KR101955702B1 - 아스팔트 및 탈황 오일을 제조하는 통합 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아스팔트 및 탈황 오일을 제조하는 통합 방법을 제공한다. 유기황 분자를 비롯한, 중질 석유(heavy petroleum) 유분에 함유된 황 분자, 그리고 특정 실시양태에서는 유기질소 분자를 산화한다. 극성의 산화된 황 화합물은 오일상(oil phase)에서 아스팔트상(asphalt phase)으로 이동한다.

Description

아스팔트 및 탈황 오일을 제조하는 통합 공정{INTEGRATED PROCESS TO PRODUCE ASPHALT AND DESULFURIZED OIL}
관련 출원
이 출원은 2011년 7월 31일에 제출된 미국 가특허 출원 제61/513,621호를 우선권으로 주장하며, 그 개시 내용이 전부 본원에 참고로 인용된다.
발명의 배경
기술분야
이 발명은 아스팔트와, 탈황 및 탈아스팔트 오일의 제조 방법 및 시스템에 관한 것이다.
원유는 헤테로 원자, 예컨대 황, 질소, 니켈, 바나듐 등을 원유 유분의 처리 공정에 영향을 주는 수준으로 함유한다. 경질 원유 또는 응축물은 황을 0.01 중량% 만큼 낮게 함유하는데 반해, 중질 원유는 5∼6 중량% 만큼 높게 함유한다. 마찬가지로, 원유의 질소 함량은 0.001∼1.0 중량% 범위이다. 다양한 사우디 아라비아 원유의 헤테로 원자 함량을 표 1에 제시한다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 증가하는 무게에 대한 API 비중(API gravity)이 감소하면서, 동족 내의 원유의 헤테로 원자 함량이 증가한다. 또한, 원유 유분의 헤테로 원자 함량이 증가하면서, 비등점이 증가한다(표 2).
Figure 112014019076530-pct00001
Figure 112014019076530-pct00002
원유 유분 중의 황, 질소, 다핵 방향족과 같은 오염 물질(유독성 화합물)은 수소화 처리, 수소화 분해 및 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking: FCC)를 포함한 다운스트림 공정에 영향을 준다. 오염 물질은 원유 유분에 다양한 구조 및 농도로 존재한다. 이들 불순물은, 최종 생성물(예컨대 가솔린, 디젤, 연료유)에 있어서, 또는 개질 이성화와 같은 추가의 개선 처리가 필요한 중간 정유 스트림에 있어서, 환경 규제에 부합하도록 정유시에 제거되어야 한다.
종래의 정유 방식에서는, 먼저 원유를 상압탑(atmospheric column)에서 증류하여, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 황화수소를 비롯한 사워 가스 및 경질 탄화수소, 나프타(36℃∼180℃), 등유(180℃∼240℃), 가스 오일(240℃∼370℃) 및 370℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 상압 잔유(atmospheric residue bottoms)를 분리한다.
상압 증류탑 유래의 상압 잔사유는, 정유소의 구성에 따라, 연료유로 사용되거나 진공 증류 유닛으로 보내어진다. 잔유가 진공 증류탑에서 더 증류되는 구성에서, 얻어지는 생성물은, 370℃∼520℃에서 비등하는 탄화수소를 갖는 진공 가스 오일 및 520℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 갖는 진공 잔사유를 포함한다.
석유 유분의 비등점이 증가함에 따라, 오일의 품질이 떨어지고 다운스트림 공정 유닛에 악영향을 준다. 표 3 및 표 4는, 여러가지 원유 공급원에서 유래한 상압 잔사유(370℃ 초과에서 비등함) 및 진공 잔사유(520℃ 초과에서 비등함)의 품질을 제시한다. 이들 표는, 상압 잔사유 또는 진공 잔사유가 헤테로 원자로 매우 오염되어 있고 탄소 함량 높으며, 비등점이 높아지면서 품질이 악화됨을 분명하게 보여준다.
