JPS5924790A - 低アスフアルテン含量の炭化水素混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アスファルテン含有炭化水素混合物から脱ア
スファルト油および炭化水素油留出物を製造する方法に
関するものである。

原油の常圧蒸留によってガソリン、灯油およびがス油の
如き軽質炭化水素油留出物を製造する場合には、アスフ
ァルテン含有残留物が副生成物として得られる。このよ
うな残留物は一般にアスファルトの他に、かなりの割合
の硫黄および金属を含むものであって、これは今迄燃料
油として使用されていた。しかしながら現在は軽質炭化
水素留出物の需要が多くなり、かつ石油資源が減少しつ
つあるので、常圧残留物（すなわち常圧蒸留の残留物）
から軽質炭化水素油留出物を製造することを目的とした
種々の処理方法が提案された。たとえば、溶剤脱アスフ
アルト処理（記載の簡略化のために、以下では°“ＤＡ
処理″′と略記する）によって常圧残留物から脱アスフ
ァルト油が分離でき、そしてこの脱アスファルト油は水
素の存在下または不存在下に接触分解（クランキング）
処理に供することができる。別の方法は常圧残留物に真
空蒸留を行って脱アスファルト油と真空・残留物とに分
け、この真空残留物にＤＡ処理を行ってそこから脱アス
ファルト油を分離し、この真空留出物と脱アスファルト
油の両者に水素の存在下または不存在下に接触分解処理
を行うことからなるものである。

慣用のＤＡ処理はアスファルテン含有原料を二段階で脱
アスファルト油（所望の主生成物）とアスファルトビチ
ューメン（副生成物）とに分けることからなるものであ
るが、これの欠点は、脱アスファルト油を充分高い収量
で得ようとすれば、この脱アスファルト油の品質が一般
に低下し、すなわち不満足な品質の脱アスファルト油し
か得られないことである。脱アスファルト油を水素の存
在下または不存在下に接触分解処理によって炭化水素留
出物に変換する場合、においては、この変換反応におけ
る脱アスファルト油の反応適性を示すものとして、該ア
スファルト油の品質に考慮を払つヘキである。脱アスフ
ァルト油のアスファルテン含量、金属含量および硫黄含
量が低ければ低い程、脱アスファルテン油の上記適性が
一層良好であるといえる。

不満足な品質の脱アスファルト油に予備処理を行うこと
により前記適性が一層よくなり、すなわち、水素の存在
下または不存在下に接触分解処理によって炭化水素留出
物に変換させる反応に対する脱アスファルト油の適性を
一層向上させることができる。

前記の慣用ＤＡ処理方法の欠点は、この６Ａ処理を下記
の如くλ段階処理の形で行うことにより解消できること
が見出された。アスファルテ／含有炭化水素混合物を、
高品質脱アスファルト油〔記載の簡略化のために以下で
はパ脱アスファルト油−／″と称する〕と低品質脱アス
ファルト油〔記載の簡略化のために以下では″脱アスフ
ァルトーλ″と称する〕とアスファルトビチューメンと
に分ける。脱アスファルト油−／が脱アスファルト油−
！と異なる主な点は、そのアスファルテン含量、金属含
量および硫黄含量がかなり低いことである。前記の／段
階法と２段階法との効果上の相異について説明する。同
量のアスファルテン含有炭化水素混合物を用い、て同量
の脱アスファルト油を製造するときには、／段階法の場
合には不満足な品質の脱アスファルト油が得られ、２段
階法の場合には２種の脱アスファルト油が得られ、その
うちの脱アスファルト油−／・はそれ自体が、°゛水素
存在下または不存在下に接触分解処理により炭化水素油
留出物に変換させる操作の原料”として適当なものであ
る。この２段階法はまた品質の劣る脱アスファルト油も
生成するけれども、その量は／段階法の場合に比してか
なシ少ない。

実際ＤＡ処理は、種々の種類のアスファルテン含有炭化
水素混合物から脱アスファルト油を製造するのに適した
処理方法であシ、かつ、２段階ＤＡ処理方法は／段階Ｄ
Ａ処理方法よシも良好な結果を与えることが見出れたの
で、其後の研究では、２段階ＤＡ処理とアスファルテン
含有原料の前処理とを組合わせた場合には、２段階ＤＡ
処理のみを行う場合に比して一層良好な結果が得られる
かどうかについて考察を行った。ここで検討された前処
理の１つは接触水素化処理（記載の簡略化のために、以
下では“’ＨＴ”と称する）であって、これは、アスフ
ァルテン含有原料をアスファルテン含量の低い生成物に
変換させ、そこから７種またはそれ以上の留出物留分を
分離し、一方、残留物を前記２段階ＤＡ処理に供するこ
とからなるものである。このＨＴの効果を考察するにあ
たり、脱アスファルト油およびアスファルトビチューメ
ンの収量および品質を最初に検討すべきである。

さらに、軽質生成物の収量も非常に重要である。

ここに、このアスファルトビチューメンの品質は、゛′
燃料油成分としての該アスファルトビチューメンの適性
を示す品質″を意味する。或アスファルトビチューメン
において、その金属含量および硫黄含量、粘度および密
度が低ければ低い程この物質の前記適性は一層良好であ
るとみなすのである。

この研究において、（ａ）、２段階ＤＡ処理のみによっ
てアスファルテン含有炭化水素混合物（出発物質）から
脱アスファルト油（および、場合によっては炭化水素油
留出物）を生成させる実験の結果と、（ｂ）ＨＴ（前処
理）と２段階ＤＡ処理とによって前記の出発物質（使用
量も同じ）から同じ生成物を生成させる実験の結果とを
比較した。ただしこれらの場合のＤＡ処理では、脱アス
ファルト油−２が同量得られるように処理条件を選択し
て操作を行った。この２つの実験（、）および（ｂ）に
おいて、得られた種々の生成物の収量および品質につい
て次の知見が得られた。

