder a) vermelde formule.

c) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft een zodanige viscositeit dat RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 mogelijk is en deze methode levert een 25 waarde voor de RCT welke niet meer dan 20,0 gew.% bedraagt. In dit geval geldt de aldus gevonden waarde als de RCT van het betreffende mengsel.

In de praktijk zal men veelal voor de bepaling van de RCT van vacuumdestillaten, atmosferische residuen, 30 ontasfalteerde destillatieresiduen en mengsels van vacuumdestillaten en ontasfalteerde destillatieresiduen, kunnen volstaan met de directe methode zoals beschreven onder c). Bij de bepaling van de RCT van vacuumresiduen vinden zowel de directe methode zoals beschreven onder c) 35 8103396 -Τ ι als de indirecte methode zoals beschreven onder b) toepassing· Bij de bepaling van de RCT van asfalt komt veelal alleen de indirecte methode zoals beschreven onder a) in aanmerking· 5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient het gemiddelde moleculaire gewicht (M) van de als voeding toegepaste asfalt bekend te zijn. Dit gemiddelde moleculair gewicht (aantal gemiddelde) dient te worden bepaald volgens ASTM methode D 3592-77 onder gebruikmaking van 10 tolueen als oplosmiddel.

De werkwijze volgens de uitvinding is een twee-staps-proces waarbij verlaging van de RCT wordt bereikt door verlaging van het asfaltenengehalte. In de eerste stap van het proces wordt het asfaltenengehalte verlaagd door een 15 deel van de asfaltenen te converteren door middel van een katalytische waterstofbehandeling· In de tweede stap van het proces wordt het asfaltenengehalte verlaagd door een deel van de asfaltenen af te scheiden door middel van oplosmiddelontasfaltering.

20 Asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van een destillatieresidu van een ruwe aardolie bevat als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel. Indien deze asfalt aan een katalytische be-handeling wordt onderworpen, bijvoorbeeld een katalytische 25 waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT zoals bij de werkwijze volgens de uitvinding, zetten deze metalen zich af op de RCT reductiekatalysator en verkorten daardoor de levensduur· Het het oog hierop verdient het voorkeur om asfalt met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 30 50 gdpm, aan‘een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met de RCT reductiekatalysator in contact te brengen· Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaats vinden door de asfalt in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% 35 8103396 - 8 - uit silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke een of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium» op een in 5 hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Zeer geschikte ontmetalliseringskatalysatoren zijn die welke aan bepaalde gegeven eisen met betrekking tot hun porositeit en deeltjesgrootte voldoen en welke zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage No·7309387.

Ί0 Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast op de asfalt, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reactor worden uitgevoerd. Saar de katalytische ontmetallisering en de katalytische RCT reductie onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reactor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalliseringskatalysator en een bed van de RCT reductie-katalysator bevat.

20 Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT' optreedt. Hetzelfde geldt voor de katalytische RCT verlaging waarbij, naast verlaging van de RCT, enige verlaging van het metaalgehalte plaatsvindt.

25 Voor toepassing van de relatie waarop de onderhavige uitvinding is gebaseerd, geldt dat onder RCT verlaging dient te worden verstaan de totale RCT verlaging welke optreedt bij de katalytische waterstofbehandeling (d.w.z. inclusief die welke optreedt bij een eventueel uit te 30 voeren katalytische ontmetallisering).

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de katalytische RCT verlaging zijn die welke ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien ten minste een metaal gekozen uit de groep 35 8103396 * -9-.

gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikte RCT reductiekatalysatoren zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op 5 alumina als drager bevatten·

De katalytische RCT verlaglng wordt bij voorkeur ultgevoerd bij een temperatuur van 300 - 500eC, een druk van 50 - 300 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02 - 10 g.g-l.uur”* en een H2/voeding verhouding 10 van 100 - 5000 Nl/kg. Bijzondere voorkeur bestaat voor het uitvoeren van de katalytische RCT verlaglng bij een temperatuur van 350 - 450eC, een druk van 75 - 200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-2 g.g“^.uur“^ een een H2/voeding verhouding van 500 - 2000 Nl/kg. Ten 15 aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de katalytische RCT verlaglng.

