JPS5869290A - 炭化水素油を用いたガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に水蒸気分解装置および接触分解装置の残
油、水素化による石炭液化に由来する油、瀝青砂および
瀝青責合の採掘に由来する油の中から選ばれた仕込物の
処理のための新規な方法′に関する。本発明による方法
は、主として自動車用の高品質のガソリンまたはスーパ
ー燃料を高収率で得ることを目的とする。

図面は本発明の本質を例証する。ここでは石炭液化に由
来する流出物の処理を行なう。

仕込物は石炭液化帯域（１）・から導管（２）を経て来
る。流出物は分離塔または分離帯域（３）において分留
される。導管（４）からはこのようにして一般に炭酸ガ
ス、−酸化炭素、硫化水素および１分子につきｉ、２．
３および／または４個の炭素原子を有する炭化水素が回
収される。導管（５）からは導管（２）の仕込物に対し
て例えば一般に２０〜６０重量％を示すナフサが回収さ
れる。このナフサは、成分のうちの少なくとも５０チが
約２５〜２００℃（さらには３０〜１８０℃）で留出し
、通常、一般に１分子につき６〜１５個の炭素原子を有
する（アルキル化されたまたはされていない）ナフテン
族炭化水素を少なくとも４０重量％含有し、一般に硫黄
不純物）窒素不純物、酸素不純物を＊有し、これらの含
量は各々硫黄３ｏｏｐｐｍ以上、窒素３ｏｏｐｐｍ以上
および酸倉３００　ｐｐｍ以上であり、しばしば硫黄１
０００　　ｐ　ｐａｎ以上、゛窒素１０Ｑ　Ｑｐｐｍ以
上、酸４素２０００　ｐｐｍ以上である。

導管（５）および導管（７６）を経て、ナフサが通常の
接触水素化処理帯域（２５）に導入される。この帯域は
導管（５）および導管（２６）から水素供給される。こ
の水素化処理は、好ましくは例えば５０〜６５バールの
圧力下、例えば一般的にこの種の反応に対して選ばれる
湿度におかて、従来の触媒の存在下において行なわれる
。

同様に水素化処理帯域にガソリン留分「Ｅ」が導入され
る。このガソリン留分は後で定義され、導管（７５）を
経て分留帯域（７３）から来るものである。水素化処理
帯域の流出物は導１　（呵 管（ハ）を経て分離帯域（２９）に送られ、そこから硫
化水素、アンモニアおよび水が導管（３０）を経て取出
される。この段階では一般に６０ＰＰｍ以下の窒素、３
００ＰＰｍ以下の硫黄および７００１）ｌｌｎｌ以下の
酸素を含有する留分が導管０１）を経て取出される。こ
の留分は接触脱水素帯域（３２１に導入される。この帯
域は例えば約１〜２０バールの圧力下、例えば４００〜
６５０℃の温度で、触媒１容につき゛液体仕込物１〜１
０容の時速をもって作動する（触媒は好ましくは中性ま
たは極めて弱い酸性であり、圧力と温度を選ぶ条件とな
る。例えばＣｒ　２　’０３　／　Ａ　ｌ　２０３が選
ばれる）。

脱水素帯域■の流出物は導管東を経て分離帯域（至）に
導入される。そこから導管Ｃ１６１を経て、水素と１ｓ
２および／または３個の炭素原子を有する炭化水素との
「Ｍ」と呼ばれる混合物が取出される（この混合物は一
部導管（９）を経て排出されてもよく、および／または
導管（至）および導管（至）を経て脱水素帯域（至）へ
、および／または導管（支）、導管（４０）および導管
（２６）を経て水素処理（１′Ｉ域■へ再循環されても
よい。流出物は導管（３５）を経て取出され、分離帯域
（４１）へ送られる。導管ｔ４Ｚから３および４個の炭
素原子を有する炭化水素が回収される。導管（４３）お
よび導管（５３）を経てガソリン留分が回収され、これ
はガソリンプール（財）入退られる。場合によっては導
管（４３）のガソリン留分の少な（とも一部は、導管（
４４１および導管（４６）を経て水素化□脱アルキル帯
域（４８）へ送られ（この帯域は導管（４７）によって
水素供給され、−水素化脱アルキルの流出物は導管（４
９）を経て取出される）、および／または少なくとも一
部、）り管（４４）および導管卿を経て場合による水素
化分解（ｈｙｃｌｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）帯域ωへ送
られる（この帯域は導管（５１）によって水素供給され
、水素化分解の流出物は導管（５２）により取出される
）。水素化脱アルキル反応によつてベンゼンの生成が可
能になり、水素化分解反応によりメタンを得ることが可
能になる。