Figure 112014019076530-pct00003
Figure 112014019076530-pct00004
원유 또는 다른 천연 원료, 예컨대 혈암유(shale oil), 비튜멘 및 타르 샌드 유래의 나프타, 등유 및 가스 오일 스트림은, 규정을 초과하는 양의 오염 물질(주로 황)이 제거되도록 처리한다. 수소화 처리는 이들 오염 물질(다른 공정/촉매에 있어서의 유독성 화합물)을 제거하는 가장 일반적인 정유 기술이다. 진공 가스 오일은, 수소화 분해 유닛에서 가공되어 가솔린 및 디젤을 생성하거나, FCC 유닛에서 주로 가솔린과, 부산물로서 LCO 및 HCO를 생성한다. 이들 중 전자는 연료유 또는 디젤 풀(pool)에서 블렌딩 성분으로서 사용되는 반면, 후자는 연료유 풀로 바로 보내진다. 수소화 처리, 코킹(coking), 열분해, 가스화 및 용매 탈아스팔트화를 비롯한, 진공 잔사유 유분을 가공하는 여러 가지 옵션이 있다.
추가의 구성에서, 진공 잔사유는 아스팔트 유닛에서 처리되어, 공기 산화에 의해 아스팔트를 생성할 수 있다. 아스팔트 산화는, 공기가 산화기 컬럼 용기에서 공급 원료 또는 피치(pitch)를 거쳐 버블링되어 황 함유 화합물을 산화시키는 공정이다. 이는 황 분자를 오일상에서 아스팔트상으로 이동시키는 비촉매 공정이다.
상기 언급한 바와 같이, 일부 정유 구성에서는, 진공 잔사유가 용매 탈아스팔트화 유닛에서 가공되어, 용매 가용성 오일(탈아스팔트 오일) 및 불용성 오일(아스팔텐) 유분으로 분리될 수 있다.
용매 탈아스팔트화는 진공 증류 공정에서와 같이, 비등점 대신에 극성에 의해 잔사유가 분리되는 아스팔트 분리 공정이다. 용매 탈아스팔트화 공정은 파라핀형 분자가 풍부한, 오염도가 낮은 탈아스팔트 오일(DAO)을 생성한다. 이어서, 이들 유분은 FCC 유닛 또는 수소화 분해 유닛과 같은 종래의 전환 유닛에서 더 가공될 수 있다. 용매 탈아스팔트화 공정은 통상, 파라핀 C3-C7 용매로 임계 조건 이하에서 실시된다.
용매 탈아스팔트화와 관련된 추가의 물질은, 미국 특허 제4,816,140호; 제4,810,367호; 제4,747,936호; 제4,572,781호; 제4,502,944호; 제4,411,790호; 제4,239,616호; 제4,305,814호; 제4,290,880호; 제4,482,453호 및 제 4,663,028호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 전부는 본원에 참고로 인용되어 있다.
각각 별개인 아스팔트 산화 공정과 용매 탈아스팔트화 공정은 잘 개발되어 있으며 그들의 소정 목적에 적합하긴 하나, 업계에는 상압 잔사유와 같은 중질 유분으로부터 생성물을 얻는, 보다 경제적이고 효율적인 방법에 대한 요구가 남아있다.
탈아스팔트 및 탈황 오일과, 아스팔트를 제조하는 시스템 및 방법은, 상기 목적 및 추가의 이점을 제공한다. 아스팔트 및 탈황 오일을 제조하는 통합 방법을 제공한다. 유기황 분자를 비롯한, 중질 석유(heavy petroleum) 유분에 함유된 황 분자, 및 특정 실시양태에서는 중질 석유 유분 중의 유기질소 분자가 산화된다. 극성의 산화된 황 화합물은 오일상으로부터 아스팔트상으로 이동한다. 유리하게, 본 방법 및 시스템은 기존의 용매 탈아스팔트화 유닛에서 통합되어 비교적 낮은 비용으로 불순물을 제거할 수 있다.
각각 별개인 아스팔트 산화 공정과 용매 탈아스팔트화 공정은 잘 개발되어 있으나, 두 공정을 통합하여, 산화에 의해 상압 잔사유 공급 원료를 탈황하고, 산화된 공급 원료를 용매 탈아스팔트화 공정에 의해 정제함으로써 탈황 오일 및 아스팔트 생성물을 제조하는 것은 이전에는 제안되지 않았다.
이하에 보다 상세히, 첨부의 도면을 참조하여 본 발명을 기술할 것이다.
첨부의 도면에서, 도 1은 통합된 아스팔트 산화 및 용매 탈아스팔트화의 공정 흐름도이다.