（１）実験（ｂ）において得られた脱アスファルト油−
／は、実験（ａ）において得られた脱アスファルト油−
／よりも、金属含量および硫黄含量が一層少なかった。

（１１）　　実験（ｂ）では実１験（、）の場合よりも
脱アスファルト油−ノの収量が一層少なかった。

（ｉｉｉ）　　実験（ｂ）で得られた脱アスファルｌ−
油−ｊ　ハ、実験（ａ）で得られた脱アスファルト油−
！よりも金属含量および硫黄含量がかなり低かった。

Ｏｖ）実験（ｂ）では実験（、）の場合よりもアスファ
ルトビチューメンの収量がかなり少なかった。

（Ｖ）実験（ｂ）では炭化水素油留出物が実質的な収量
（収率）で得られた。

脱アスファルト油の品質がかなり良好であり、副生成物
であるアスファルトビチューメンの生成量が少なく、し
かも炭化水素油留出物の収率が高いという事実を考慮す
れば、実験（ｂ）に記載の処理方法の方が、実験（ａ）
に記載の処理方法よりもずっと有利な方法であるといえ
よう。

したがって本発明は、アスファルテン含有炭化水素混合
物から脱アスファルト油および炭化水素油留出物を製造
する方法において、ＨＴ（接触水素化処理）によってア
スファルテン含有炭化水素混合物をアスファルテン含量
の低い生成物に変換させ、この生成物を蒸留によって／
またはそれ以上の留出物留分と残留物留分とに分け、！
段階ＤＡ（溶剤脱アスファルト）処理によって前記残留
物留分を、高品質脱アスファルト油−／と低品質脱アス
ファルト油−２とアスファルトビチューメンとに分ける
ことを特徴とする、脱アスファルト油および炭化水素油
留出物の製造方法に関するものである。

本発明方法に使用される原料はアスファルテン含有炭化
水素混合物である。炭化水素混合物のアスファルテン含
量を求めるとき、およびアスファルテン含有炭化水素を
ＨＴに供した際に起るアスファルテン含量の減少度を求
めるときに、有利に利用できる値はラムスゲトム炭素値
（ＲＣＴ　）である。炭化水素混合物のアスファルテン
含量が高ければ高い程、ＲＣＴは一層大きくなる。本発
明方法は、実質的に３３０℃より上の沸点を有し、３５
重重量上り多くのものが５．２０℃より上の沸点を有し
、かつ７５重重量上り上のＲＣＴを有する炭化水素混合
物を原料として用いて実施するのが好ましい。′このよ
うな炭化水素混合物の例には頁岩やタールサンドから得
られた重質炭化水素混合物や原油の蒸留残留物があげら
れる。もし所望ならば、本発明方法は重質原油を用いて
実施でき、あるいは炭化水垢混合物の熱分解（クラッキ
ング）によって得られた生成物の蒸留残留物を用いて実
施でき、あるいはアスファルテン含有炭化水素混合物の
溶剤脱アスフアルト処理の際に得られるアスファルトビ
チューメンを用いて実施できる。本発明方法は、原油の
常圧蒸留残留物の真空蒸留の際に得られる残留物を用い
て非常に有利に実施できる。

本発明方法はまた、アスファルテン含有炭化水素混合物
の熱分解生成物の常圧蒸留残留物の真空蒸留の際に得ら
れる残留物を用いて非常に有利に実施できる。本発明方
法のために入手できる原料が常圧蒸留残留物である場合
には、これに真空蒸留を行ってそこから真空留出物を分
離し、該真空蒸留の残留物を用いて本発明方法を実施す
るのが好ましい。一方、上記の如くして分離された真空
留出物は、熱分解または接触分解操作によって軽質炭化
水素油留出物に変換できる（この操作は水素の存在下ま
たは不存在下に実施できる）。

アスファルテン含有炭化水素混合物は一般にかなりの量
の金属、特にバナジウムおよびニッケルを含んでいる。

このような炭化水素混合物のアスファルテン含量を低下
させるために本発明方法に従ってこれに接触処理たとえ
ばＨＴを行う場合には、該ＨＴに使用された触媒上に前
記金属が付着して該触媒の寿命が短かくなることがあり
得る。

この・点を考慮して、ｊ　Ｏｐｐｍｗよシ多くのパナゾ
ウムーニッケル含量を有するアスファルテン含有炭化水
素混合物は、ＨＴ用触媒と接触させる前に脱金属操作を
行うのが好ましい。この脱金属操作は次の如く行うのが
有利である。上記アスファルテン含有炭化水素混合物を
水素の存在下に、シリカをど０重量％よシ多く含む触媒
と接触させる。この目的のために、完全に７リカからな
る触媒、および、実質的にシリカからなる触媒担体上に
、水素化活性を有する７種またはそれ以上の金属（特に
ニッケルとバナジウムとの組合わせ）を含んでなる触媒
の両者である。本発明方法においてアスファルテン含有
原料に水素の存在下に接触脱金属操作を行う場合には、
この脱金属操作は別個の反応器で行ってもよい。しかし
ながら、この接触脱金属操作とアスファルテン含量低下
のためのＨＴとは同一操作条件下に実施できるものであ
るから、この２つの操作は同一反応器で実施するのが有
利であって、すなわち同一反応器内に脱金属反応用触媒
床とＨＴ用触媒床とを順次配列して上記の２種の操作を
行うのが有利である。

適当なＨＴ用触媒は、ニッケルおよびコバルトからなる
群から選択された少なくとも７種の金属の他に、モリブ
デンおよびタングステンからなる群から選択された少な
くとも７種の金属をも含有し、これらの金属は担体上に
担持されておシ、ただしとの担体はアルミナを≠Ｏ重量
％より多く含むものであることを特徴とする触媒である
。非常に適当なＨＴ用触媒は、ニッケル／モリブデンま
たはコバルト／モリブデンという金属の組合わせを含有
し、これらの金属を、担体としてのアルミナ上に担持さ
せてなる触媒である。ＨＴは温度３００−３００℃（特
に３ｊＯ−≠ｊθ℃）、圧力３０−３００パール（特に
７！；−−２００パール）、空間速度ｏ、　ｏノー／　
Ｏｇ、ｇ＝−ｈ−１（特に０．７−．２、　ｇ−１，ｈ
　−１）、Ｈ２／原料比１００−３θ００に＋、ｋｇ−
’（特に３００−．２００ＯＮ１．ｋｇ−’　）におい
て実施するのが好ましい。水素の存在下に接触脱金属操
作を行う場合の反応条件は、前記のアスファルテン含量
を減少させるためのＨＴの反応条件と同じ条件であるこ
とが好ましい。