導管（６）を経て分離帯域（３）から中間留分が取出さ
れる。この中間留分の成分の少なくとも５０チが１７０
°Ｃ〜３６０℃の間で留出し、この中間留分は導管（２
）の仕込物に対して約１５〜７５チを示す。との留分は
導管２４１を経て通常の水素化処理帯載置に導入さ゛れ
る。この帯域は導管のにより水素供給される。導管□□
□）から取出された流出物は傾瀉帯域鄭）で傾瀉され、
そこからこれが含有する水の少なくとも一部が導管ｔ５
ηから取出され、炭化水素部分が導管−から取出される
。

この後者の部分は、第１分離帯域５ｇ）へ送られ、導管
−から硫化水素、アンモニアおよび氷が除去される。第
１分離帯域＋５９１の流出物は導管（６１）を経て第２
“分離帯域（６２）へ送られる。

このようにして導管（６３）からガソリ／が回収され、
これは場合によってはスィートニング帯域（６４）にお
いてスィートニングされた後、導管（６５）を経てガソ
リンプール（５４）へ送られる。またガソリンより重質
な留分を導管（６６）から回収する。この留分は水素化
分解 （ｈｙｄｒｏ−ｃｒａｃｋｉｎｇ）　　帯域（６７）へ
送られる（この帯域は導管（６８）によって水素供給さ
れる）。そこから導管（６９）を経て流出物が取出され
、これは分離帯域（７０）へ送られ、導管（７１）を経
て硫化水素、アンモニア、水および１分子につき１また
は２個の炭素原子を有す−る炭化水素が除去される。導
管（７２）から炭化水素留分を回収しくこれは１分子に
つき少なくとも３個の炭”素原子を有する炭化水素を含
む）Ｓこれは分留塔（７３）へ送られ、そこから一方で
は導管（７４）を経て、３および４個の炭素原子を有す
る炭化水素を、他方では導管（７５）を経て、「Ｌ」と
呼ばれるガソリン留分が取出される。このガソリン留分
子ＥＪは導管（７６）および接触水素化処理帯域（２５
１に再循環される。

導管（７）から重質ガス油が取出される。その成分の少
なくとも５′０％が３６０℃以上で、さらには４００℃
以上で留出し、これは生成物として回収することができ
る。しかしながらこれを少なくとも一部分導管■）を経
て導管（６）の中間留分と組合わせ、このようにして前
述したように帯域のにおいて水素化処理に付すのが有利
であろう。この時、多くの場合、脱金属帯域＋１９１に
おいて、このガス油を従来の水素化脱金属に付すのが好
ましい。この帯域は導管２１）によって水素供給される
。ガス油は導管（］８）を経て導入される。

さらにはまたその場合水素化脱金属に先立ち、ガス油を
脱アスファルトに付すのが好ましい。

ガス油は、分離帯域ｔａｒから導管（７）および導管（
８）を経て取出され１脱アスフアルト帯域（９）へ送う
れ１ついで導管１８１を経て脱金属帯域（１９ｊへ送ら
れるｄ 分離帯域（３）から導管（１２［を経て取出された残油
については、これは場合によっては例えば帯域０υでの
ガス化に付して利用してもよい。このようにして得られ
た水素は導管０４）および導管ｔ１７）を経て、石炭液
化帯域（１）へ送られる。この帯域には導管（１Ｇ＋に
よって新鮮な水素が供給される。脱アスフアルト帯域（
９）の残油の少なくとも一部か導管側を経てガス化帯域
（１１）へ送られてもよいことに留意してほしい。最後
に導管（７）のガス油の一部は有利には、導管１１５１
を経て、石炭液化において使用される、例えばアントラ
セン油のペースト化帯域へ送られる。