아스팔트 및 탈황 오일을 제조하는 통합 방법을 제공한다. 본원에 기술된 방법에서, 중질 석유 유분(예컨대, 상압 잔사유)에 존재하는 황 분자, 및 특정 실시양태에서는 질소 분자가 산화된다. 공정에서 사용되는 용매에 대개 불용성인 극성의 산화된 황 화합물, 및 특정 실시양태에서는 산화된 질소 화합물은, 일반적으로 가용성 오일상으로부터 불용성 아스팔트상으로 이동한다. 유리하게, 본 발명의 방법 및 시스템은, 기존의 정유소 용매 탈아스팔트화 유닛에서 통합되어 비교적 낮은 비용으로 불순물을 제거할 수 있다.
예컨대 370℃ 이상에서 비등하는 상압 잔사유 유분은, 촉매의 존재 또는 비존재 하에서의 공기 산화를 위해 아스팔트 유닛으로 이송된다. 아스팔트 유닛 생성물을 용매 탈아스팔트화 유닛으로 도입함으로써, 오일상이 아스팔트상보다 비교적 경질인 바, 아스팔트 생성물로부터, 감소된 함량의 유기황 화합물, 및 특정 실시양태에서는 감소된 함량의 유기질소 화합물도 함유하는 오일 유분을 분리한다.
본 방법은,
일반적으로 원유 공급원 유래의, 황, 질소 화합물, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴을 비롯한 불순물을 함유하며, 36℃∼1500℃, 특정 실시양태에서는 약 370℃ 초과, 및 추가의 실시양태에서는 약 520℃ 초과의 범위에서 비등하는 탄화수소 공급 원료를 제공하는 단계;
경우에 따라, 상기 공급 원료에 균일 촉매를 첨가하는 단계로서, 촉매로는, 그의 활성종이 Mo(VI), W(VI), V(V), Ti(IV)이고, 약한 산화 전위로 높은 루이스 산도를 갖는 균일 전이 금속 촉매를 사용하는 단계;
아스팔트 산화 유닛의 주입구에서, 상기 공급 원료와 기체상 산화제를 혼합하는 단계(여기서, 상기 기체상 산화제는 공기 또는 산소 또는 아산화질소 또는 오존이다. 산소 대 오일의 비율은 1∼50 V:V%, 특정 실시양태에서는 3∼20 V:V%의 범위이거나, 산소 이외의 기체상 산화제와 동등하다. 아스팔트 유닛은, 주입구에서는 100℃∼300℃, 및 특정 실시양태에서 150℃∼200℃의 온도, 산화 구역에서는 150℃∼400℃, 및 특정 실시양태에서 250℃∼300℃의 온도에서, 그리고 상압 내지 60 bar, 및 특정 실시양태에서 상압 내지 30 bar 범위의 압력 수준에서 작동한다.);
용기 중 아스팔트 반응기 유출물을, 용매의 임계 압력 및 임계 온도 미만의 온도 및 압력에서, C3∼C7 파라핀계 용매, 특정 실시양태에서는 C4 노르말 부탄과 C4 이소부탄의 혼합물과 혼합함으로써, 말텐 용액 중 아스팔텐의 평형을 저해하고, 고형 아스팔텐 입자를 응집(flocculate)시키는 단계(상기 파라핀계 용매의 임계 온도 및 임계 압력을 표 5에 제시하며, 다른 용매 특성은 표 6에 제시한다.);
경우에 따라, 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,566,634호에 기술된 바와 같이, 용매 탈아스팔트화 단계에서 흡착제를 사용하여 질소, 황 및 다핵 방향족 화합물을 선택적으로 더 분리하는 단계;
제1 분리 용기 중의 액체상으로부터 고체상 아스팔텐을 분리하고, 잔유를 아스팔트 풀 및 상부 액체층을 거쳐 제2 분리 용기로 이송하는 단계; 및
제2 분리 용기 중의 탈아스팔트 오일를 분리하고, 혼합 용기로 재순환시키기 위해 파라핀계 용매를 회수하는 단계
를 포함한다.