ＨＴは、次の条件をみたすＣｔ留分を含む生成物が得ら
れるような方法で実施するのが好ましい。

（ａ）　　Ｃ前留分のＲＣＴは原料のＲＣＴの２０−７
０％に相当する値であること。

（ｂ）　　、ｔ４留分中に存在する３ｊＯ℃より低い沸
点の炭化水素の量（重量％）と、原料中に存在する該炭
化水素の歇（重量係）との差はせいぜい≠０であること
。

接触脱金属操作による金属含量の低下には、一般にＲＣ
Ｔの若干の低下および若干量のＣ５−３３０℃生成物の
生成が伴うことに注目されたい。ＨＴの場合にも同様な
現象が認められ、すなわちこの場合にはＲＣＴの低下お
よびＣ５−３！；　０℃生成物の生成に、金属含量の若
干の低下が一般に伴う。前記の条件（、）および（ｂ）
は、全ＲＣＴ低下量および全Ｃ５−３ｊＯ℃生成物生成
量について述べたものである（すなわち、これは、任意
操作としての接触脱金属操作のときのＲＣＴ低下量およ
びＣ５−３３０℃生成物生成量をも包含する値である）
。

ＨＴによりアスファルテン含量の低い生成物が得られる
が、これを７種またはそれ以上の留出物留分と重質留分
とに分ける。該生成物から分離された留出物留分は常圧
留出物のみからなるものであってもよいが、該生成物か
らさらに真空留出物を分離するのが好ましい。この真空
留出物は既述の方法によって軽質炭化水素油留出物に変
換できる。

本発明方法に従えば、ＨＴの生成物のうちの７つとして
得られた蒸留残留物に！段階ＤＡ処理が行われるのであ
る。ＤＡ処理の実施のために適当な溶剤（溶媒）として
次のものがあげられる：／分子当シ３−７個の炭素原子
を有する・やラフイン系（ｗａｘｙ　）炭化水素たとえ
ばプロ・やン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ　−”’ン
タン、イソインタン、およびその混合物たとえばプロ・
Ｐンとれ一ブタンとの混合物、およびｎ−ブタンとイソ
ブタンとの混合物。適当な溶剤／油化は７：／ないし／
：／である。ＤＡ処理は高温高圧下に実施するのが好ま
しい。この２段階ＤＡ処理は実質的に下記の２つの方法
のいずれかに従って実施できる。

すなわち、その第１番目の方法（第１番目の具体例と称
する）では、ＨＴにおいて得られた残留物（すなわちＤ
Ａ処理を行うべき残留物）を穏和な条件下で抽出処理に
供して該残留物を脱アスファルト油−／と軽質アスファ
ルトビチューメンとに分け、次いで該軽質アスファルト
ビチューメンに第！段階において第２抽出処理を行って
これを脱アスファルト油−２と最終アスファルトビチュ
ーメン（副生成物）とに分ける。前記の２つの段階の両
者において同じ溶剤が使用でき、抽出度は温度によって
制御される（第１段階の温度は第２段階の温度よシ高い
）。各段階毎に別々の溶剤を使用してもよく、たとえば
第１段階でプロ・やンを使用し、第！段階でｎ−ブタン
を使用してもよい。

第２番目の方法（第２番目の具体例と称する）では、Ｈ
Ｔの際に得られた残留物（すなわち被処理残留物）に過
酷な条件下に抽出処理を行って該残留物全脱アスフアル
ト油と最終アスファルトヒチューメン（副生成物）とに
分け、次いで該脱アスファルト油を第２段階において脱
アスファルト油−／と脱アスファルト油−２とに分ける
。この目的のため釦、前記抽出器（すなわち第１段階の
抽出器）から出された脱アスファルト油と溶剤との混合
物をセラトラ−（沈降タンク）に入れ、そこで、第１段
階の温度よりも一層高い温度に保つことが必要である。

本発明方法は種々の態様で有利に実施できるものである
。これらの具体例の各々は、次の２つのクラスに大別で
きる。すなわち、アスファルト含有原料を直ちにＨＴに
供することを包含する種々の具体例を°“クラス１の具
体例″としてまとめ、アスファルト含有原料に最初に熱
分解処理（記載の簡略化のために、以下では゛’ＴＣ処
理′°と称する）を行い、この熱分解生成物の蒸留残留
初留−分をＨＴに供することを包含する具体例をバクラ
ス■の具体例′°としてまとめるのが便利である。

クラスＩに属する具体例はさらに次の如く分類できる。

クラスＩＡ：操作のために使用される装置がＨＴ帯域お
よび２段階ＤＡ帯域のみに限られる具体例。

クラスＩＢ：装置としてＨＡ帯域および２段階ＤＡ帯域
の他にＴＣ帯域をも使用することを包含する具体例。

クラスＩＣ：装置としてＨＡ帯域および２段階ＤＡ帯域
帯域の他にＣＣ帯域をも使用することを包含する具体例
。

クラスＩＤ＝装置としてＨＡ帯域および２段階ＤＡ帯域
の他に、ＴＣ帯域およびＣＣ帯域の両者をも使用するこ
とを包含する具体例。

しかして上記の場合には、λ段階ＤＡ帯域で分離された
アスファルトビチューメンおよび／または脱アスファル
ト油−２が、ＴＣ帯域および／またはＣＣ帯域において
さらに処理されるのである。

本明細書中に使用された用語°”ＣＣ処理″は、脱アス
ファルト油−２を原料として使用して、軽質炭化水素油
留出物を生成させるために行われる特定の接触分解処理
を意味する。この場合の゛原料′″〔すなわち脱アスフ
ァルト油−２〕は、通常の接触分解操作に使用される原
料と異なるもので−あり、すなわち脱アスファルト油−
２は非常に高いＲＣＴおよび神宮に高い金属含量を有す
るという点で、前記の゛通常の原料″′と異なるもので
ある。