好ましくは、本発明は水素化による石炭液化に由来する
油の中から選ばれた仕込物からのガソリンの製造方法に
関する。この方法は仕込物を分離に付して下記のものを
別々に回収することを目的とする。すなわち （α）−酸化炭素、炭酸ガス、硫化水素および一般に１
分子につき１−４個の炭素原子を有する炭化水素を含有
する留分（導管（４ｊ）、（ロ）約２５〜２００℃の間
で留出し、少なくとも４０重量％のナフテン族炭化水素
を含有し、各々硫黄１１０００ｐｐ以上、窒素１１００
０ｐｐ　以上、酸素２０００ｐｐｍ以上である、硫黄、
窒素および酸素不純物含量を有するナフサ。前記ナフサ
は前記仕込物の２０〜６０重量％を示す（導管５〕、 （γ）　前記仕込物に対して１５〜７５重量％を示し、
約２００゛〜３６０℃の間で沸騰する中間留分（導管（
６））、 （δ）前記仕込物に対して約２〜約３５重量係を示すガ
ス油（導管１７・）であって、一般に３６０℃以上で沸
騰するもの、 および （ε）残油（導管ｑ２１）。

本方法はついて本質的に下記のことを特徴とする。すな
わち、 （−）　　ナフサ（ロ）が、後に定義されるｒＥＪと呼
ばれるガソリン留分と混合され、かつ水素化処理帯域に
）において水素化処理に付されること、（ｂ）　　水素
化処理（ａ）の流出物が、分離帯成因）に送られ、硫化
水素、アンモニアおよび水ｄ少なくとも大部分がそれか
ら除去されること、（Ｃ）工程（ｂ）に由来する水素化
処理の浄化された流出物が、脱水素帯域国へ送られ、こ
の帯域で脱水素触媒の存在下、４００〜６５０℃の温度
、１〜２０バールの圧力下、触媒１容につき１〜１０容
の液体仕込物の時速をもって処理されること、 （ｄ）　　脱水素帯域の流出物は第１分離帯域（至）へ
送られ、そこから一方では一般に水素と１分子につき１
．２および３個の炭素原子を有する炭化水素よりなる「
Ｍ」と呼ばれる混合物が、他方では第２分離または分留
帯域（４１）へ送られる炭化水素留分が取出され、この
帯域（４１）から、一方では１分子につき３および４個
の炭素原子を有する炭化水素が、他方ではガソリン留分
が取出されること（導管ｆ５３＋　）、（ｅ）　　中間
留分（ｒ）が接触水素化処理装置（２２）へ送られるこ
と、 （ｆ）　　水素化処理流出物が、含有水の大部１分を取
除かれ（帯域鎚））、分離帯域（５９）へ送られて、硫
化水素、アンモニアおよび水を除去されることζ （ｇ）　　工程（ｆ）を出てこのようにして得られた流
出物が分留帯域（６２〕へ送られ、そこから一方では本
質的にガソリンから成り、がっ生成物として回収される
（導管（６５））留分と、他方ではより重質な留分（導
管（６６）ｌが回収されること、 （］１）工程（ｇ）において得られたより重質な前記留
分が水素化分解帯域（６７）へ送られること、（ｉ）　
　水素化分解流出物が分離装置（７ｏ）へ送られて、一
方では主として硫化水素、アンモニア、水および１分子
につき１および２個の炭素原子を有する炭化水素が、他
方では１分子につき少なくとも３個の炭素原子を有する
炭化水素から成る炭化水素留分が回収されること、 （ｊ）　　工程（ｉ）で回収された前記炭化水素留分が
分留帯域（７３）へ送られ、ここで一方では１分子につ
き３および°゛４個の炭素原子を有する炭化水素が、他
方、ではｒＥＪと呼ばれるガソリンが回収され、このガ
ソリンｒＥＪの少なくとも一部が導管（７５）を経て工
程（ａ）で定義された′水素化処理帯域価）へ再循環さ
れること。

１つの変法によれば、工程（ｄ）から出て回収された混
合物ｒＭＪは少な１くとも一部、工程（６）で定義され
た脱水素帯域（３２）および／または工程（ａ）で定義
された水素化処理装置防）へ送られてもよい。