De gewenste RCT verlaglng in de eerste stap van de 20 werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden bereikt door toepassing van de bij die RCT verlaglng behorende ruimtelijke doorvoersnelheid (of temperatuur) welke wordt afgelezen uit een grafiek welke is samengesteld aan de hand van een aantal verkennende experimenten met 25 de asfalt ultgevoerd bij verschillende ruimtelijke doorvoersnelheden (of temperaturen) en waarin de bereikte RCT verlagingen zijn uitgezet tegen de toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheden (of temperaturen). Afgezien van de ruimtelijke doorvoersnelheid of temperatuur welke variabel 30 is, worden de overige condities bij de verkennende experimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke · bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen worden gebruikt.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding 35 8103396 - 10 - is een oplosmiddelontasfaltering toegepast op een destilla-tieresidu van het met waterstof behandelde produkt uit de eerste stap* Als destillatieresidu waarop de oplosmiddelont-asfaltering wordt uitgevoerd kan zowel een atmosferisch 5 residu als een vacuumresidu van het met waterstof behandelde produkt worden toegepast· Bij voorkeur past men voor dit * doel een vacuumresidu van het met waterstof behandelde produkt toe· Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de oplosmiddelontasfaltering zijn paraffinische 10 koolwaterstoffen met 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met n-pentaan.

Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1 en in het bijzonder tussen 4:1 en 2:1.

^5 De oplosmiddelontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd . bij een druk tussen 20 en 100 bar. Bij gebruik van n-butaan als oplosmiddel wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 35 - 45 bar en een temperatuur van 100 - 150°C.

20 Indian de RCT verlaging in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding plaats vindt door oplosmiddelontasfaltering van een atmosferisch residu, kan de gewenste RCT van het ontasfalteerd atmosferisch residu bijvoorbeeld worden bereikt, door toepassing van de bij 25 die RCT behorende ontasfalteringstemperatuur welke kan worden afgelezen uit een grafiek welke is samengesteld aan de hand van een aantal verkennende experimenten met het atmosferisch residu uitgevoerd bij verschillende temperaturen en waarin de RCT’s van de verkregen ontasfalteerde atmosfe-30 rische residuen zijn uitgezet tegen de toegepaste temperaturen· Afgezien van de temperatuur welke variabel is, worden de overige condities bij de verkennende experimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de 35 praktijk zullen worden gebruikt.

8103396 - 11 -

Indien de RCT verlaging in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding plaats vindt door oplos- middelontasfaltering van een vacuumresidu, waarna het ontasfalteerde vacuumresidu wordt opgemengd met het eerder 5 afgescheiden vacuumdestillaat, dienen de RCT van het ontasfalteerde vacuumresidu alsmede de hoeveelheid daarvan als volgt te worden afgesteld op de hoeveelheid en RCT van het vacuumdestillaat· Indien een gegeven hoeveelheid vacuumdestillaat (VD) van A gew.delen met een gegeven 10 RCTpD beschikbaar is, dan zullen om door mengen daarvan met ontasfalteerd vacuumresidu (OVR) een mengsel M met gegeven RCTM te verkrijgen, B gew.delen ontasfalteerd vacuumresidu bereid moeten worden met RCTqvd zodanig dat voldaan wordt aan de relatie:

A x RCTyj) + B x RCT0VR

15 -- RCTM ,

A + B

of anders uitgedrukt ACRCTji-RCTyu) - B(RCT0VR-RCTm).

In bovenstaande vergelijking is het linker lid bekend· Bovendien is in het rechter lid RCTM bekend. Aan de hand 20 van een aantal verkennende experimenten uitgevoerd met het vacuumresidu bijvoorbeeld bij verschillende temperaturen, kan een grafiek worden samengesteld waarin de term B(RCT0yr-RCTjj) is uitgezet tegen de toegepaste tempera-tuur. De temperatuur welke bij de ontasfaltering in de 25 tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding dient te worden toegepast kan worden afgelezen uit deze grafiek.

Dit is namelijk de temperatuur waarbij de term B(RCTovr“RC%) de gegeven waarde A(RCTjj-RCTyD) bezit. Afgezien van de temperatuur.welke variabel is, worden de overige condities 30 bij de verkennende ontasfalteringsexperimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen worden gebruikt.