Figure 112014019076530-pct00005
Figure 112014019076530-pct00006
도 1을 참고하면, 아스팔트 및 탈황 오일을 생성하기 위한 통합 장치(8)의 공정 흐름도가 제시되어 있다. 통합 장치(8)는 산화 유닛(10)(예컨대, 산화기 컬럼 용기)과, 제1 분리 용기(20), 제2 분리 용기(30), 탈아스팔트화/탈황화 오일 분리기(40), 용매 스팀 스트리핑 용기(50), 아스팔트 분리 용기(60), 아스팔트 스트리퍼 용기(70) 및 재순환 용매 용기(80)를 포함하는 용매 탈아스팔트화 유닛(18)을 포함한다.
산화 유닛(10)은, 잔유 공급 원료(12) 중의 유기황 화합물, 및 특정 실시양태에서는 유기질소 화합물을, 탈아스팔트화 유닛 용매에 불용성인 그들의 산화물로 전환시키는데 효과적인, 임의의 적합한 산화 장치일 수 있다. 특정 실시양태에서, 산화 유닛(10)은 잔유 공급 원료(12)(하나 이상의 열교환기의 다운스트림, 도시하지 않음)를 수취하기 위한 주입구(15) 및, 선택적인 촉매(14), 블랭킷팅 스팀을 수취하기 위한 주입구(16), 기체상 산화제 주입구(18) 및 산화된 잔유 배출구(22)를 포함하는 산화기 컬럼 용기일 수 있다.
제1 분리 용기(20), 예컨대 1차 침강기(primary settler)는 산화기 컬럼 용기(10)의 배출구(22)과 유체 연통된 주입구(24), 아스팔트상을 배출하기 위한 배출구(28) 및 탈아스팔트화/탈황화 오일상을 배출하기 위한 배출구(32)를 포함한다. 메이크업(make-up) 용매 스트림(26), 재순환 용매 스트림(62) 및 제2 분리 용기 잔유 스트림(78)도, 선택적인 혼합 용기(90)를 통해 제1 분리 용기(20)에 주입될 수 있다.
제2 분리 용기(30), 예컨대 2차 침강기는, 제1 침강기 용기(20)의 탈아스팔트화/탈황화 오일(32)과 유체 연통된 주입구(34), 탈아스팔트화/탈황화 오일상을 배출하기 위한 배출구(36) 및 아스팔트상을 배출하기 위한 배출구(38)를 포함한다.
탈아스팔트화/탈황화 오일 분리기(40)는, 일반적으로 용매 회수를 위한 플래쉬 분리기(flash separator)이며, 제2 분리 용기(30)의 상부 배출구(36)와 유체 연통된 주입구(42), 탈아스팔트화/탈황화 오일 분리기 잔유를 배출하기 위한 배출구(46), 및 재순환 용매를 배출하기 위한 배출구(44)를 포함한다.
용매 스팀 스트리핑 용기(50)는 탈아스팔트화/탈황화 오일 분리기(40)의 배출구(46)와 유체 연통된 주입구(48), 스팀 및 과잉 용매를 배출하기 위한 배출구(52), 및 추가의 정유 공정에 적합한 탈아스팔트화/탈황화 오일 생성물 스트림을 배출하기 위한 배출구(54)를 포함한다.
아스팔트 분리 용기(60)는, 제1 분리 용기(20)의 아스팔트상 배출구(28)와 유체 연통된 주입구(64), 아스팔트 분리 용기 잔유를 배출하기 위한 배출구(68), 및 재순환 용매 용기(80)로 재순환 용매를 배출하기 위한 배출구(66)를 포함한다.
아스팔트 스트리퍼 용기(70)는, 아스팔트 분리 용기(60)의 잔유 배출구(68)와 유체 연통된 주입구(72), 용매를 배출하기 위한 배출구(76) 및 아스팔트 생성물을 배출하기 위한 배출구(74)를 포함한다.
재순환 용매 용기(80)는 탈아스팔트 오일 분리기(40)의 상부 배출구(44)와 유체 연통된 주입구(56), 및 아스팔트 분리 용기(60)의 배출구(66)와 유체 연통된 도관(84)을 포함한다. 재순환 용매 용기(80)의 배출구(58)는, 공급물과 혼합시키기 위한 도관(62)과 유체 연통되어 있다.