場合によってはまた、工程（ｄ）から出て得られた導管
（４３）　ｃ６ガソリンの少なくとも一部は（ベンゼン
を生成するために）水素化脱アルキル帯域（ａへおよび
／またはメタンを生成するために水素化分解帯域■へ送
られる。

同様に好ましい処理は、重質ガス油（８）の之なくとも
一部を中間留分（γ）と組合わせ、その混合物を水素化
処理装置（２２）へ送ることである。

このガス油は中間留分と組合せられる前に予め脱金属反
応に付されてもよい（帯域＋１９１　）。脱金属反応に
先立ち、このガる油は脱アスファルトに付されてもよい
（帯域（９））。

実施例 帯域（１）から取出さμた石炭液化の流出物１０２〜は
、帯域（３）における分留の後で下記のも−のになる。

Ｃｏ、ＣＯ２、Ｈ２ＳおよびＣ１〜Ｃ４炭化水素の混合
物１即（導管（４）、所謂留分（α））。

ナフサ２８〜（導管（５）、所謂留分Ｃ／Ｉ））。ＡＳ
ＴＭ蒸留９０〜２００℃。

中間留分６６　Ｋ９　（導管（６）、所謂留分（γ））
。ＡＳＴＭ蒸留２００〜３５０℃。

重質ガス油６．０Ｋ７（導管（７）、所謂留分（δ））
。

約３６０℃以上の蒸留。

残油１即（導管＋１２１．所謂留分（ε））。

重量にして５５チのナフテン族炭化水素を含むナフサは
、硫黄１５０　ｏ、ｐｐｍ　％窒素２０００ｐｐｍ、声
よび酸素７０００ｐｐｍの含量を有す即と混合される。

このガソリン自体は硫黄７００ｐｐｍ＜窒素９００ＰＰ
ｍと酸素３１００ｐｐｍの含量を有する。この混合物（
導管（７６））は１アルミナ上のニッケル・モリブデン
触媒上で、５５バールの圧力下、３８０　℃で、３のＶ
ＶＨをもらて帯域力）内で水素化処理に付される。

硫黄”Ｉ　ＰＰ”　Ｘ窒素２０ｐｐｍおよび酸素１４０
ｐ、ｐｍ　の含量を有する生成物６３に９が、導管０１
）を経て回収される。この後者の生成物は帯域のにおい
て、１０バールの圧力下、５１ｏ℃で、２のＶＶＨをも
って脱水素に付される。使用される触媒は０．２（重量
）係のプラチナと０．２％のタングステンを含有する。

これら２つの金属はアルミナγＣ６９ｄ１９）上に担持
されている。この処理と帯域印）および帯域（４１）に
おける分リン５９〜が回収され、ガソリンプール（財）
へ送られる。導管（６）の中間留分は、導管（７）の重
質ガス油と混合される。この混合を行なう前に重質ガス
油は５０バールの圧力下、３９０℃で、ｌのＶＶＨをも
って水素化脱金属に付される（触媒；　Ｃｏ　−Ｍ　ｏ
　／　Ａ　／　２０３　）。このようにして導管■にお
いてガス油５Ｋｇを回収する。これを導管（６）からの
中間留分６６Ｋｇへ″添加する。導管（２４１の混合物
は硫黄７７００ｐｐｍ、窒素６２００ｐｐｍおよび酸素
１７０００ｐｐ′ｍの含量を一有する。導管（２４１の
混合物が付される水素化処理は、９０バールの圧力下、
４００℃の温度、０、５　（７）　Ｖ　Ｖ　Ｈヲもッテ
、Ｎ　ｉ　−Ｍ　ｏ　／　Ａ　ｌ　２０３触媒の存在下
で行なわれる。この処理を終え分離帯載置および分離帯
域■を出て得られた流出物は、硫黄６０ｐｐｍ、窒素３
．ＱＯＰＰｍおよび酸素３００ＰＰｍを含有する（導管
（６１））。

