JPS58201889A - 炭化水素油留出物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アスファルテン含有炭化水素混合物から炭化
水素油留出物を製造する方法に関するものである。

ガソリン、灯油、ガス油の如き軽質炭化水素留出物の製
造のだめに原油を常圧蒸留する場合には、アスファルト
含有残留物が副生成物として生ずる。以前は、この常圧
残留物すなわち常圧蒸留残留物（これは一般にアスファ
ルトンの他に、かなりの割合（％）の硫黄および金属を
含んでいる）は、燃料油として使用されていた。軽質炭
化水素油留出物の需要が増大し、かつ原油の埋蔵量が段
々減少してきたので、常圧残留物を軽質炭化水素油留出
物に変換させることを目的とする種々の処理方法が提案
されるようになった。たとえば、常圧残留物に熱クラッ
キングを行うことができる。さらに、常圧残留物は、真
空蒸留によシ真空留出物と真空残留物とに分けることが
でき、しかして真空留出物には水素の存在下または不存
在下に熱クラッキングまたは接触クラッキング操作を行
い、真Ｃ１，） 空残留物には熱クラッキング操作を行うことができる。

また、真空残留物は溶剤（溶媒）脱アスフアルト操作に
より脱アスファルト油とアスファルト系ビチューメンと
に分けることができ、脱アスファルト油には水素の存在
下または不存在下に熱クラッキングまたは接触クラッキ
ング操作を行い、アスファルトビチューメンには熱クラ
ッキング操作を行うことができる。

熱クラッキング（ＴＣ）処理では重質原料を０４−炭化
水素含有量２０重量％未満の生成物に変換させるのであ
るが、この生成物から／またはそれ以上の留出物留分を
所望軽質生成物として分離し、かつ重質留分を副生成物
として分離することができる。ＴＣは、種々のアスファ
ルテン含有炭化水素混合物から炭化水素油の製造のため
に適した処理であることが証明された。

このＴＣ処理を″重質原料の前処理”および／または°
′熱クツキング処理の生成物から分離された重質留分の
後処理″と組合わせて行い、そして後処理された重質留
分の少なくとも一部をＴＣ処理の原料として使用した場
合には、ＴＣ処理のみを行う場合に比して一層良好な結
果が得られるかどうかについて今回研究が行われた。こ
の研究結果の評価の際には軽質生成物の収量を最重要視
すべきである。軽質および重質生成物の品質もまだ重要
である。ここに軽質生成物の品質は、有用な軽質燃料油
への加工適性を意味する。軽質生成物の硫黄−およびオ
レフィン含有量が低ければ低いほど、上記適性は一層良
好であるといえる。重質生成物の品質は、燃料油成分と
しての使用適性を意味する。重質生成物の金属−および
硫黄含有量ならびに粘度および密度が低ければ低いほど
、この適性は一層良好であるといえる。ＴＣ処理用原料
の前処理として、そしてＴＣ処理生成物の重質留分の後
処理として、下記の処理を行うことが研究された：溶媒
脱アスファル）（ＤＡ）処理（アスファルテン含有原料
を処理生成物に変換させ、該生成物から脱アスファルト
油およびアスファルト系ビチーーメンを分離する）；接
触水素化処理（Ｉ（Ｔ　）　（７７フアルテン含有原料
を、アスファルテン含有量の低下した生成物に変換させ
、しかしてこの生成物から／またはそれ以上の留出物留
分を所望軽質生成物として分離し、かつ重質留分を分離
することができる）。

この研究のときに次の実験を行いその結果を比較した。

すなわち各実験において同量のアスファルテン含有炭化
水素混合物を出発物質として使用し、そして下記の処理
を行うことによって、所定の沸点範囲を有する炭化水素
油留出物および重質副生成物を得る実験を行った。

（ａ）ＴＣのみ、 （ｂ）ＴＣとＤＡとの組合わせ、 （ｃ）ＴＣとＨＦとの組合わせ、 （ｄ）ＴＣと、ＤＡおよびＨＴの両者との組合わせ。

これらの種々の処理の操作条件はできるだけ同じになる
ようにしだ。これらの実験において得られた炭化水素油
留出物の収量および品質、ならびに重質副生成物の品質
からみて、これらの処理法は次の如くランク付けができ
る。

（９） 炭化水素油留出物の収量からみて：　　ｄ）ｃ）ｂ）ａ
炭化水素油留出物の品質からみて：　　ｃ）ｄ）ａ）ｂ
重質副生成物の品質からみて；　　　ｃ　）　ｄ　）　
ａ　：）　ｂ処理法（Ｃ）と処理法（ｄ）とでは炭化水
素油留出物の収量にかなシの差があシ、一方、上記の処
理法（Ｃ）と処□理法（ｄ）とでは炭化水素油留出物お
よび重質副生成物の品質にはわずかの差しかないから、
ＴＣ処理、ＤＡ処理およびＨＴを組合わせて行うことか
らなる処理法が非常に好ましいものといえよう。

この３種の処理を行う順序、およびこの３種の処理の各
々に使用する原料の種類を種々変えることによシ、上記
の処理方法は種々の態様で実施できると考えられるが、
これらの具体例について吟味する。ただしこれらのすべ
ての具体例において、ＤＡ処理の生成物から分離された
脱アスフアルト油留分がＴＣ処理の原料成分として使用
される。