8103396 - 12 -

Naast de RCT is ook het metaalgehalte een belangrijke parameter bij de beoordeling van de geschiktheid van zware koolwaterstofolien als voeding voor katalytische conversie-processen, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, 5 ter bereiding van lichte koolwaterstofdestillaten zoals benzine en kerosine. Naarmate de voeding een hoger metaalge-halte bezit, treedt bij deze processen een snellere deactivering van de katalysator op. Asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van een destillatieresidu 10 van een ruwe aardolie bezit als regel naast een te hoge RCT, ook een te hoog metaalgehalte om als zodanig als voeding voor bbvengenoemde katalytische conversieprocessen in aanmerking te komen· Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als produkt een ontasfalteerd atmosferisch 15 residu of een mengsel van een vacuumdestillaat en een ontasfalteerd vacuumresidu verkregen, welk produkt naast een lage RCT, een zeer laag metaalgehalte bezit. Dit wordt in belangrijke mate veroorzaakt doordat het metaal-houdende destillatieresidu dat aan de oplosmiddelont-20 asfaltering wordt onderworpen een katalytische waterstof- behandeling heeft ondergaan. Oplosmiddelontasfaltering van dergelijke metaalhoudende residuen vertoont namelijk een zeer hoge selectiviteit voor metaalverwijdering.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van 25 het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Bij het onderzoek werden twee asfalten, verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van destillatieresiduen van ruwe aardolien, toegepast (Asfalten A en B).

Asfalt A was verkregen door ontasfaltering van een 30 vacuumresidu van een ruwe aardolie met propaan. Asfalt A had een RCT van 25,4 gew.% (berekend uit de volgens ASTM methode D 189 bepaalde CCT), een gemiddeld moleculair 8103396 λ? ^ - 13 - gewicht van 1400 (bepaald volgens ASTM methode D 3592-77 onder gebruikmaking van tolueen als oplosmiddel) en ean vanadium + nikkelgehalt van 250 gdpm.

Asfalt B was verkregen door ontasfaltering van 5 een vacuumresidu van een ruwe aardolie met n-butaan.

Asfalt B had een RCT van 48,0 gew.% (berekend uit de volgens ASTM methode D 189 bepaalde CCT), een gemiddeld moleculair gewicht van 2000 (bepaald volgens ASTM methode D 3592-77 onder gebruikmaking van tolueen als oplosmiddel) en een 10 vanadium + nikkelgehalte van 420 gdpm.

Ten aanzien van de vraag in hoeverre het mogelijk is om, met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G, uitgaande van asfalt A door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling, een produkt te bereiden waaruit door 15 destillatie een atmosferisch residu verkregen kan worden met een beginkookpunt van 370°C en een lagere RCT dan die van asfalt A, leert toepassing van de gevonden relatie in de vorm: x 100 Εωχ — (waarin de maximale waarde van het rechter lid van 20 de relatie voorstelt), bij substitutie van b*25,4, T*370 en M-1400, dat dit zonder bezwaar mogelijk is, zolang het te bereiden atmosferisch residu met een beginkookpunt van 370eC, een RCT (c) bezit van meer dan 9,9 gew.%. Dit betekent dus bijvoorbeeld, dat voor de bereiding van een 25 atmosferisch residu met een beginkopkpunt van 370°C en een RCT (c) van 10,5 gew.%, uitgaande van asfalt A, volstaan kan worden met uitsluitend een katalytische waterstofbehandeling·

Indien men echter uit asfalt A een olie wenst te bereiden 30 een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 3,0 gew.%, kan met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G niet volstaan worden met uitsluitend katalytische waterstofbehandeling. Men dient dan naast de katalytische waterstofbehandeling een oplosmiddelontasfaltering toe te passen.

35 8103396 - -

Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: maximale RCT reductie “ ^nax» en minimale RCT reductie 5» Fmjn (waarin Fmav en F^-fn de maximale resp. minimale waarde 5 van het rechter lid van de relatie voorstellen), leert, bij substitutie van b*25,4, T*370 en M"1400, dat voor *' het optimaal bedrijven van het eombinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de kataly-tische waterstofbehandeling tussen 51,0 en 61,4%.