잔유 공급 원료는, 하나 이상의 열교환기(도시하지 않음)를 통과한 후에 산화기 컬럼 용기(10)의 주입구(12)에 주입된다. 특정 실시양태에서, 균일 촉매가 도관(14)을 통해 주입될 수 있다. 블랭킷팅 스팀은 주입구(16)를 통해 산화기 컬럼 용기(10)에 연속적으로 주입된다. 압축(이를 위한 압축기는 도시하지 않음) 후의 기체상 산화제 스트림(18)은 넉아웃 드럼(knockout drum)(도시하지 않음)으로 이송되고, 분배기, 예컨대 상기 산화기 컬럼의 저부로 전달된다. 잔유 공급 원료는 산화되고 배출구(22)를 통해 배출된다.
기체상 산화제는 공기 또는 산소 또는 아산화질소 또는 오존이다. 산소 대 오일의 비율은 1∼50 V:V%, 바람직하게는 3∼20 V:V%의 범위이거나, 다른 기체상 산화제와 동등하다. 산화 유닛은, 주입구에서는 150℃∼200℃, 산화 구역에서는 250℃∼300℃의 온도, 그리고 상압 내지 30 bar 범위의 압력 수준에서 작동한다.
아스팔트 산화는, 중질 탄화수소 분자에 산소 원자를 첨가함으로써 아스팔텐 성분의 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 이 결과, 감압탑(vacuum column) 잔유 피치 공급 원료(230∼250 mm 관통)보다 고점도의 조밀한(60∼70 mm 관통) 아스팔트 생성물이 생성된다. 본 방법에서, 상압 잔사유와 같은 공급물은, 황 함유 유기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 선택적으로 산화시켜, 이들을 아스팔트상으로 이동시키는데 사용된다. 따라서, 통합된 아스팔트 산화 유닛 및 용매 탈아스팔트화 유닛의 주된 목적은 탈황 오일을 생성하는 것이며, 아스팔트는 부산물로서 생성된다.
산화기 컬럼 용기(10)의 배출구(22)로부터의, 산화된 잔유 공급 원료는, 예컨대 하나 이상의 직렬식 혼합기(도시하지 않음) 또는 선택적인 혼합 용기(90)를 통해, 메이크업 용매(26) 및 재순환 용매(62)와 혼합된다.
아스팔트 산화 반응기 유출물은, 용매의 임계 압력 및 임계 온도 미만의 온도 및 압력에서, C3∼C7 파라핀계 용매, 특정 실시양태에서는 C4 노르말 부탄과 C4 이소부탄의 혼합물과 혼합함으로써, 말텐 용액 중 아스팔텐의 평형을 저해하고, 고형 아스팔텐 입자를 응집시킨다. 상기 파라핀계 용매의 임계 온도 및 임계 압력을 표 5에 제시하며, 다른 용매 특성은 표 6에 제시한다. 혼합은 하나 이상의 혼합 용기에서 및/또는 하나 이상의 직렬식 혼합기를 통해 일어날 수 있다.
경우에 따라, 용매 탈아스팔트화 단계에서, 예를 들어 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제7,566,634호에 기술된 바와 같이, 질소, 황 및 다핵 방향족 화합물을 선택적으로 더 분리하기 위해 흡착제가 사용될 수 있다.
혼합물은 제1 분리 용기(20), 예컨대 용매 탈아스팔트화 유닛의 1차 침강기의 주입구(24)로 이송되며, 여기서 배출구(32)를 통해 배출되는 탈아스팔트화/탈황화 오일상 및 배출구(28)를 통해 배출되는 아스팔트상으로 상분리된다. 잔유 공급 원료의 산화된 부분은 극성을 가지며, 그 결과, 용매에 불용성인 그의 성질로 인해 아스팔트상으로 이동하게 된다. 1차 침강기의 압력 및 온도는 용매의 임계 특성 이하이다. 산화된 잔유 주입물로부터 대부분인 탈아스팔트화/탈황화 오일을 회수하기 위해서, 1차 침강기의 온도는 낮다. 예컨대 수거 파이프(collector pipe)를 통해, 1차 침강기로부터 수거되는 용매 가용성 탈아스팔트화/탈황화 오일상은, 큰 비율의 용매 및 탈아스팔트화/탈황화 오일과, 작은 비율의 아스팔트를 포함한다. 예컨대 하나 이상의 아스팔트 수거 파이프를 통해 회수되는 용매 불용성 아스팔트상은, 큰 비율의 아스팔트와, 작은 비율의 용매, 오일상 및 산화된 유기황 화합물(및 특정 실시양태에서는 산화된 유기질소 화합물)을 포함한다.