各具体例は次の３つのクラスに分類できる。

（１）　　最初にアスファルテン含有原料にＨＴを行い
、これによって生じた生成物から重質留分を分離して、
これにＤＡ処理およびＴＣ処理を組合わ（１０） せて行う。

（Ｉｔ）　　最初にアスファルテン含有原料にＤＡ処理
を行い、これによって得られた生成物から脱アスフアル
ト油留分およびアスファルト系ビチューメン留分を分離
し、そしてこの両者にＴＣ処理とＨＴとを組合わせて行
う。

（２）最初にアスファルテン含有原料にＴＣ処理を行い
、かくして得られた生成物から重質留分を分離して、こ
れにＨＴとＤＡ処理とを組合わせて行う。

上記のクラス（Ｉ［Ｄの処理方法が本発明の主題である
。クラス（１）およびクラス（ＩＩ）はそれぞれオラン
ダ特許出願第ｇ１０３；！；乙Ｏ号および第ｇ１０３乙
乙０号の発明の主題である。

本発明方法は、ＴＣ処理の生成物から分離された重質留
分をＨＴの原料まだは原料成分として使用することを包
含する具体例〔クラス（ＩＩＩＡ））と、該重質留分を
ＤＡ処理の原料または原料成分として使用することを包
含する具体例〔クラス（ＩＩＩＢ））とに分けることが
できる。クラス（ＩＩＩＡ）に層する具体例では、１（
Ｔの生成物から分離された重質留分をＤＡ処理の原料と
して使用する。クラス（ＩＢ）に層する具体例ではアス
ファルト系ビチューメン留分をＨＴの原料として使用し
、そしてＨＴの生成物から分離された重質留分をＴＣ処
理の原料成分および／まだはＤＡ処理の原料成分として
使用する。

したがって本発明は、アスファルテン含有炭化水素混合
物から炭化水素油留出物を製造する方法において、アス
ファルテン含有炭化水素混合物〔流れ／〕に熱クラッキ
ングＴＣ処理を行い、しかしてこの熱クラッキング処理
では７つの原料まだは２つの個別的原料を０４−炭化水
素含有量２０重量係未満の生成物に変換させ、該生成物
から／またはそれ以上の留出物留分と重質留分〔流れｊ
〕とを分離し、流れ夕に次の２つの処理を組合わせて行
い、すなわち′接触水素化処理ＨＴと溶剤脱アスフアル
ト処理処理とを組合わせて行い、この接触水素化処理Ｈ
Ｔでは、アスファルテン含有原料をアスファルテン含有
量の減少した生成物に変換させそして該生成物から／ま
たはそれ以上の留出物留分と重質留分〔流れ２〕とを分
離し、前記溶剤膜アスファル）ＤＡ処理ではアスファル
ト含有原料を処理生成物に変換させそしてそこから脱ア
スフアルト油留分〔流れ３〕とアスファルト系ビチュー
メン留分〔流れ≠〕とを分離し、流れ３は前記のＴＣ処
理の原料成分として使用し、流れｊは下記のいずれかに
使用し、す々わち、■　流れ夕を前記のＨＴの原料また
は原料成分として使用し、ただしこの場合には流れ２は
前記のＤＡ処理の原料として使用し、あるいは、■　流
れ夕を前記ＯＤＡ処理の原料または原料成分として使用
し、ただしこの場合には流れ≠を前記のＩ（Ｔの原料と
して使用し、流れ２を前記のＴＣ処理の原料成分および
／または前記ＯＤＡ処理の原料成分として使用する ことを特徴とする炭化水素油留出物の製造方法に関する
ものである。

本発明方法に使用される原料はアスファルテン含有炭化
水素混合物である。炭化水素混合物のア（／３） スフアルテン含有量の目安として、かつまた、アスファ
ルテン含有炭化水素混合物にＨＴを行ったときのアスフ
ァルテン含有量の減少の度合を示す目安として、ラムス
ボトムカーデンテスト値（ＲＣＴ　）が利用できる。炭
化水素混合物のアスファルト含有量が高ければ高いほど
、ＲＣＴは一層高くなる。３夕Ｏ℃よりも実質的に高い
沸点を有し、混合物全量の３．５′重量％を越えるチの
ものが、３−．２０℃よシ上の沸点および７５重量１］
高いＲＣＴを有する炭化水素混合物に、本発明方法を実
施するのが好ましい。このような炭化水素混合物の例に
は原油の蒸留のときに得られる残留物、および頁岩やタ
ールサンドから得られる重質炭化水素混合物があげられ
る。もし必要ならば、本方法では次の原料もまだ使用で
きる：重質原油；炭化水素混合物の熱クラッキングの生
成物の蒸留のときに得られる残留物、アスファルテン含
有炭化水素混合物の溶剤脱アスフアルト処理によって得
られるアスファルト系ビチューメン。しかして本発明方
法は、原油の常圧蒸留残留物の真空蒸留のと（／≠） きに得られる残留物の処理のために非常に適した方法で
ある。原油の常圧蒸留の残留物が本発明方法の原料とし
て利用できる場合には、これに真空蒸留を行って留出物
を分離し、この真空蒸留の残留物にＴＣ処理を行うのが
好ましい。前記の真空蒸留で分離された留出物は、水素
の存在下まだは不存在下に熱クラッキングを行うことに
より軽質炭化水素油留出物に変換できる。分離された前
記真空留出物はＴＣ処理の原料成分として、流れ３と一
緒に使用するのが非常に有利である。

本発明方法は３段階法であって、その第１段階ではアス
ファルテン含有原料〔流れ／〕にＴＣ処理を行って０４
−炭化水素含有量２０重量％未満の生成物を作り、該生
成物から７まだはそれ以上の留出物留分および重質留分
〔流れ夕〕を分離するのである。本方法の第２段階およ
び第３段階では、流れｊＫＤＡ処理とＨＴとを組合わせ
て行う。