クラスＩＡに属する具体例はさらに次の如く分類できる
。

ＩＡ−／：脱アスファルト油−λおよびアスファルトビ
チューメンを最終生成物として分離する。

ＩＡ−，２：脱アスファルト油−２をＨＴ帯域に再循環
する。

ＩＡ−３ニアスフアルトビチユーメンをＨＴ帯域に再循
環する。

クラスＩＢに属する具体例はさらに次の如く分゛類でき
る。

ＩＢ−／：脱アスファルト油−２をＴＣ処理の原料とし
て使用し、熱分解生成物をＨＴ帯域に再循環する。

ＩＢ−２：脱アスファルト油−２をＴＣの原料として使
用し、熱分解生成物の残留物留分をアスファルトビチュ
ーメンと一緒にＨＴ帯域に再循環する。

１Ｂ−３ニアスフアルトビチユーメンをＴＣ処理の原料
として使用し、熱分解生成物の残留物留分をＨＴ帯域に
再循環する。

ＩＢ−１：脱アスファルト油−！およびアスファルトビ
チューメンの両者をＴ、Ｃ処理の原料成分として使用し
、熱分解生成物の残留物留分をＨＴ帯域に再循環する。

クラスＩＣに属する具体例はさらに次の如く分類できる
。

ＩＣ−／　：脱アスファルト油−２をＣＣ処理の原料と
して使用し、接触分解処理の生成物の残留物留分をＨＴ
帯域に再循環する。

Ｉｃ−ノ：脱アスファルト油−！をＣＣ処理の原料とし
て使用し、接触分解生成物の残留物留分をアスファルト
ビチューメンと一緒にＨＴｉ域に再循環する。

クラス１０に属する具体例の特徴は次の通シである。

ｌＤｚ脱アスファルト油−！をＣＣ処理の原料として使
用し、アスファルトビチューメンをＴＣ処理の原料とし
て使用し、接触分解生成物の残留物留分を熱分解生成物
の残留物留分と一緒にＨＴ帯域に再循環する。

クラス■に属する具体例はさらに次の如く分類できる。

■−／：脱アスファルト油−２およびアスファルトビチ
ューメンを最終生成物として分離する。

Ｉｔ　−，２：脱アスファルト油−２をＴＣ処理帯域に
再循環する。

［−３：脱アスファルト油−２をＨＴ帯域に再循環する
。

ｎ　−＋　ニアスフアルトビチューメンをＴＣ処理帯域
に再循環する。

ｎ　−ｔ　ニアスフアルトビチューメンをＨＴ帯域に再
循環する。

■−乙：脱アスファルト油−λおよびアスファルトビチ
ューメンをＴＣ処理帯域に再循環する。

■−７：脱アスファルト油−２をＨＴ帯域に再循環し、
アスファルトビチューメンをＴＣ処理帯域に再循環する
。

ｎ−、ｒ：脱アスファルト油−２をＴＣ処理帯域に再循
環し、アスファルトビチューメンをＨＴ帯域に再循環す
る。

本発明方法の上記の種々の具体例に使用される装置を第
１Ａ−７図ないし第１Ａ−３図、第１Ｂ−７図ないし第
１Ｂ−４Ｚ図、第１Ｃ−７図ないし第１Ｃ−１図、第７
Ｄ図、および第２−７図ないし第２−♂図に示す。

アスファルテン含有原料をできるだけ完全に脱アスファ
ルト油および炭化水素油留出物に変換させることを目的
とする種々の具体例では、この過程のなかの重質流のい
ずれかからいわゆるブリード流（ｂｌｅｅｄ　ｓｔｒｅ
ａｍ　）を分離するのが好ましい。

この過程における不所望の重質成分の蓄積が上記の方法
によって回避できる。

ＴＣ処理および／またはＣＣ処理を含めて本発明方法を
実施する場合には分解生成物が生成するから、そこから
７種またはそれ以上の留出物留分が分離できる。これら
の留出物留分は常圧留出物のみであってもよいが、前記
分解生成物から真空留出物をも分離するのが一層好まし
い。この真空留出物は既述の方法によって軽質炭化水素
油留出物に変換できる。

ＴＣ帯域を含む装置を使用し、そして該ＴＣ帯域に供給
する流れが、７種またはそれ以上の比較的アスファルテ
ン含量の低い流れ（たとえば脱アスファルト油−，２）
および７種またはそれ以上の比較的アスファルテンに富
む流れ（たとえばアスファルトビチューメン）からなる
もの（これらの流れは、本発明方法の実施中に分離され
たものである）および／または本発明方法によって処理
すべきアスファルテン含有原料からなるものである場合
には、分解反応ユニットを２つ有するＴＣ帯域を使用し
、前記の複数の種類の原料を別々に分解し、その生成物
から７種またはそれ以上の留出物留分および残留物留分
を分離するのが好ましい。

２つの分解反応ユニットを有するＴＣ帯域を使用、　　
するときには、比較的アスファルテンに富む原料を分解
する分解反応ユニットで得られた生成物から比較的アス
ファルテーン含量の低い重質留分が分離でき、しかして
後者の留分は、もし所望ならば、比較的アスファルテン
含量の低い原料を分解する分解反応ユニットの原料成分
として使用できる。

１つの分解反応ユニットを有するＴＣ帯域を使用する場
合には、その分解生成物の蒸留（常圧蒸留、および任意
操作としての真空蒸留）を別個の蒸留ユニットで行う必
要はない。もし所望ならば、種々の分解生成物またはそ
の留分を集め、これらを−緒に蒸留することがアきる。

次に、アスファルテン含有炭化水素混合物から脱アスフ
ァルト油および炭化水素油留出物を製造する方法のｊつ
の具体的態様について、添附図面第３図−第７図の参照
下に詳細に説明する。