10 Ter bereiding van atmosferische residuen met een beginkookpunt van 370eC en verschillende RCT‘s (c) werd asfalt A in een dertiental experimenten aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen· De experimenten werden uitgevoerd in een reactor van 1000 ml waarin zich twee 15 vaste katalysatorbedden bevonden met een totaalvolume van 600 ml. Het eerste katalysatorbed bestond uit een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew.delen nikkel en 2,0 gew.delen vanadium per 100 gew.delen silica bevatte.

Het tweede katalysatorbed bestond uit een C0/M0/AI2O3 20 katalysator welke 4 gew.delen cobalt en 12 gew.delen molybdeen per 100 gew.delen alumina bevatte. De gewichtsver-houding tussen de Ni/V/Si02 en C0/M0/AI2O3 katalysa-toren bedroeg 1:2. Alle experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 400eC, en druk van 145 bar en een 25 H2/olie verhouding van 1000 Nl/kg. Bij de experimenten werden verschillende ruimtelijke doorvoersnelheden toegepast. De resultaten van de experimenten 1-12 zijn weergegeven in tabel A. De opgegeven waarden hebben betrekking op waame-mingen uitgevoerd op run uur 450.

30 In de tabel is voor elk experiment opgegeven de toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheid, de bereikte RCT reductie (—£— x 100) en de daarbij behorende ¢4- produktie (berekend in gew.% op voeding). De experimenten 1-12 werden twee aan twee uitgevoerd waarbij 35 8103396 - 15 - telkens tussen twee experimenten een zodanig verschil in ruimtelijke doorvoersnelheid werd toegepast dat een verschil in RCT reductie van circa 1,0% werd bereikt. In de tabel is verder voor elke twee blj elkaar behorende 5 experimenten de C4” productie per % RCT reductie (G) opgegeven.

81 03 3 9 6 - 16 - 94 3 Ο Ο Μ ’ <f Ο Μ 3 η cn cn «τ \ο βο Ο Ο Ο Ο Ο Ν ***** * • ο ο ο ο ο ο « α Ή

U

3 3^¾ <pp^ChsOOeOOO ΟΟ Ο ^ ΟΟ

•3· cncoco—<asi^03<Mc^oa>O

OS ©θΝθϊ*»<Λ^00β*<Λ^^<^ t^q) <***·*···**** ¢,¾) -*.^©©-4—«-^-ίίΝΜΛ'β· υ n οι •Η

U

< ο fvicncop^ooocor^Ocomu-i 3 ********** ** Η Ό ©*40t©0**-* ©-<0 ·*©-* ajrt* focn-^cvien^tninvo'e^i^ .a μ ,«d H S-* Ο

PS

μ Ο Ο ·° *· 3 «μ -μ Λί « », •η Λ μ _ _ •η η 3 «* οο -* βο ο co γ% tn οο r*· —· ο Μ ϋ 3 >β m σ* βο sr «η cm c*i ·* ·μ «* —* Λ) C # * * Μ * · * * * * * * * u 8 ~4 οοοοοοοοοοοο s μ ι Η (U. βΟ 3 Ο ·

Μ > W

Ο 2 μ β Ο ο *4 «^«Men^rtnvo^eQAO-*^ μ -· -« *-· . « a χ

Cs3 * 8103396 - 17 -

Experiment 13 werd uitgevoerd bij een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,22 g.g“l.uur“l. De RCT reductie bedroeg 56% en de C4” produktie 2,22 gew.%.

Van de experimenten 1-13 zijn alleen de experimenten 5 8, 9 en 13 experimenten volgens de uitvinding. De overige experimenten vallen buiten het leader van de uitvinding·

Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

Zoals uit tabel A blijkt is G bij de experimenten 1-2, 3-4 en 5-6 waarbij RCT reducties werden bereikt van resp.

10 omstreeks 30, 20 en 40%, nagenoeg constant (Gc). Bij de experimenten 7-8 en 9-10 waarbij RCT reducties werden bereikt van resp. omstreeks 51 en 61% bedroeg G resp. omstreeks 1,5 x Gc en 2,0 Gc. Bij de experimenten 11-12 waarbij RCT reducties werden bereikt van omstreeks 15 70% was G groter dan 7 x Gc.