本発明方法の中で行われるＴＣ処理の原料は、アスファ
ルテン含有量の比較的低い／まだはそれ以上の流れから
なるものであって、その例には流れ３（これは任意的に
、本方法の実施中に分離され九／まだはそれ以上の真空
留出物と一緒に使用できる）があげられる。また、前記
のＴＣ処理の原料として比較的アスファルテンに富む／
またはそれ以上の流れを使用することもでき、その例に
は流れ／があげられる〔これは任意的に、真空残留物と
して得られた流れ）および／または流れ≠と一緒に使用
できる〕。このＴＣ処理は２個のクラッキングユニット
を含む装置で行うのが好ましい。このＴＣ処理では２種
の原料を別々に処理して処理生成物を作シ、該生成物か
ら／またはそれ以上の留出物留分と重質留分〔流れ！〕
とを分離するのが好ましい。該生成物から分離された留
出物留分は常圧留出物のみからなるものであってもよい
が、該生成物から真空留出物もまた分離するのが好まし
い。かくして分離された真空留出物は既述の変換方法に
よって軽質炭化水素留出物に変換できる。ＴＣ処理装置
が２個のクラッキングユニットを含むものである場合に
は、アスファルテン含有量の比較的低い原料を処理する
クラッキングユニットで生じた生成物の重質留分は、該
クラッキングユニットに再循環するのが好ましい。さら
にまた、ＴＣ処理装置が２個のクラッキングユニットを
有するものである場合には、比較的アスファルテンに富
む原料のクラッキングを行うクラッキングユニットで得
られた生成物から、任意的に、アスファルテン含有量の
比較的低い重質留分が分離でき、そしてこの重質留分は
、アスファルテン含有量の比較的低い原料を処理するク
ラッキングユニットのための原料成分として使用できる
。

さらにまた、ＴＣ処理装置が２つのクラッキングユニッ
トを有するものである場合には、クラッキングの生成物
の蒸留（もし必要ならば、常圧蒸留および真空蒸留の両
者）を別々の蒸留ユニットで行うことは必ずしも必要で
はない。もし所望ならば、クラッキングの生成物または
その留分を集めて、−緒に蒸留することもできる。

アスファルテン含有量の比較的低い原料と比較的高い原
料との両者のＴＣ処理は、温度グ０Ｏ−ｓ−２ｓ’ｃ、
空間速度０．０７−３に’；ｌ（新鮮な原料）（／７） ／ｌ（クラッキング反応器の容量）７分において実施す
るのが好ましい。

本発明方法の第２段階まだは第３段階はＨＴを行うこと
であって、とのＨＴによりアスファルテン含有原料をア
スファルテン含有量の一層低い生成物に変換させ、そし
てこの生成物から／″！、たけそれ以上の留出物留分お
よび重質留分〔流れ）〕を分離するのである。

一般にアスファルテン含有炭化水素混合物はかなりの割
合（％）の金属（特にバナジウムおよびニッケル）を含
有する。とのような炭化水素混合物に接触処理を行った
場合には、たとえば、本発明方法の場合のようにアスフ
ァルテン含有量を低下させるだめのＨＴを行った場合に
は、とのＨＴの実施時にこれらの金属が使用触媒上に付
着してその有効寿命を短かくする。この点からみて、３
０　ｐｐｍｗよりも高い”バナジウム−ニッケル含有量
”を有するアスファルテン含有炭化水素混合物は、これ
をＨＴにおいて触媒と接触させる前に脱金属処理を行う
のが好ましい。この脱金属処理は、（／ど） 前記アスファルテン含有炭化水素混合物を水素の存在下
に、シリカ含有量がｇＯ重重量上りも高い触媒と接触さ
せることによって実施するのが非常に好ましい。完全に
シリカからなる触媒と、実質的にシリカからなる担体の
上に水素化（水添）活性を有する７種またはそれ以上の
金属（特にニッケルおよび・々ナジウム）を配置してな
る触媒との両者が、この目的のために適描である。

本発明方法の中でアスファルテン含有原料に接触脱金属
処理を水素の存在下に実施する場合には、この脱金属処
理は別個の反応器で実施できる。しかしながら、この接
触脱金属処理およびアスファルテンを減少させるための
ＨＴは同一条件下に実施できるから、このλつの処理は
、脱金属触媒床とＨＴ用触媒床とを順次配列してなる同
一反応器で行うのが非常に有利である。

ＨＴ用として適した触媒は、ニッケルおよびコバルトか
らなる群から選択された少なくとも７種の金属と、モリ
ブデンおよびタングステンからなる群から選択された少
なくとも７種の金属とを、アルミナをｔｏ重量％よシも
多く含有する担体上に担持した状態で含有する触媒であ
る。Ｉ（Ｔ用として非常に有利に使用できる触媒は、担
体としてのアルミナ上にニッケル／モリブデンまたはコ
バルト／モリブデンの金属の組合わせを担持した状態で
含有する触媒である。）（Ｔは温度３００−５００℃、
特に３ｊＯ−≠ｊθ℃、圧力ｊＯ−３００パール、特に
７ｊ−２００パール、空間速度０．０２−１０１！・ｇ
−１・ｈ−１、特に０．７−）９−１！−１・ｈ−１、
Ｈ２／原料比／θ０−３；０００　ＮＬ、ｋｇ−１１特
に５ＯＯ−２００θＮｔ、ｋｆｌにおいて実施するのが
好ましい。

必要に応じて水素の存在下に行われる接触脱金属処理の
ときの処理条件の好適範囲は、アスファルテン含有量の
低下のだやのＨＴの場合の処理条件の前記好適範囲と一
般に同じである。