具体的態様Ａ（具体例ＩＡ−／に基くもの）（第３図参
照） この態様に係る方法は、接触水素化処理ユニット／／と
常圧蒸留ユニット／ｊと真空蒸留ユニツ）／Ｊとからな
るＩ（Ｔ帯域と、！段階ＤＡ帯域／２とを順次配置して
なる装置で行われる。

アスファルテン含有炭化水素混合物／に、水素２０の供
給下に接触水素化処理を行う。この水素化処理の生成物
！／を常圧蒸留によって、がス留分、２．２と常圧留出
物、２人と常圧残留物λ３とに分ける。常圧残留物２３
は真空蒸留によって真空留出物！Ｂと真空残留物３とに
分ける。真空残留物３は！段階脱アスファルト処理によ
って脱アスファルト油−／〔流れり〕、脱アスファルト
油−ノ〔流れｊ〕およびアスファルトヒ０チューメン乙
に分ける。

具体的態様Ｂ（具体例ＩＢ−３に基くもの）（第５図参
照） この態様に係る方法は、接触水素化処理ユニット／／と
常圧蒸留ユニット／ｊと真空蒸留ユニット／乙からなる
ＨＴ帯域と、！段階ＤＡ帯域／２およびＴＣ帯域とを順
次配列してなる装置を用いて実施される。しカルてこの
ＴＣ帯域は熱分解反応ユニットすなわち熱分解ユニット
／３、第２常圧蒸留ユニツト／７および第２真空蒸留ユ
ニツト／どを順次配列してなるものである。

アスファルテン含有炭化水素混合物／を再循環流♂と混
合し、この混合物２りを水素２０の供給下に接触水素化
処理に供する。水素化処理生成物２／は常圧蒸留によっ
てガス留分２２と常圧留出物ｊＡと常圧残留物認３とに
分ける。常圧留出物２３は真空蒸留により真空留出物２
Ｂと真本残留物３とに分ける。真空留出物３は２段階溶
剤脱アスファルト処理によって脱アスファルト油−／〔
流れグ〕と脱アスファルト油−２〔流れｊ〕とアスファ
ルトビチューメン乙とに分ける。アスファルトビチュー
メン乙は２つの部分３０および３／に分ける。部分３０
は熱分解する。熱分解生成物、２１１は常圧蒸留によっ
てガス留分２夕と常圧留出物７Ａと常圧残留物、２乙と
に分ける。常圧残留物！乙は真空蒸留によって真空留出
物７Ｂと真空残留物ｇとに分ける。

具体的態様Ｃ（具体例１ｃｍ／に基くもの）（第５図参
照） この態様に係る方法は、接触水素化処理ユニット／／と
常圧蒸留ユニット／夕と真空蒸留ユニット／乙とからな
るＨＴ帯域、！段階ＤＡ帯域／２およびＣＣ帯域を順次
配列してなる装置において実施される。しかしてこのＣ
Ｃ帯域は接触分解反応ユニットすなわち接触分解ユニッ
ト／グおよび第２常圧蒸留ユニツト／りを順次配列して
なるものである。

アスファルテン含有炭化水素混合物／を再循環流１０と
混合し、この混合物３．２に水素２０の供給下に接触水
素化処理を行う。水素化処理生成物、！／を常圧蒸留に
よってがス留分！２と常圧留出物、２人と常圧残留物２
３とに分ける。常圧残留物、２３は真空蒸留により真空
留出物、？Ｂと真空残留物３とに分ける。真空残留物３
は！段階溶剤脱アスファルト処理によって脱アスファル
ト油−／〔流れ弘〕と脱アスファルト油−ノ〔流れｊ〕
とアスファルトビチューメン乙とに分ける。脱アスファ
ルト油−２〔流れｊ〕に接触分解反応を行う。

接触分解生成物２７は常圧蒸留によりガス留分２ど、常
圧留出物７および常圧残留物／θに分ける０ 具体的態様Ｄ（具体例ＩＤＫ基ぐもの）（第２図参照） この態様に係る方法は、接触水素化処理ユニット／／と
常圧蒸留ユニツ）１５と真空蒸留ユニット／乙とからな
るＨＴ帯域、２段階ＤＡ帯域／２およびＴＣ帯域ならび
にＣＣ帯域を順次配列してなる装置において実施される
。しかしてとのＴＣ帯域は熱分解ユニット／３、第２常
圧蒸留ユニツト／７および第２真空蒸留ユニット７ｇを
順次配列してなるものであり、ＣＣ帯域は接触分解ユニ
ット／≠および第３常圧蒸留ユニツト／９を順次配列し
てなるものである。

アスファルテン含有炭化水素混合物／を再循環流３グと
混合し、この混合物３３に水素２０の供給下に接触水素
化処理を行う。水素化処理生成物！／は常圧蒸留により
ガス留分２２と常圧留出物！Ａと常圧残留物２３とに分
ける。常圧残留物２３は真空蒸留により真空留出物２Ｂ
と真空残留物３とに分ける。真空残留物３は２段階溶剤
脱アスファルト処理によって脱アスファルト油−／〔流
れ≠〕、脱アスファルト油−２〔流れｊ〕およびアスフ
ァルトビチューメン乙に分ける。アスファルトビチュー
メ／乙は２つの部分３０および３／に分ける。部分３０
に熱分解反応を行う。熱分解生成物２≠は常圧蒸留によ
りガス留分、２ｊ１常圧留出物７Ａおよび常圧残留物！
乙に分ける。

常圧残留物２乙は真空蒸留によって真空留出物７Ｂと真
空残留物にとに分ける。脱アスファルト油−２〔流れｊ
〕に接触分解操作を行う。接触分解生成物２７は常圧蒸
留によってガス留分２ｇ、常圧留出物りおよび常圧残留
物１０に分ける。流れとおよび流れ１０を混合して再循
環流３≠を形成させる。