탈아스팔트화/탈황화 오일은 제2 분리 용기(30), 예컨대, 용매 탈아스팔트 유닛의 2차 침강기의 주입구(34)로 이송되어, 배출구(36)(예컨대, 수직 수거 파이프)를 통해 배출되는 탈아스팔트화/탈황화 오일상 및 배출구(38)(예컨대, 하나 이상의 아스팔트 수거 파이프)를 통해 배출되는 아스팔트상으로 분리된다. 산화된 유기황 화합물(및 특정 실시양태에서는 산화된 유기질소 화합물)을 함유하는 잔류 아스팔트 혼합물은, 2차 침강기 용기(30)에서는, 1차 침강기의 작동 온도에 비해 높은 온도로 인해 아스팔트상으로서 방출된다. 2차 침강기는 일반적으로 용매의 임계 온도 또는 그에 근접한 온도에서 작동하며, 1차 침강기 용기(20)로 다시 재순환되는 비교적 소량의 용매 및 탈아스팔트 오일을 함유하는 잔유에 아스팔트상이 형성될 수 있게 한다. 배출구(38)를 통해 배출된 탈아스팔트화/탈황화 오일상은 대부분인 용매 및 탈아스팔트화/탈황화 오일을 포함하며, 탈황 오일의 회수를 위해 도관(78)을 통해 1차 침강기 용기(20)로 재순환된다.
제2 분리 용기 배출구(36)로부터의 탈아스팔트화/탈황화 오일상은 분리기(40)의 주입구(42)로 이송되어, 탈아스팔트화/탈황화 오일 생성물 스트림(46) 및 용매 재순환 스트림(44)으로 분리된다. 배출구(44)를 통해 재순환 용매는 재순환 용매 용기(80)로 이송되고, 예컨대 혼합 용기(90)를 통해, 1차 침강기 용기(20)로 복귀된다. 탈아스팔트화/탈황화 오일 분리기(40)는, 급속하고 효과적인 플래쉬 분리가 가능하도록 구성 및 치수 설계된다.
큰 비율의 탈아스팔트화/탈황화 오일과 작은 비율의 용매 및 스팀을 포함하는 탈아스팔트화/탈황화 오일 생성물 스트림(46)은 용매의 스팀 스트리핑을 위해, 예컨대 150 psig의 건조 스팀과 함께, 용기(50)의 주입구(48)로 반송된다. 탈아스팔트화/탈황화 오일은 배출구(54)를 통해 회수되며, 스팀과 과잉 용매의 혼합물은 배출구(52)를 통해 배출된다.
1차 침강기 아스팔트상은, 배출구(28)를 통해 아스팔트 분리 용기(60)의 주입구(64)로 이송되어, 배출구(68)를 통해 배출되는 아스팔트상 및 배출구(66)를 통해 배출되는 재순환 용매로 플래쉬 분리된다. 대부분인 아스팔트 및 소량의 용매를 포함하는 아스팔트상(68)은 용매의 스팀 스트리핑을 위해, 예컨대, 150 psig의 건조 스팀과 함께, 아스팔트 스트리퍼 용기(70)의 주입구(72)로 반송된다. 용매는 배출구(76)를 통해 회수되며(이는 재순환될 수 있음, 도시하지 않음), 산화된 유기황 화합물(및 특정 실시양태에서는 산화된 유기질소 화합물)을 함유하는 아스팔트 생성물은 배출구(74)를 통해 회수되고, 이는 아스팔트 풀로 보내질 수 있다.
아스팔트 분리 용기(60)의 배출구(66)로부터의 재순환 용매는 도관(84)을 통해, 제2 분리 용기(40)로부터의 재순환 용매(44)와 함께, 재순환 용매 용기(80)로 이송된다. 재순환 용매는, 예컨대 혼합 용기(90) 및/또는 하나 이상의 직렬식 혼합기에서, 배출구(22)로부터의 산화된 잔유 공급 원료와 혼합하는데 필요한 만큼, 배출구(58)를 통해 반송된다. 하나 이상의 중간 용매 드럼이 필요에 따라 도입될 수 있다.