ＨＴは、次の条件に合うＣ５＋留分を含む生成物が得ら
れるような方法で実施するのが好ましい。

（ａ）　　Ｃｓ十留分のＲＣＴは原料のＲＣＴの２０−
７０係に相当する値であること、および （ｂ）　　Ｃｓ＋留分中に存在する沸点３ｊＯ℃未満の
炭化水素の割合（％）と、原料中に存在する該炭化水素
の割合（％）との差は、せいぜい１．１０であること。

前記の接触脱金属処理では、金属含有量の低下は別とし
て、ＲＣＴが若干低下し、かつ、Ｃ５−３ｊＯ℃生成物
が若干量生成することに注目されたい。これに似た現象
はＨＴにおいても認められ、すなわちＲＣＴの減少およ
びＣ５−３！；　０℃生成物の生成は別として、金属含
有量の若干の低下が認められる。前記の条件（、）およ
び（ｂ）は、ＲＣＴの全低下量およびＣ５−３！；　０
℃生成物の全生成量について述べたものである（すなわ
ち、接触脱金属処理も行われたときには、この処理のと
きのＲＣＴの低下量およびＣｓ”’　３３０℃生成物の
生成量をも含む全量である）。

ＨＴにより、アスファルテン含有量の減少した生成物が
生じ、そしてこの生成物から／または留出物留分および
重質留分〔流れ）〕を分離するのである。上記生成物か
ら分離された留出物留分に常圧蒸留のみを行ってもよい
が、上記生成物から（λ／） 真空留出物をも分離するのが好ましい。この真空留出物
は既述の変換方法によって軽質炭化水素油留出物に変換
できる。

本発明方法の第２または第３段階ではＤＡ処理を行い、
この処理によってアスファルテン含有原料を処理生成物
に変換させ、該生成物から脱アスフアルト油留分〔流れ
３〕およびアスファルト系ビチューメン留分〔流れ≠〕
を分離する。ＤＡ処理の実施のときに有利に使用できる
溶媒は、／分子当り炭素原子を３−Ａ個有するパラフィ
ン系炭化水素（たとえばｎ−ブタン）、およびその混合
物たとえばグロパンとｎ−ブタンとの混合物、およびｎ
−ブタンとｎ−ペンタンとの混合物である。

適切な溶媒／前型量比は７：／ないし／：／、特にり：
／ないし／：／である。ＤＡ処理は２θ−１００バール
の範囲内の圧力下に行うのが好ましい。ｎ−ブタンを溶
媒として使用した場合には、この脱アスフアルト処理は
圧力３　ｔ　−４Ｉ−３バール、温度１００−／！；０
℃において実施するのが好ましい。

（２２） 既述の如く、クラス（＠に層する本発明方法には）つの
態様があり、その７つは流れｊをＨＴの原料または原料
成分として使用することを含むものであり〔クラス（■
Ａ〕、他の７つは流れｊをＤＡ処理の原料または原料成
分として使用することを含むものである〔クラス（ＩＩ
ＩＢ））。クラス（Ｉ［ＩＡ）に層する具体例では、流
れノをＤＡ処理の原料として使用する。クラス（Ｉ［ｌ
Ｂ　’）に層する具体例では、流れ≠をＨＴの原料とし
て使用し、流れノをＴＡ処理の原料成分および／または
ＤＡ処理の原料成分として使用する。

クラス（ＩＩＩＡ）に層する種々の具体例を第１図記載
の装置で実施できる。これらの添附図面には種々の流れ
、留分および反応帯域が３桁の番号で示されており、し
かして万位の数字は図面番号を表わす。たとえば真空残
留物３０２は第３図記載の真空残留物ノを意味する。第
７図記載の装置は、ＴＣ帯域１０乙、ＨＴ帯域１０７お
よびＤＡ帯域１０ｆを順次配列したものである。アスフ
ァルテン含有炭化水素混合物１０／にＴＣ処理を行い、
このクラッキングの生成物を７以上の留出物留分１０９
と残留物留分１０ｊとに分ける。流れ１０ｊにＨＴを行
い、その水素化処理生成物を／またはそれ以上の留出物
留分／１０と残留物留分１０２とに分ける。流れ７０１
にＤＡ処理を行い、その生成物を脱アスファルト油１０
３とアスファルト系ビチューメン１０４ｔとに分ける。

。流れ１０３はＴＣ処理の原料成分として使用する。し
かしてこの具体例（ＩＩＩＡ／）では、流れＩＯ’ｌに
は其後の処理を行わない。第１図の装置では、上記具体
例（ＩＩＩＡ／）の他に、さらに次の３種の具体例も実
施できる。

ＩＩＩＡ２・・・流れ１ｏｔｉ−の少なくとも一部をＴ
Ｃ処理の原料成分“とじて使用する。

■Ａ３・・・流れ１０グの少なくとも一部をＨＴの原料
成分として使用する。

ＩｎＡｌ１−・・・流れ１０ＩＩ−の一部を）（Ｃ処理
の原料成分およびＨＴの原料成分として使用す る。

クラス（ＩＩＩＢ）に層する種々の具体例は第■図記載
の装置で実施できる。第■図の装置はＴＣ帯域２０乙、
ＤＡ帯域２０７およびＨＴ帯域ノＯｇを順次配列してな
るものである。アスファルテン含有炭化水素混合物２０
／にＴＣ処理を行い、このクラッキングの生成物を／ま
たはそれ以上の留出物留分２０りと残留物留分２０ｊと
に分ける。