具体的態様Ｅ（具体例Ｕ−７を基礎とするもの）（第７
図参照） この態様に係る方法は熱分解ユニット／３と常圧蒸留ユ
ニット／７と真空蒸留ユニット／ＫからなるＴＣ帯域、
ＨＴ帯域、および２段階ＤＡ帯域を順次配列してなる装
置において実施される。しかして上記のＨＴ帯域は、接
触水素化処理ユニツ）／／、第２常圧蒸留ユニツト／ｊ
および第２常圧蒸留ユニツト／乙を順次配列してなるも
のである。

アスファルテン含有炭化水素混合物／を熱分解する。熱
分解生成物２１Ｉ−を常圧蒸留によってガス留分、２ｊ
と常圧留出物７Ａと常圧残留物２ｚとに分ける。常圧残
留物２乙は真空蒸留によって真空留出物７Ｂと真空残留
物♂とに分ける。真空残留物ｇに水素２０の供給下に接
触水素化処理を行う。

水素化処理生成物２／は常圧蒸留によってがス留分２２
と常圧留出物、２Ａと常圧残留物２３とに分ける。常圧
残留物２３は真空蒸留によって真空留出物！Ｂと真空残
留物３とに分ける。真空残留物３は！段階溶剤脱アスフ
ァルト処理によって脱アスファルト油−／〔流れグ〕と
脱アスファルト油−！〔流れｊ〕とアスファルトピチュ
ーメン乙とに分ける。

本発明はまた、本発明方法の前記具体例を実施するとき
に使用される装置、特に第１図−第７図に記載の装置を
も提供するものである。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。

例／−７ 本発明方法に従ってこれらの実施例に使用された出発物
質は、原油の常圧蒸留残留物に真空蒸留を行った際に残
留物として得られたアスファルテン含有炭化水素混合物
であった。この真空残留物は実質的に５２０℃より上の
沸点を有し、ＲＣＴは／＆ざ重量％であり、バナジウム
とニッケルとの合計含量は／　乙７　ｐｐｍｗであり、
硫黄含量は３．≠重量％であった。これらの実施例では
、前記の具体的態様Ａ−Ｅのそれぞれに記載の方法に従
って操作を行った。各帯域の操作条件は次の通りであっ
た０ すなわち、すべての実施例において、２つの反応器から
なる接触水素化処理ユニットを使用し、その第１番目の
反応器にシリカ／　００　ｐｂｗ　（すなわち１００重
量部）当りニッケル（７，ｊｐｂｗおよびバナジウム、
？、０ｐｂｗを含有するＮｉ　／Ｖ／ＳｉＯ２触媒を充
填し、第２番目の反応器にアルミナ／　００　ｐｂｗ当
りニッケル４’ｐｂｗおよびモリブデン／ｊｐｂｗを含
有するＮｉ　／Ｍｏ　／Ａｌ２Ｏ５触媒を充填した。こ
れらの触媒は／：≠の割合（容量比）で使用した。ＨＴ
は水素圧７３０バール、空間速度（２つの反応器上で測
定）Ｏ，ｊｋｙ（原料）／ｌ（触媒）７時、Ｈ２／原料
比１０１００ＯＮＶ、平均温度ｌｌ−１０℃（第１反応
器）および３り０℃（第２反応器）において実施例 すべての実施例において２段階ＤＡ処理は次の如く行い
、すなわち第１段階（抽出器を用いて行う）では、原料
（すなわち、脱アスファルトを行うべき原料）をｎ−ブ
タン／イソブタン混合物〔混合比（重量比）乙ｊ：３ｊ
〕に温度／１０℃、圧力ｌＩ−θパール、溶剤／油止（
重量比）２：／において接触させた。アスファルトビチ
ューメンの分離後の第２段階（セトラー中で行う）にお
いては、温度／グ０℃、圧力１Ｉ−Ｏパールにおいて脱
アスファルト油を脱アスファルト油−／と脱アスファル
ト油−２とに分離した。

具体的態様Ｂ、ＤおよびＥの各々に相当する実施例では
、コイル型の分解反応器（クラッキングコイル）中でＴ
Ｃ処理を圧力１０パール、空間速度０．≠に９　（新鮮
な原料）／ｌ（分解反応器の容積）７分、温度ｌＩ−乙
Ｏ℃（分解反応器の出口で測定）において行った。

具体的態様ＣおよびＤに相当する具体例では、ＣＣ処理
を温度ｊ１０℃、圧力２．２パール、空間速度、ｌ　ｋ
ｇ、ｋｇ−１，ｈ−’においてそれぞれ実施した。ここ
ではゼオライト系の分解反応用触媒を使用し、触媒更新
率（ｒｅｎｅｗａｌ　ｒａｔｅ　）は／、　Ｏｐｂｗ　
（触媒）／　／　０００　ｐｂｗ　（油）であった。

比較実験も行ったが、この実験では真空残留物に予じめ
ＨＴを行うことなくこれを２段階ＤＡ処理に供して脱ア
スファルト油−／および脱アスファルト油−２を生成さ
せた（例乙）。別の比較実４ｆ、では、真空残留物に予
じめＨＴ処理を行うことなくこれに／段階ＤＡ処理を行
って脱アスファルト油−３を生成させた（例７）。例乙
では２段階ＤＡ処理を、例／−夕の場合と実質的に同じ
処理方法に従って行ったが、ただし例乙の場合のセラト
ラ−の温度（主要温度）は／≠ｔ℃であった。