帯域（６’２）における分留の後、硫黄１０　ｐｐｍ窒
素３’Ｏｐｐｍおよび酸素２０ｐｐｍを含むＲＯＮ９７
ガソリン２７に９が回収される（このガソリンは場合に
よってはスィートニングに付されてもよい）。この２７
に９のガソリンは導管（６５）を紅でガソリンプール（
５４）へ送られる。導管（６６）を経て、４０に９の生
成物が回収され、これは帯域（６７）において、９０バ
ールの圧力下、４００℃で１のｖＶＨをもって、Ｎ　ｉ
　−Ｍ　ｏ　／　Ａ　／　２０３とＰｄ／ゼオライトの
混合物より成る触媒上で水素化分解に付される。この水
素化分解と帯域（７０）および帯域（７３）における分
離を終えると、３５に９の一ガソリンが回収され、こ、
れは上で指摘したように導管（７５）を経て、導管（５
］のナプサと混合される。

本方法を終えると、このようにして導管（４３）の５９
〜と１導管（６５）の２７ＫＩ！すなわち、８６階の自
動車用スーパー燃料がガソリンプール（５４）へ回収さ
れる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示す工程図である。 以　　上 特許出願人　　　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベ
トロール 外４名 第１頁の続き ０発　明　者　クリスチャン・マルシリーフランス国イ
ブリーヌ県つイユ （７８８００）リュ・コンドル上９１−３番地 ０発　明　者　ジェルマン・マルチイノフランス国イブ
リーヌ県ポワス イ（７８３００）アブニュー・エフ ・ルフエープル８０番地パティマ ン・コンア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、水蒸気分解および接触分解装置の残油、水素化
   による石炭液化に由来する油および瀝青砂および瀝青真
   岩の採掘に由来する油の中から選１′ｆれた仕込物から
   のガソリンの製造・方法であって、仕込物を分留し、か
   つ下記の少な（とも２つの留分すなわち成分のうちの少
   な（とも５０チが２５℃〜２００℃の間で留出し、かつ
   少な（とも４０重Ｍ％のナフテン族炭化水素と少な（と
   も３００ｐｐｍの硫黄と３００ｐｐｍの窒素と３００Ｐ
   Ｐｍの酸素とを含有するナフサ、および成分のうちの少
   な（とも５０％が約２００〜約３６０℃の間て留出する
   中間留分を別々に回収する方法において、 ａ）前記ナフサを後に定義するガソリン留分子ＥＪと混
   合し、かつ水素化処理条件下において水素化処理触媒と
   接触させつつ、生じた混合物を通過させ、水素化処理さ
   れたナフサを回収すること、 ｂ）。脱水素条件下において水素住処、理されたナフサ
   を脱水素触媒と接触させつつ通過させ、脱水素生成物を
   分留して、ガソリン留分を回収すること、 Ｃ）水素化処理条件下において前記中間留分を水素化処
   理触媒と接触させつつ通過さす、水素化処理生成物を分
   留してガソリン留分とより重□質な留分を別々に回収す
   ること、ｄ）水素化分解条件下において工程（Ｃ）で得
   られたより重質な留分を水素化分解触媒と接触させつつ
   通過させ、水素化分解の生成物・を分留してｒ　Ｅ　’
   Ｊと呼ばれるガソリン留分を回収すること、および ｅ）このガソリン留分子ＥＪを工程（ａ）に送って前記
   ナフサと混合すること、 を特許とする方法。 （２）　　仕込物の分留中に、さらに、成分のうちの間
   留分に混合し、工程（Ｃ）において生じた混合物を水−
   素化処理するようにする、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （３）　　仕込物の分留中に、さらに、成分のうちの少
   なくとも５０係が３６０℃以上で留出する重質留出物の
   少なくとも１つの留分を単離し、脱金属条件下において
   重質留出物のこの留分された重質留出物の１つの部分を
   回収し、これを前記中間留分に混合して、工程（ｅ）に
   おいて生じた混合物を水素化処理するようにする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　水素化による石炭液化に由来する油の中がら
   選ばれた仕込物からのガソリンの製造方法であって該仕
   込物を分離に付して（帯域（３））、特に （α）−酸化炭素、炭酸ガス、硫化水素および１分子に