流れ、２ｏｓにＤＡ処理を行い、その生成物を脱アスフ
ァルト油２０３とアスファルト系ビチーーメン２０≠と
に分ける。流れ２０’ｌにＨＴを行い、その水素化処理
生成物を／まだはそれ以上の留出物留分２１０と残留物
留分ノ０２とに分ける。流れ２０３はＴＣ処理の原料と
して使用する。流れ、２０２はＴＣ処理の原料成分とし
て使用しく具体例１１１Ｂ／）、あるいはＤＡ処理の原
料成分として使用しく具体例１１１に２）、あるいはＴ
Ｃ処理およびＤＡ処理の両者のための原料成分として使
用する（具体例Ｉ［ｌＢ３）。

原料流（、０／　）をできるだけ完全に、すなわち最高
の変換率をもって炭化水素油留出物に変換することを目
的とする種々の具体例では、この場合の諸（）ｊ） 工程における重質流のいずれかから、いわゆるブリード
流（ｂｌｅｅｄ　ｓｔｒｅａｍ　）を分離するのが好ま
しい。

この操作方法によシ、前記工程の実施中における不所望
の重質流の蓄積が回避できる。

本発明に従ってアスファルテン含有炭化水素混合物から
炭化水素油留出物を製造する方法の３種の具体例のフロ
ーダイヤグラムすなわちプロセスダイヤグラムについて
、第■図および第■図の参照下に一層詳細に説明する。

プロセスダイヤグラム（フローダイヤグラム）Ａ〔具体
例（ｌｌｌＡ２　）に基くもの〕（第■図参照）この場
合の操作は、ＴＣ帯域、ＨＴ帯域およびＤＡ帯域３／ｌ
ｌｆ：ｌｌｌｉｔ次配置してなる装置で実施される。Ｔ
Ｃ帯域は熱クラッキングユニット３０乙、常圧蒸留ユニ
ット３０７、第２熱クラツキングユニツト３０ｇ、第２
常圧蒸留ユニツト３θりおよび真空蒸留ユニット３１０
を有する。ＨＴ帯域は接触水素化処理ユニット３／／、
第３常圧蒸留ユニツト３７ノおよび第λ真空蒸留ユニッ
ト３／３を有する。アスファルト含有炭化水素混合物３
０／（。２乙） をアスファルト系ビチーーメン流３／ｊと混合し、この
混合物に熱クラッキング処理を行う。熱クラッキングの
生成物３／Ａに常圧蒸留を行って、ガス留分３／７と常
圧留出物３／ｇと常圧残留物３／りとに分ける。常圧残
留物３／’？を常圧残留物３ノ０と混合し、この混合物
３２／に真空蒸留を行って、真空留出物３２ノと真空残
留物３０ｊとに分ける。真空残留物３０ｊを水素３２３
と一緒にして接触水素化処理を行う。水素化処理生成物
３２≠に常圧蒸留を行って、ガス留分３．２　！；と常
圧留出物３２乙と常圧残留物３２７とに分ける。

常圧残留物３２７に真空蒸留を行って、真空留出物３．
２ｇと真空残留物３０２とに分ける。真空残留物３０ノ
に溶剤脱アスフアルト処理を行って脱アスファルト油３
０３とアスファルト系ビチューメン３０１１−とに分け
る。脱アスファルト油３０３に熱クラッキング処理を行
う。熱クラッキングの生成物３λりに常圧蒸留を行って
、ガス留分３３０と常圧留出物３３／と常圧残留物３２
０とに分ける。ガス留分３／７および３３０を一緒にし
て混合物３３ノを作る。常圧留出物３／ｇおよび３３／
を一緒にして混合物３３３を作る。アスファルト系ビチ
ューメン３０’ｌを２つの流れ３／ｊおよび３３グに分
ける。

プロセスダイヤグラムＢ〔具体例（ＩＡ３）に基〈もの
〕（第■図参照） この場合の操作は、アスファルト系ビチューメン３／ｊ
を、流れ３０／の代シに流れ３０３と混合することを除
いて、フローダイヤグラムＡの場合と同じ装置を用いて
、かつ実質的に同じ操作方法に従って実施されるもので
ある。

プロセスダイヤグラムＣ〔具体例（Ｉ［ＩＢ、２）に基
〈もの〕（第■図参照） この場合の操作は、ＴＣ帯域、ＤＡ帯域≠／／およびＨ
Ｔ帯域を順次配置してなる装置で実施される。ＴＣ帯域
は熱クラッキングユニット４ｔｏ乙、常圧蒸留ユニット
１ｌ−０７、第２熱クラツキングユニツト≠Ｏｇ１第λ
常圧蒸留ユニットｌｌ−０７および真空蒸留ユニット≠
１０を有する。ＨＴ帯域は接触水素化処理ユニット≠／
ノ、第３常圧蒸留ユニツト≠７３および第２真空蒸留ユ
ニツト≠／４’を有する。アスファルテン含有炭化水素
混合物≠０／に熱クラッキングを行い、熱クラッキング
の生成物≠／ｊに常圧蒸留を行って、ガス留分≠／乙と
常圧留出物’ｌ／７と常圧残留物４ｔ／ｇとに分ける。

常圧残留物≠／ｇを常圧残留物≠／りと混合し、この混
合物’１２０に真空蒸留を行って真空留出物グ２／と真
空残留物≠０５とに分ける。真空残留物≠Ｏｊを真空残
留物≠０２と混合し、この混合物≠２２に溶剤脱アスフ
アルト処理を行って脱アスファルト油≠０３とアスファ
ルト系ビチューメンｔｉ−ａｌｌ−とに分ける。アスフ
ァルト系ビチューメン≠Ｏｔを２つの流れ１Ｉ−２３お
よび≠２４／−に分ける。流れ４’、２４’を水素≠２
夕と一緒にして接触水素化処理を行う。水素化処理生成
物１１２乙に常圧蒸留を行って、ガス留分４／２７と常
圧留出物１１２ｇと常圧残留物’ｌ−２９とに分ける。