Bij vergelijking van de experimenten 7 en 11 blijkt dat door verlaging van de ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,27 naar 0,11 g.g“l.uur“l bij een constante temperatuur van 400°C, een verhoging van de RCT reductie optreedt van 20 51 naar 70,5% en een toename van de C4” produktie van 1,88 naar 4,00 gew.%. Ter vergelijking met experiment 7 werd nog een experiment 14 uitgevoerd waarbij een verhoging van de RCT reductie van 51 naar 70,5% werd gerealiseerd door verhoging van de temperatuur van 400 naar 425°C bij 25 een constante ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,27 g.g”^.uur“^·. Bij experiment 14 bedroeg de C4·* productie 5,13 gew.% (i.p.v. 4,00 gew.% zoals bij experiment 11).

De produkten verkregen bij de katalytische waterstofbe-handeling uitgevoerd volgens de experimenten 5, 11 en 13 30 werden in een drietal experimenten (resp. de experimenten 15, 16 en 17) door achtereenvolgende atmosferische- en vacuumdestillatie gescheiden in een 04“ fractie, een H2S + NH3 fractie, een C5 - 370°C atmosferisch 8103396 -18- destillaat, een 370 - 520eC vacuumdestillaat en een 520eC+ vacuumresidu. De vacuumresiduen werden bij een druk van 40 bar en·een oplosmiddel/olie gewichesverhouding van 3:1 ontasfalteerd met n-butaan en de verkregen ontasfal-5 teerde vacuumresiduen werden opgemengd met de bijbehorende vacuumdestillaten· De resultaten van deze experimenten * (waarvan alleen experiment 17 een experiment volgens de uitvinding is) zijn vermeld in tabel B.

8103396 - 19 -

Tabel B

Experiment No. 15 16 17

Met H2 behandelde produkt afkoaatig ait experiment No. 5 11 13

Destillatie

Opbrengst aan produkten betrokken op 100 gev.delen asfait, gev.delen C4- 1,39 4,00 2,22 H2S + NH3 3,0 4,0 3,4 C5 - 370 *C 13,9 19,4 17,0 370-520*0 (vacuuadestiilaat) 13,2 22,0 18,4 520*0·*· (vaenuaresidu) 70,0 53,1 61,0 EOT van het vacuuadestiilaat, gev.Z 0,5 0,3 0,4 ROT van het vacunaresidu, gev.Z 18,1 10,5 14,5

Ontasfaltering

Temperatuur, *C 132 130 132

Opbrengst aan ontasfalteerd vaenuaresidu, gev.delen 39,8 41,9 41,5

Opbrengst aan asfalt, gev.delen 30,2 11,2 18,5 ROT van het ontasfalteerd vaenuaresidu, gev.Z 3,8 4,4 4,2

Manging

Opbrengst aan aengsel van vacuuadestiilaat en ontasfalteerd vacuuaresidu, gev.delen 53,0 63,9 59,9

Beginkookpunt van het aengsel, *C 370 370 370 ROT van het aengsel, gev.Z 3,0 3,0 3,0 8103396

* iW

- 20 -

Ten aanzien van de vraag in hoeverre het mogelijk is om, met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G, uitgaande van asfalt B door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling, een produkt te bereiden waaruit door 5 destillatie een atmosferisch residu verkregen kan worden met een beginkookpunt van 370°C en een lagere RCT dan die van asfalt B, leert toepassing van de gevonden relatie in de vorm: x 100 = F^, bij substitutie van b»48,0, Τ·370 en M*2000, dat dit 10.. zonder bezwaar mogelijk is, zolang het te bereiden atmosferisch residu met een beginkookpunt van 370°C, een RCT (c) bezit van meer dan 16,2 gew.%.

Indien men uit asfalt B een olie wenst te bereiden met een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 4 gew.%,

15 kan met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G

niet volstaan worden met uitsluitend katalytische waterstofbehandeling· Men dient dan naast de katalytische waterstofbehandeling een oplosmiddelontasfaltering toe te passen* Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: 20 maximale RCT reductie * Fmav> en minimale RCT reductie a Fm£n leert bij substitutie van b*48,0, T*370 en M*2000, dat voor het optimaal bedrijven van het combinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de 25 katalytische waterstofbehandeling tussen 56,1 en 66,5¾.

Ter bereiding van een olie met een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 4,0 gew.% uit asfalt B werd een experiment 18 uitgevoerd. Bij dit experiment werd asfalt B aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen.