例７における／段階ＤＡ処理は、例／−乙において行わ
れた！段階ＤＡ処理の第１段階の場合と同様な処理方法
によって行われたものであった。

すべての実験において、出発物質として使用されたアス
ファルテン含有炭化水素混合物／は、真空残留物／　０
０　ｐｂｗであった。

例／−３に記載の方法によって行われた実験において得
られた種々の流れの量を第１表に示す。

第■表には、例／−７に記載の方法によって行　　　・
われた実験で得られた最終生成物の収量が記載されてい
る。

第■表には、例／−７に記載の実験で得られた最終生成
物の性質が記載されている。

（以下余白） ｈｈｔ−ｑ　　　厄　　　　　　　　嬰　明　嘱　　　
　　　　　ｈ第　　■ 実施例番号　　　　　　　　　　　　／収量（ｐｂｗ　
） 炭化水素油留出物　　　　　　　　　ｊ、２．２　　！
；ｊ脱アスファ′次ト油−／　　　　　　　　、２．２
．０　．２ｊｐ　　　　　−，２／ＡＪ　　／１１ 〃−３ アスファルトビチューメン　　　　　　７３　　ｊｏ、
グ　　乙よ、２　　．４ｆ、Ａ　　　乙３．．２　　　
−　　　　　−’、ｊ　　２３．．２　．２弘♂　　／
乙、了　２２．０　　−７　　　　−　　　　　　−　
　　　　　／。；２．。２４’θ、。；２　　　−一　
　　　　　　　　　　　　−６２，２’、Ｏｆ、３；　
　　３．０　　　！；、ざ　３７ざ　３７ざ実施例番号 脱アスファルト油−／ アスファルトビチューメン 脱アスファルト油−／ アスファルトビチューメン 脱アスファルト油−／ アスファルトビチューメン ■表 、２．．２３．’／−２，／　３．２２．夕／１ｇ−ｇ
、！；　／３．！；　−Ｚｊざ、２−−−〜−　　　−
　　　より ３乙Ｊ’　３２．！；　！；２．０１，０．５　ｊ２．
７３９Ｊ　３９５０．３　／、２０．２３．２　／、／
　１Ｌ？−，２，２３，’ｌ−−３，３２乙 −−−−−−／ざ ／／ｊ　　　　Ｋ乙　　　　ｇｌｌ−ｇ♂　　　／３−
／　　　　≠／／　　　弘／１０、。２ｚ　　　θ、７
３　　θ、。２ｊ　　θ、乙３　　　／、θ　　　３．
．２　　　　−００Ｍ　Ｏ，５；’４’　−−／、乙４
Ｊ　−−−一−−弘／ ／、！ｌ；’　　　２Ｊ　　　、２．／　　　２Ｊ　　
　よ♂　　７２　　７．．２第１表−第■表から次のこ
とが理解されるであろう。

例／−ｊの結果と例乙−７（比較例）の結果との比較か
ら明らかなように、２段階ＤＡ処理は／段階ＤＡ処理よ
りもはるかに効果的である。

例／の結果と例乙（比較例）の結果との比較から明らか
なように、！段階ＤＡ処理に供すべき原料に予じめＨＴ
を行うのが非常に有利である。

例／の結果と例！との結果との比較から明らかなように
、アスファルトビチューメンにＴＣ処理を行い、ＣＣ処
理の残留物ｉＨＴ帯域に再循環することによって炭化水
素油留出物の収量がかなり増大する。