常圧残留物≠２９に真空蒸留を行って真空留出物≠３０
と真空残留物１Ｉ−０２とに分ける。脱アスファルト油
≠０３に熱クラッキングを行う。熱クラッキングの生成
物ＩＩ３／に常圧蒸留を行って、ガス留分（）９） ≠３ノと常圧留出物≠３３と常圧残留物弘／りとに分け
る。ガス留分ＩＩ−／乙およびガス留分≠３２を一緒に
して混合物≠３２を作る。常圧留出物１ｌ−７７および
常圧留出物’１−３３を一緒にして混合物≠３５を作る
。

本発明はまた、本発明方法に使用される装置をも提供す
るものであシ、シかしてこの装置の例には添附図面第１
図−第■図に示されたものがあげられる。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。

本発明方法に従ってこれらの実施例に使用された出発混
合物は、原油の常圧蒸留残留物に真空蒸留を行った際に
残留物として得られた２種のアスファルテン含有炭化水
素混合物であった。この両者の真空残留物の沸点は実質
的に３−．２００よりも高く、ＲＣＴはそれぞれ２０．
２重量％および１０．７重量％であった。操作はフロー
ダイヤグラムＡ−Ｃに従って行った。各帯域の操作条件
は次の通りであった。

（３０） すべてのフローダイヤグラムにおいて、接触水素化処理
ユニットはノつの反応器を有し、第１反応器にはシリカ
／　００　ｐｂｗ　（重量部）当りニッケル０．Ｊ−ｐ
ｂｗおよびバナジウム、１．Ｑ　ｐｂｗを含んでなるＮ
ｉ　／　Ｖ　／　５ｉ０２触媒を充填し、第２反応器に
はアルミナ／　００　ｐｂｗ当りコバルト４１　ｐｂｗ
およびモリブデン／　２　ｐｂｗを含んでなるＣｏ　／
　Ｍｏ　／　Ａｔ２０３触媒を充填した。これらの触媒
は／：４’の容量比で使用した。ＨＴは水素圧／ｊθバ
ール、空間速度（両方の反応器で測定）　０．３　ｋｇ
　（原料）ｌｌ（触媒）７時、Ｈ２／原料比／θ００　
Ｎｔ／’に９において実施し、しかして第７反応器内の
温度はｌｌ−１０℃であり、第２反応器内の温度は３ｇ
５℃であった。

すべてのフローダイヤグラムにおいてＤＡ処理は、ｎ−
ブタンを溶媒として使用して温度／／夕℃、圧力≠θパ
ール、溶媒／前型量比３：／という条件下に実施した。

すべてのフローダイヤグラムにおいて、ＴＣ処理は２つ
のクラッキングコイル（管状炉）の中で圧力−２０バー
ル、空間速度０．　＋　ｋｇ（新鮮な原料）ｌｌ（クラ
ッキングコイルの容積）７分において行い、しかして第
１クラツキングコイルの温度はｔＫＯ℃であり、第１ク
ラツキングコイルの温度は４ｔ９！；℃であった（これ
らの温度はクラッキングコイルの出口で測定された値で
ある）。

例／ この実施例に記載の操作はプロセスダイヤグラムＡに従
って第３図記載の装置を用いて実施された。

ＲＣＴ　＝　２０．２重量％の真空残留物３０／　　１
１００ｐｂを処理することにより種々の流れが生じたが
、その生成量を下記に示す。

／　／　ｇ、Ｏｐｂｗ　　流れ３０／と流れ３／３との
混合物（この混合物のＲＣＴは、２３．３重量％） り３．乙　ＺＪ　　３．！；Ｏ’Ｃ＋常圧残留物３／り
１０２、Ｋ　〃　混合物３２／ ／９．３　　＃　　３！；０−！；２０℃真空留出物３
１λｇ３．３　　＃　　！；２０℃１真空残留物３０夕
（ＲＣＴ＝３０Ｊ重量％）〔生成物３２１／Ｌ中 のＣ５＋留分のＲＣＴは／左≠重量係〕／　、２．７　
ｐｂｗ　　Ｃ５−３！；　０℃常圧留出物３２乙乙ざ、
ｇＮ３！；０℃十常圧残留物３，２７２２鷹　＃　　３
！；０−！；、２０℃真空留出物３２ｇ≠乙尾　＃　　
！；２０℃十真空残留物３０２／ｉ１．ｔｒ　　　脱ア
スファルト油３０３．２１．０　１　　　アスファルト
系ヒチーーメン３０≠２、．５′、ｌＩ−〃Ｃ５−３５
θ℃常圧留出物３３３９．２　　＃　　’、３！；０℃
十常圧残留物３２０／ｇ、ＯＮ　　流れ３／ｊ　、 １０．０〃　　流れ３３４を 例！ この実施例め操作はプロセスダイヤグラムＢに従って第
■図記載の装置を用いて実施された。