1차 침강기(20)에서, 탈아스팔트 오일상은, 대부분인 용매 및 탈아스팔트 오일과, 1차 침강기의 상부[배출구(32)]에서 배출되는 소량의 아스팔트를 포함한다. 40∼50 액체 부피% 용매를 함유하는 아스팔트상은 용기의 저부[배출구(28)]로 방출된다. 2차 침강기(30)에서는, 다소의 아스팔트를 함유하는, 1차 침강기(20)로부터의 탈아스팔트 오일상이 용기에 유입된다. 2차 침강기로부터의, 방출된 아스팔트는 비교적 소량의 용매 및 탈아스팔트 오일을 함유한다. 탈아스팔트 오일 분리기(40)에서, 침강기에 주입된 용매의 90 중량% 초과가 탈아스팔트 오일 분리기로 유입되며, 여기서 그의 95 중량% 초과가 회수된다. 미량의 용매를 함유하는, 탈아스팔트 오일 분리기로부터의 탈아스팔트 오일은 탈아스팔트 오일 스트리퍼(50)에 유입된다. 실질적으로 모든 용매가, 스팀 스트리핑에 의해 탈아스팔트 오일로부터 제거된다. 아스팔트 분리기(60)는, 아스팔트와 용매를 플래쉬 분리되도록 한다. 아스팔트상은 40∼50 부피%의 용매를 함유한다. 아스팔트 분리기로부터의 아스팔트는 아스팔트 스트리퍼(70)에 유입되고, 여기서 잔류 용매가 스팀 스트리핑에 의해 아스팔트로부터 제거된다. 고압 시스템에서 회수되는 순환 용매의 대략 95%와, 저압 시스템에서 회수되는 순환 용매의 나머지가 함께 합류되고, 고압 용매 드럼(80)에 유입된다.
공급 원료는 일반적으로 370℃ 초과에서 비등하는 상압 잔사유이다. 특정 실시양태에서, 공급 원료는 초기 공급물(12)의 상류에 하나 이상의 분리 단계를 갖는 미정제 원유(whole crude oil)일 수 있다. 공급 원료는 하나 이상의 천연 공급원, 예컨대 원유, 비튜멘, 중유, 또는 혈암유, 및/또는 수소화 처리, 수소화 처리, 유동 접촉 분해, 코킹, 및 열분해 또는 석탄 액화를 비롯한 하나 이상의 정유 공정 유닛으로부터의 잔유에서 유래될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 공급물이 경우에 따라, 주입구(24)에서 혼합물과 함께 주입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 특정한 중간 오일 또는 아스팔트 스트림이 산화 유닛(10)으로 재순환될 수 있다.
유리하게, 아스팔트 산화와 용매 탈아스팔트화 공정을 통합시킴으로써, 상압 잔사유 공급 원료를 기존의 유닛으로 탈황하여, 종래의 고압 탈황 공정보다 낮은 비용으로 탈황 오일 및 아스팔트를 얻는다. 예를 들어, 상압 잔사유는 탈황됨으로써, 특정 실시양태에서, 40 중량%의 탈황 오일이 회수되고, 잔여분은 역시 가치있는 생성물인 아스팔트상이 될 수 있다.
본 발명의 방법 및 시스템을 상기 및 첨부의 도면에서 설명하였으나, 변형은 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명의 보호 범위는 이하의 특허청구범위에 의해 규정될 것이다.

Claims (20)

  1. 공급 원료에서 오일과 아스팔트를 분리하는 통합 방법으로서,
    공급 원료를 산화 유닛에 유효량의 산화제와 함께 주입하여, 산화된 유기황 화합물을 함유하는 중간 주입물(intermediate charge)을 생성하는 단계로서, 산화 유닛이 아스팔트 산화기인 단계 및
    중간 주입물을 용매 탈아스팔트화 유닛에 유효량의 용매와 함께 이송하여, 큰 비율의 용매를 함유하는 용매 가용성 탈아스팔트화/탈황화 오일상(oil phase)과, 극성의 산화된 유기황 화합물 및 작은 비율의 용매를 함유하는 아스팔트상(asphalt phase)을 생성하는 단계로서, 아스팔트상 및 극성의 산화된 유기황 화합물은 용매 탈아스팔트화 유닛에서 사용된 용매에 불용성이어서 아스팔트상으로 이동하는 것인 단계
    를 포함하는 통합 방법.