   つき一般に１〜４個の炭素原子を有する炭化水素を含有
   する留分（導管（４ｊ）、（ロ）約２５〜２６０℃の間
   で留出し、少なくとも４０重量％のナフテン族炭化水素
   と、各々硫黄１１０００ｐｐ、窒素１０００　ｐｐｍ以
   上、酸素２０００ｐｐｍ以上の硫黄、窒素、酸素不純物
   含量とを含有するナフサであり、このナフサは前記仕込
   物の２０〜６０重量％を示すもの（導管（５））、 （γ）前記仕込物に対して１５〜７５重量％を示し、約
   １７０〜３６０℃の間で沸騰する中間留分（導管（６）
   ）、 （δ）　前記仕込物に対して、重量にして１約２〜３５
   ％を示しく導管＋７１　）　、一般に３６０℃以上で沸
   騰するガス油、および （ε）残油（導管＋ＩＺ　） を回収することより成る方法において、（−）ｒＥＪと
   呼ばれ後に定義されるガソリン留分と混合したナフサ（
   ロ）が、水素化処理帯域（２５）において水素化処理に
   付されること、（ｂ）　　水素化処理（ａ）の流出物が
   、分離帯域■へ送られ、そこから硫化水素、アンモニア
   および水の少なくとも大部分か除去されること、 （Ｃ）　　工程（ｂ）に由来する、水素化処理の精製さ
   れた流出物が、脱水素帯域磯へ送られ、そこで脱水素触
   媒の存在下、４００〜６５０℃の温度、１〜２０バール
   の圧力下、触媒１容につき液体仕込物１〜１０容の時速
   をもって処理されること、 （ｄ）　　脱水素帯域の流出物が第１分離帯域（至）へ
   送られ、この帯域から一方では、一般に“水素と１分子
   につき１．２および３個の炭素原子を有する炭化水素と
   より成るｒＭＪと呼ばれる混合物が、他方では炭化水素
   留分が取出され、この炭化水素留分は第２分離または分
   留帯域（４１）へ送られ、この帯域から一方では１分子
   につき３個および４個の炭素原子を有する炭化水素が、
   他方ではガソリン留分が取出されること、 （ｅ）　　中間留分（γ）が接触水素化処理装置＠へ送
   られること、 （ｆ）　　水素化処理の流出物が、含有する水の大部分
   を取除かれ、分離帯域６９）へ送られて、硫化水素、ア
   ンモニアおよび水が除去されるようにすること、 （ｇ）　　工程（ｆ）を終えてこのようにして得られた
   流出物が分留帯域（６２）へ送られ、そこから一方では
   主として生成物として回収されるガソリンから成る留分
   、他方ではより重質な留分が回収されること、 Ｃｈ）工程（ｇ）において得られたより重質な前記留分
   が水素化分解帯域（６７）へ送られること、 （ｉ）　　水素化分解の流出物が分離装置（７０）へ送
   られ、一方では特に硫化水素とアンモニアにつき少なく
   とも３個の炭素原子を有する炭化水素から成る炭化水素
   留分が回収されること、 （ｊ）　　工程（ｉ）で回収された前記炭化水素留分が
   分留帯域（７３）へ送られ、そこから一方では１分子に
   つき３および４個の炭素原子を有する炭化水素が、他方
   ではｒＥＪと呼ばれるガソリンが取出され蚤、このガソ
   リンの少なくとも一部が、工程（ａ）において定義され
   る水素化処理帯域力）へ再循環されること（路線（７５
   ）　）、 を特徴とする特許請求の範囲第１４記載の方法。 （５）　　工程（ｄ）を終えて回収された混合物（ハ）
   の少な（とも一部が、工程（０）で定義された脱水素帯
   域（２）へ送られる、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 （６）　　工程（ｄ）を終えて回収された混合物（ハ）
   の少なくとも一部が、工程（ａ）で定義された水素化処
   理帯域（２）へ送られる、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 （７）　　工程（ｄ）を終えて得られたガソリンの少な
   くとも一部が、水素化脱アルキル帯域（４８１へ送られ
   て、ベンゼンを特徴する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 タンを特徴する特許請求の範囲第４項記載の方法。 （９）　　脱金属反応に先立ち、ガス油が脱アスファル
   トに付される（帯域ｔ９１　）　、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。