ＲＣＴ　＝　、２０．２重量％の真空残留物３０／　１
０１００ｐｂス、、２ｐｂｗ　　３　！；　０℃士常圧
残留物３／９９ｇ、タ　〃　混合物３，２／ ／ｌｆ、ｌｌ　　〃３！；０−３２θ℃真空留出物３２
２（３３） １０．３ｐｂｗ　　３２０℃十真空残留物３０ｊ１０／
、θ　〃　流れ３０３と流れ３／ｊとの混合物（この混
合物のＲＣＴは３７．２重量％）ＲＣ’ｌ’　＝　／よ
乙重量係のＣ５＋留分を含む生成物３−２１１−／乙、
♂ｐｂｗ　　Ｃ’、５−３３；　０℃常圧留出物３２乙
７ｉ２　　＃　　３！；０℃十常圧残留物３２７Ｌ灯　
−３！；０−３２０℃真空留出物３２ｇ！；２．７　　
＃　　夕２０℃十真空残留物３０２２１）、タ　ｌ　脱
アスファルト油３θ３２３Ｕ　　〃　　アスファルト系
ビチューメン３０≠２’１．７　　＃　　Ｃ５−３！；
０℃常圧留出物３３３／乙、７ｐ３！；０℃十常圧残留
物３．２０ノθＪ−１流れ３／ｊ 左３　〃　流れ３３≠ 例３ この実施例の操作はフローダイヤグラムＣに従って第■
図記載の装置を用いて実施された。