例≠記載の方法はＴＣ処理およびＣＣ処理の両者が含ま
れているが、この方法は例ノの方法および例３の方法の
それぞれの効果を組合わせた効果を奏する。

さらに、例／の結果と例ｊの結果との比較から、ＨＴの
原料にＴＣ処理を行うことにより炭化水素油留出物の収
量がかなり増大することが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ−７図ないし第１Ａ−３図、第１Ｂ−７図ないし
第１Ｂ−Ｆ図、第１Ｃ−７図ないし第１Ｃ−２図、第１
Ｄ図、第２−７図ないし第２−ｇ図、および第３図ない
し第７図の各々は、本発明方法の種々の具体例の各々を
示す管系図である。 ／・・・アスファルテン含有原料：２・・・）ｔＴ帯域
か　　１らの炭化水素油留出物；３・・・ＨＴ帯域から
の蒸留残留物；≠・・・ＤＡ処理帯域からの脱アスファ
ルト油−／；ｊ・・・ＤＡ処理帯域からの脱アスファル
ト油−ノ；ｚ・・・ＤＡ処理帯域からのアスファルトビ
チューメン；７・・・ＴＣ処理帯域からの炭化水素油留
出物；ｇ・・・ＴＣ処理帯域からの蒸留残留物；り・・
ＣＣ処理帯域からの炭化水素油留出物；１０・・・ＣＣ
処理帯域からの蒸留残留物；／／・・・水素化処理（Ｈ
Ｔ　）帯域；／２・・・脱アスファル（ＤＡ）処理帯域
；／３・・・熱分解（ＴＣ）処理帯域；／り・・・接触
分解（ＣＣ）処理帯域；Ｚｊ・・・常圧蒸留ユニット；
／乙・・・真空蒸留ユニット；／７・・・第２常圧蒸留
ユニット；７ｇ・・・第２真空蒸留ユニット：／９・・
・第３常圧蒸留ユニット：、２０・・・水素；２／・・
・水素化処理生成物；２２・・・ガス留分；、２３・・
・常圧残留物；２≠・・・熱分解生成物；ノｊ・・・ガ
ス留分；ｊＡ・・・常圧残留物；２７・・・接触分解生
成物；！♂・・・ガス留分；３θ・・・アスファルトビ
チューメン乙の一部；３／・・・アスファルトビチュー
メン乙の別の一部；３２・・・混合物；３１Ｉ−・・・
再循環流；２Ａ・・・常圧留出物；、２Ｂ・・・真空留
出物；７Ａ・・・常圧残留物；７Ｂ・・・真空残留物。 代理人の氏名　　川原１）−穂 ＦＩＧ、ｌ八−１ ＦＩ［ｌ）、１Δ−２ ＦＩＧ１八−３９ Ｆｌ［Ｊ、１Ｂ−Ｉ ＦＩＧＩＢ−２” ＦＩＧ、ｌＢ−ム ＦＩＧ、ＩＣ−１ １ 會 ＦＩ［Ｊｌ［’−２ ζ ＩＧＩｎ ＦＩＧ、２−２ 第１頁の続き ０発　明　者　力ルルーハインツ・ウィルヘルム・レブ
シュレーゲン オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アスファルテン含有炭化水素混合物から脱ア
   スファルト油および炭化水素油留出物を製造する方法に
   おいて、接触水素化処理によってアスファルテン含有炭
   化水素混合物をアスファルテン含量の低い生成物に変換
   させ、この生成物を蒸留によって／″！！たけそれ以上
   の留出物留分と残留物留分とに分け、ノ段階溶剤脱アス
   ファルト処理によって前記残留物留分を、高品質脱アス
   ファルト油−／と低品質脱アスファルト油−！とアスフ
   ァルトビチューメンとに分けることを特徴とする、脱ア
   スファルト油および炭化水素油留出物の製造方法０
2. （２）使用される原料が実質的に３３０℃より上の沸点
   を有し、その３５％より多くのものが５２０℃より上の
   沸点を有し、かつ７５重量％を越えるＲＣＴを有する炭
   化水素混合物であり、しかして、好ましくは該原料は原
   油の常圧蒸留残留物の真空蒸留の際に得られた残留物で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　　ニッケルおよびコバルトからなる群から選択
   された少なくとも７種の金属を含有し、そしてそれに加
   えて、モリブデンおよびタングステンからなる群から選
   択された少なくとも７種の金属をも含有し、これらの金
   属は担体上に担持されており、この担体のｌｌ０重量％
   を越える部分はアルミナから々るという条件をみたす触
   媒、好ましくは、担体としてのアルミナ上にニッケル／
   モリブデン金属の組合せまたはコバルト／モリブデンの
   組合わせからなる金属を担持してなる触媒を、アスファ
   ルテン含量を低下させるための接触水素化処理において
   使用する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に
   記載の方法。
4. （４）　　！；　Ｏｐｐｍｗより大なるバナジウム−ニ
   ッケル含量を有する原料を接触水素化処理において使用
   し、この原料を２種の触媒に順次接触させ、しかしてそ
   の第１番目の触媒はシリカをにθ重量％より多く含む脱
   金属処理用触媒であり、第２番目の触媒は特許請求の範
   囲第（３）項記載のアスクアルテン変換用触媒である特
   許請求の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）　　接触水素化処理を温度３６０−≠ｊθ℃、圧
   カフ３−２００パール、空間速度ｏ、ｉ−ｉ、ｇ−１，
   ｈ−１、Ｈ２／原料比夕００−．２０００　Ｎ１．ｋｇ
   −’において実施する特許請求の範囲第（１）項−第（
   ４）項のいずれかに記載の方法。
6. （６）　（ａ）　　Ｃ；留分のＲＣＴが原料のＲＣＴの
   ２０−７０チに相当する値であること、および （ｂ）　　ｃ；留分中に存在する３３０℃より上の沸点
   を有する炭化水素の量（重量％）と、原料中に存在する
   該炭化水素の量（重量％）との差がせいぜい≠０．であ
   ること、 という条件をみたす弓留分を含む生成物が得られるよう
   な水素化処理方法で接触水素化処理を行う特許請求の範
   囲第（１）項−第（５）項のいずれかに記載の方法。
7. （７）接触水素化処理の生成物から分離された残留物留
   分に第１段階において穏和な条件下に抽出処理を行い、
   これによって該残留物留分を脱アスファルト油−／と軽
   質アスファルトビチューメンとに分け、次いで第２段階
   において前記軽質アスファルトビチューメンに第２抽出
   処理を行ってこれを脱アスファルト油−２と、本方法の
   副生成物である最終アスファルトビチューメンとに分け
   ることを包含する特許請求の範囲第（１）項−第（６）
   項のいずれかに記載の方法。
8. （８）２段階溶剤脱アスファルト操作を次の如く行い、
   すなわち、接触水素化処理の生成物から分離された残留
   ″物留分を第１段階において過酷な条件下に抽出処理に
   供してこれを脱アスファルト油と、本方法の副生成物と
   しての最終アスファルトビチューメンとに分け、第２段
   階において前記脱アスファルト油を脱アスファルト油−
   ／と脱アスファルト油−２とに分ける特許請求の範囲第
   （１）項−第（７）項のいずれかに記載の方法。
9. （９）脱アスファルト油−２またはアスファルトビチュ
   ーメ／を接触水素化処理工程の原料成分として使用する
   特許請求の範囲第（１）項−第（８）項のいずれかに記
   載の方法。 （１０脱アスファルト油−２および／またはアスファル
   トビチューメンを熱分解し、熱分解生成物の蒸留残留物
   （好ましくは熱分解生成物の蒸留残留物と前記アスファ
   ルトビチューメンとの両者）を接触水素化処理工程の原
   料成分として使用する特許請求の範囲第（１）項−第（
   ９）項のいずれかに記載の方法。 ＜１１）　　脱アスファルト油−２に接触分解処理を行
   い、その接触分解生成物の蒸留残留物をアスファルトビ
   チューメンと一緒に、また−緒にせずに接触水素化処理
   工程の原料成分として使用する特許請求の範囲第（１）
   項−第（９）項のいずれかに記載の方法０ （１３脱アスファルト油−２に接触分解処理、を行い、
   アスファルトビチューメンを熱分解し、接触分解生成物
   の蒸留残留物および熱分解生成物の蒸留残留物の両者を
   接触水素化処理工程の原料成分として使用する特許請求
   の範囲第（１）項−第（９）項のいずれかに記載の方法
   。 ０１　　本方法の原料として使用されるべきアスファル
   テン含有炭化水素混合物を最初に熱分解し、熱分解生成
   物の蒸留残留物を接触水素化処理工程の原料として使用
   する特許請求の範囲第（υ項−第（９）項のいずれかに
   記載の方法。 ０４　　脱アスファルト油−２またはアスファルトビチ
   ューメンを、熱分解処理工程または接触水素化処理工程
   の原料成分として使用する特許請求の範囲第α１項記載
   の方法。 ０リ　脱アスファルト油−２およびアスファルトビチュ
   ーメンを熱分解処理工程の原料成分として使用する特許
   請求の範囲第６１項記載の方法。 （１・　脱アスファルト化油−！を熱分解処理工程また
   は接触水素化処理工程の原料成分として、一方、アスフ
   ァルトビチューメンを接触水素化処理工程または熱分解
   処理工程の原料成分としてそれぞれ使用する特許請求の
   範囲第α１項記載の方法。