  2. 공급 원료에서 오일과 아스팔트를 분리하는 통합 방법으로서,
    공급 원료를 산화 유닛에 유효량의 산화제와 함께 주입하여, 산화된 유기황 화합물 및 산화된 유기질소 화합물을 함유하는 중간 주입물(intermediate charge)을 생성하는 단계 및
    중간 주입물을 용매 탈아스팔트화 유닛에 유효량의 용매와 함께 이송하여, 큰 비율의 용매를 함유하는 용매 가용성 탈아스팔트화/탈황화 오일상(oil phase)과, 극성의 산화된 유기황 화합물 및 작은 비율의 용매를 함유하는 아스팔트상(asphalt phase)을 생성하는 단계로서, 아스팔트상 및 극성의 산화된 유기황 화합물은 용매 탈아스팔트화 유닛에서 사용된 용매에 불용성이어서 아스팔트상으로 이동하는 것인 단계
    를 포함하는 통합 방법.
  3. 공급 원료에서 오일과 아스팔트를 분리하는 통합 방법으로서,
    공급 원료 및 유효량의 균일 촉매를 산화 유닛에 유효량의 산화제와 함께 주입하여, 산화된 유기황 화합물을 함유하는 중간 주입물을 생성하는 단계로서, 산화 유닛이 아스팔트 산화기인 단계 및
    중간 주입물을 용매 탈아스팔트화 유닛에 유효량의 용매와 함께 이송하여, 탈아스팔트화/탈황화 오일상과, 산화된 유기황 화합물을 함유하는 아스팔트상을 생성하는 단계
    를 포함하는 통합 방법.
  4. 공급 원료에서 오일과 아스팔트를 분리하는 통합 방법으로서,
    공급 원료 및 유효량의 균일 촉매를 산화 유닛에 유효량의 산화제와 함께 주입하여, 산화된 유기황 화합물 및 산화된 유기질소 화합물을 함유하는 중간 주입물을 생성하는 단계, 및
    중간 주입물을 용매 탈아스팔트화 유닛에 유효량의 용매와 함께 이송하여, 탈아스팔트화/탈황화 오일상과, 산화된 유기황 화합물을 함유하는 아스팔트상을 생성하는 단계
    를 포함하는 통합 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 균일 촉매는 Mo(VI), W(VI), V(V) 및 Ti(IV)로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 촉매 활성종을 함유하는 것인 통합 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 C3, C4, C5, C6 및 C7 파라핀 용매로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    용매 탈아스팔트화 유닛은 용매의 임계 압력 및 온도 미만에서 작동되는 것인 통합 방법.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서, 산화 유닛은 아스팔트 산화기인 통합 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 중간 주입물은 산화된 유기황 화합물 및 산화된 유기질소 화합물을 함유하는 것인 통합 방법.
  9. 제2항 또는 제4항에 있어서, 산화된 유기황 화합물 및 산화된 유기질소 화합물은 용매 탈아스팔트화 유닛에서 사용된 용매에 불용성이어서 아스팔트상으로 이동하는 것인 통합 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 유닛은 100℃ ∼ 300℃ 범위의 주입구 온도에서 작동되는 것인 통합 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 유닛은 150℃ ∼ 200℃ 범위의 주입구 온도에서 작동되는 것인 통합 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 유닛은 150℃ ∼ 400℃ 범위의 온도에서 작동되는 것인 통합 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 유닛은 250℃ ∼ 300℃ 범위의 온도에서 작동되는 것인 통합 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 유닛은 상압 내지 60 bar 범위의 압력에서 작동되는 것인 통합 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 유닛은 상압 내지 30 bar 범위의 압력에서 작동되는 것인 통합 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주입 단계는 유효량의 균일 촉매를 산화 유닛에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 통합 방법.
  17. 제16항에 있어서, 균일 촉매는 Mo(VI), W(VI), V(V) 및 Ti(IV)로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 촉매 활성종을 함유하는 것인 통합 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료는 370℃ 초과에서 비등하는 상압 잔사유를 포함하는 것인 통합 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료는 520℃ 초과에서 비등하는 진공 잔사유를 포함하는 것인 통합 방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료는 원유를 포함하는 것인 통합 방법.
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