ＲＣＴ　＝　／　０．　／重量％の真空残留物４１０　
／　／　００ｐｂｖｔから下記の量の種々の流れが生じ
た。

ｆ／、７ｐｂｖｔ　　３〃０℃１常圧残留物グ／ｇ（３
ｔ） ／、２１／−，３ｐｂｗ　　混合物７．２０２星タ　＃
　　３！；０−３ノθ℃真空留出物≠２７９よ≠　〃　
５２０℃十真空残留物≠Ｏｊ／／ｇ、２　〃　混合物１
に 乙ｇ、乙　ｌ　脱アスファルト油１ｌ−０３≠Ｚ乙　〃
　　アスファルト系ビチューメンｐｏＩＩ−ｇ、ノ　〃
　流れ≠２３ グ／、４ｔＮ　　　流れ４’、！≠（ＲｃＴ＝３ｇ、乙
重量係）ＲＣＴ＝２／、、２重量％の０５＋留分を含む
生成物≠ノ乙左りｐｂｗ　　Ｃ５−３，！；０℃常圧留
出物１１１３０、タ　〃　３！０℃十常圧残留物４１．
２９′１／　　＃　　　３３；０−！；２０℃真空留出
物≠３０．２２．ｇ　　＃　　！；２０℃十真空残留物
≠０２３’ｌ／　　＃　　Ｃ５−３！；θ℃常圧留出物
４ｔ３．ｆ４ｔ２．ｌ、　　＃　　３３０℃十常圧残留
物！ｌ／９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の具体例に使用される装置の略式管
系図である。第■図は別の具体例に使用される装置の略
式管系図である。第■図はさらに別の具体例に使用され
る装置の管系図である。第■図はさ、ら゛に別の具体例
に使用される装置の管系図である。 １０乙−Ｔ　Ｃ帯域；　／　０７−ＨＴ帯域：１０１？
・・・ＤＡ帯域；２θ乙・・・ＴＣ帯域；２ｏ７・・・
ＤＡ帯域；２０ｇ・・・ＨＴ帯域；３ｏ乙・・・熱クラ
ッキングユニツ）　；３０７・・・常圧蒸留ユニット’
、３０ｇ・・・第コ熱りラッキンダユニット；３ｏ５；
ｌ・・・第２常圧蒸留ユニツ）　；３１０・・・真空蒸
留ユニット；３／／・・・接触水素化処理ユニット；３
／２・・・第３常圧蒸留ユニツ）　：３／３・・・第２
真空蒸留ユニット；３／４１・・・ＤＡ帯域；Ｉｌ、ｏ
乙・・・熱クラッキングユニット、ｌ／ｌＯ７・・・常
圧蒸留ユニット”、ｑｏｇ・・・第コ熱りラッキングユ
ニッ十；グｏり・・・第２常圧蒸留ユニット；≠７０・
・・真空蒸留ユニット；≠／／・・・ＤＡ帯域；４’／
２・・・接触水素化処理ユニット；ＩＩ／３・・・第３
常圧蒸留ユニッｌ−：４’／４’・・・第２真空蒸留ユ
ニツト。 代理人の氏名　　川原１）−穂 ＦＩＧ、ＩＩ 手続補正書（方式） 昭和ｓｇ年７月１日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５ｇ−グ２！；／Ｉｆ号 ２、発明の名称 炭化水素油留出物の製法 ３、補正をする者 ビラントラーン　３０ ４、代　理　人 郵便番号　　　　１０５ ５、補正命令の　　日付　昭和Ｓに年６月ｇ日６、補正
により増加する発明の数 ７、補正の対象　　　図面の簡単な説明の欄及び図面飢
補正の内容　　　別紙の通り ９、添附書類の目録　　　図　面（第１〜ψ図）　　　
　１通補正の内容 先に提出せる１１図面の簡単な説明の欄を次のように訂
正する。 第３５頁１７行目の「第１図」を「第１図」に、同頁ｌ
ざ行目の「第■図」を「第２図」に、同頁／ｑ行目の「
第■図」を「第３図」に、同頁２０行目から第３６頁／
行目にかけての、「第■図」を「第４図」にそれぞれ訂
正する。 以　　上 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アスファルテン含有炭化水素混合物から炭化
   水素油留出物を製造する方法において、アスファルテン
   含有炭化水素混合物〔流れ（１）〕に熱クりッキング（
   ＴＣ）処理を行い、しかしてこの熱クラッキング処理で
   は７つの原料またはλつの個別的原料をＣ４−炭化水素
   含有量２０重量係未満の生成物に変換させ、該生成物か
   ら／またはそれ以上の留出物留分と重質留分〔流れ（イ
   ）〕とを分離し、流れ（（１）に次の２つの処理を組合
   わせて行い、すなわち接触水素化処理（ＨＴ）と溶剤脱
   アスファルト（ＤＡ）処理とを組合わせて行い、この接
   触水素化処理（ＨＴ）では、アスファルテン含有原料を
   アスフ了ルチン含有量の減少した生成物に変換させそし
   て該生成物から／またはそれ以上の留出物留分と重質留
   分〔流れし）〕とを分離し、前記溶剤膜アスファル）（
   ＤＡ）処理ではアスファルテン含有原料を処理生成物に
   変換させそしてそこから脱アスフアルト油留分〔流れ（
   ３）〕とアスファルト系ビチューメン留分〔流れ（ロ）
   〕とを分離し、流れ（３）は前記のＴＣ処理の原料成分
   として使用し、流れ（イ）は下記のいずれかに使用し、
   すなわち、■　流れけ）を前記の）（Ｔの原料または原
   料成分として使用し、ただしこの場合には流れ２は前記
   のＤＡ処理の原料として使用し、あるいは、■　流れ（
   イ）を前記ＯＤＡ処理の原料または原料成分として使用
   し、ただしこの場合には流れ（ロ）を前記のＨＴの原料
   として使用し、流れ（財）を前記のＴＣ処理の原料成分
   および／または前記ＯＤＡ処理の原料成分として使用す
   る ことを特徴とする炭化水素油留出物の製造方法。 （２）流れけ）をＨＴの原料または原料成分として使用
   し、流れ（ロ）の少なくとも一部をＴＣ処理の原料成分
   および／または）（Ｔの原料成分として使用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （３）使用される流れ（１）が、３ｊＯ℃よりも実質的
   に高い沸点を有し、その３５重量％を越えるチのものが
   ５２０℃よりも高い沸点を有し、かつ７５重量％よシも
   大きいＲＣＴを有する炭化水素混合物であって、しかし
   て該混合物は、原油の常圧蒸留残留物の真空蒸留のとき
   に得られる残留物の如きものである特許請求の範囲第１
   項まだは第２項に記載の方法。 （４）　　流れ（ハ、Ｃ２）および＜Ｓ＞のうちの／ま
   だはそれ以上の流れから分離された／またはそれ以上の
   真空留出物を、流れ（３）と共にＴＣ処理の原料成分と
   して使用する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の方法。 （５）原料のアスファルト含有量を低下させるためにＨ
   Ｔにおいて触媒を使用し、しかして該触媒は、ニッケル
   およびコバルトからなる群から選択された少なくとも７
   種の金属を含有し、かつまた、モリブデンおよびタング
   ステンからなる群から選択された少なくとも７種の金属
   をも含有し、そしてこれらの金属は、アルミナを≠０重
   量％よシ多く含有する担体に担持させた１ものである特
   許請求の範囲第１項〜第ｊ項のいずれかに記載の方法。 （６）接触水素化処理を温度３ｊＯ−≠ｊＯ℃、圧カフ
   ｊ−ノＯＯバール、空間速度０．／　−，２ｇ−ｆｌｈ
   −’、Ｈ２／原料比！；　００−．２０００　Ｎｔ、に
   ９−’において実施する特許請求の範囲第１項〜第！項
   のいずれかに記載の方法。 （７）次の条件。 （ａ）　　Ｃｓ十留分のＲＣＴが原料のＲＣＴの２０−
   ７０％の値であること、および （ｂ）　　Ｃｓ十留分中に含まれる°”３３０℃よりも
   高い沸点の炭化水素の量（重量％）″と、原料中に含ま
   れる該炭化水素の量（重量％）との差がせいぜい４ｔｏ
   であること という条件をみたすＣ５＋留分を含有する生成物が得ら
   れるような処理方法でＨＴを実施することを包含する特
   許請求の範囲第１項〜第乙項のいずれかに記載の方法。 （８）ｎ−ブタンを溶媒として使用して圧力３ｊ−４ｔ
   ｊパール、温度／　００−　／　３；０℃においてり。 処理を実施♀る特許請求の範囲第７項〜第７項のいずれ
   かに記載の方法。 （９）使用されるクラッキング装置がλつのクラッキン
   グユニットを有し、比較的低いアスファルト含有量を有
   しそして流れＣ３）を構成する原料を、本方法実施中に
   分離された７種またはそれ以上の真空留出物と一緒に、
   または−緒にせずに一方のクラッキングユニットに入れ
   てクラッキングし、比較的アスファルトンに富みそして
   流れ（１）を構成する原料を、流れ（２）ｔだは流れ例
   ）の少なくとも一部と一緒に、または−緒にせずに他方
   のクラッキングユニットにおいてクラッキングすること
   を包含する特許請求の範囲第１項〜第ｇ項のいずれかに
   記載の方法。 ００　　流れ（３）の熱クラッキングにおいて、このク
   ラッキングの生成物の重質留分を、流れ（３）のクラッ
   キングを行っているクラッキングユニットに再循環する
   特許請求の範囲第１項〜第り項のいずれかに記載の方法
   。 ◇］）　　ＴＣ処理を温度≠ｏｏ−ｓｘｓ℃、空間速度
   ０．’０　／　−ｊｋｇ　（新鮮な原料）／ｌ（クラッ
   キング反応器の容積）７分において実施する特許請求の
   範囲第１項〜第７０項のいずれかに記載の方法。 （３）