30 Het experiment werd uitgevoerd in een reactor van 1000 ml waarin zich twee vaste katalysatorbedden bevonden met een totaalvolume van 600 ml. De katalysatorbedden bestonden uit dezelfde Ni/V/Si02 en C0/M0/AI2O3 katalysatoren welke bij de experimenten 1-14 werden toegepast. De 35 8103396 - 21 - gewichtsverhouding tussen de N1/V/S102 en C0/M0/AI2O3 katalysatoren bedroeg 1:1· Experiment IB werd uitgevoerd . bij ppn temperatuur van 390°C, een druk van 150 bar , een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,41 g«g“^»uur”^ en 5 een H2/olie verhouding van 1000 Nl/kg· De RCT reductie bedroeg 61,0Z· Het produkt van de katalytische waterstof-behandeling werd door achtereenvolgende atmosferische** en vacuumdestillatie gescheiden in een 04- fractie, een H2S + NH3 fractie, een C5 - 370eC atmosferisch 10 destillaat, een 370 - 520eC vacuumdeatillaat en een 520°C+ vacuumresidu. Het vacuumresidu werd bij een temperatuur van 120°C, een druk van 40 bar en een oplos-middel/olie gewicbtsverhotiding van 3:1 ontasfalteerd met n**butaan en het verkregen ontasfalteerde vacuumresidu werd 15 opgemengd met het vacuumdestillaat* De resultaten van dit experiment volgens de uitvinding zijn hieronder vermeld.

81 03 39 6 -i w - 22 -

Destillatie

Opbrengst aan produkten betrokken op 100 gew.delen asfalt, gew.delen C4' 3,7 H2S + NH3 6,1 C5 - 370eC 19,9 370-520eC (vacuumdestillaat) 17,0 520°C+ (vacuumresidu) 55,6 — - RCT van het vacuumdestillaat, gew.% 0,6 RCT van het vacuumresidu, gew«% 24,2

Ontasfaltering

Opbrengst aan ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 33,9

Opbrengst aan asfalt, gew*delen 21,7 RCT van het ontasfalteerd vacuumresidu, gew.% 5,7

Menging

Opbrengst aan mengsel van vacuumdestillaat en ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 50,9

Beginkookpunt van het mengsel, °C 370 RCT van het mengsel, gew.% 4,0 81 03 3 9 6

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaglng van de RCT een katalysator wordt toegepast welke ten mlnste een metaal gekozen uit de groep gevormd door nlkkel en Ί0 cobalt en bovendlen ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat.
3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 15 bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombi-natie nikkel-molybdeen of cobalt-molybdeen op alumina als drager bevat·
4. Werkwijze volgens conclusies 2 of 3, met het kenmerk, 20 dat de asfalt een vanadium + nikkelgehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat deze asfalt bij de katalytische waterstofbehandeling achtereenvolgens met twee katalysatoren in contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een ontmetalliseringskatalysator is welke voor meer dan 25 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalysator een RCT reductiekatalysator zoals omschreven in de conclusies 2 of 3·
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de ontmetalliseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel/vanadium op silica als drager bevat. 8103396 30 - 25 -
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 “ 5, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een. temperatuur van 300 - 500°C, een druk van 50 - 300 bar, een ruimtelijke doorvoersneldheid van 5 0,02 - 10 g.g“l.uur“l en een H2/voeding verhouding van 100 - 5000 Nl/kg.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350 - 450eC, een druk van 75 - 200 bar, 10 een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-2 g.g'l.uur"*· en een H2/voeding verhouding van 500 - 2000 Nl/kg.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 7, met het kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt toegepast op een vacuumresidu van het met waterstof behandelde 15 produkt.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het * kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd onder toepassing van n-butaan als oplosmiddel bij een druk van 35 - 45 bar en een temperatuur van 100 - 150eC.
10. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmeng- sel geschikt om te dienen als voeding voor een katalytisch conversieproces zoals katalytisch kraken, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, ter bereiding van lichte koolwaterstofdeetillaten zoals benzine en keroeine, welk 25 koolwaterstofmengsel wordt bereid uitgaande van een asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van een destillatieresidu van een ruwe aardolie en welke bereiding wordt uitgevoerd in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de 3° experimenten 8, 9, 13, 17 en 18.
11. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 10. 8103396