DE1127342B

DE1127342B - Verfahren zur Herstellung von organischen Loesungen gesaettigter aliphatischer oder aromatischer Percarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1127342B
Application number: DEK35062A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Loesch
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-06-13
Filing date: 1958-06-13
Publication date: 1962-04-12
Also published as: GB864803A; FR1230103A; US3236883A

Description

Es ist bekannt, daß bei der Behandlung von Aldehyden mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 0⁰C und darunter durch Addition der Aldehyde an Persäuren Perverbindungen entstehen, die auch isoliert werden können. Im Falle des Acetaldehyde entsteht unter diesen Bedingungen eine Verbindung aus 1 Mol Acetaldehyd und 1 Mol Peressigsäure, das Oxyäthylacetylperoxyd, in der Literatur als Aldehydperacetat bezeichnet (vgl. »Angewandte Chemie«, Bd. 66 [1954], S. 633 bis 635).

Diese Perverbindungen sind äußerst labil und gehen bei Temperaturen über 0⁰C und unter dem Einfluß von Schwermetallsalzkatalysatoren unter starker, oft explosionsartiger Wärmeentwicklung in die entsprechenden Carbonsäurenbzw. Carbonsäureanhydride über.

Es ist nun ein Verfahren bekannt, demzufolge es gelingt, die bei der Oxydation des Aldehyds erhaltenen labilen^ Perverbindungen nach Abtrennung des nicht in Reaktion getretenen Aldehyds durch katalytische Behandlung, z. B. mit Schwefelsäure, oder durch Verdampfen bei hoher Temperatur so zum Zerfall zu bringen, daß freie Persäure neben Aldehyd entsteht, die dann durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden können. Da naturgemäß Persäure und Aldehyd sehr heftig miteinander reagieren, ist die Trennung unter besonderen Vorsichtsmaßregeln im Vakuum und unter Zusatz von inerten Hilfsflüssigkeiten vorzunehmen (vgl. französische Patentschrift 1116816).

Die Oxydation der Aldehyde zu den Perverbindungen verläuft bei der obengenannten niedrigen Temperatur träge und unvollständig. Der Zusatz der für die übliche Aldehydoxydation verwendeten Schwermetallsalzkatalysatoren verbietet sich in den gebräuchlichen Mengen von 0,1 bis 1%> da sie zerstörend sowohl auf die Aldehydperverbindung als auch auf die später zu isolierende Persäure einwirken, während Mengen in der Größenordnung von 0,0001% (französische Patentschrift 1116816, S. 3) nicht mehr genügend wirksam sein sollen.

Um die Oxydationsgeschwindigkeit zu erhöhen, hat man daher vorgeschlagen, dem Sauerstoff Ozon zuzusetzen oder die Oxydation in Gegenwart von ultraviolettem Licht vorzunehmen (französische Patentschrift 1116816, S. 3). Aber auch hierbei wird immer nur ein Teil des angewandten Aldehyds zur Perverbindung umgesetzt. Die nicht an der Reaktion teilnehmende Aldehydmenge beträgt meist weit über 50 % und muß nachher recht umständlich und verlustreich entfernt werden.

Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen gesättigter aliphatischer

oder aromatischer Percarbonsäuren

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Josef Lösch, Köln-Klettenberg,
ist als Erfinder genannt worden

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, die Oxydation der Aldehyde so durchzuführen, daß nicht nur aller Aldehyd quantitativ an der Reaktion teilnimmt, sondern daß darüber hinaus der größte Teil des Aldehyds direkt zur freien Persäure oxydiert werden kann.

Demnach verläuft die Einwirkung von molekularem Sauerstoff auf einen Aldehyd entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nach folgendem Reaktionsmechanismus :

CH₃ · C = O + O₂ -v (1)

->· CH₃-C-O-O-H

Findet die entstandene Peressigsäure noch genügend Aldehyd zur Reaktion vor, so spielen sich je nach den Versuchsbedingungen folgende Sekundärreaktionen ab:

O H

CH₃-C-O — O — H+ CH₃-C = O
O H

Il I

->■ CH₃ · C — O — O — C · CH₃

OH

Aldehydperacetat

209 559/507

O " " "H perverbindungen die Temperatur sehr niedrig, etwa

Il I bei 0°C und darunter, gehalten werden soll, um über-

CH₃-C O O — H + CH₃-C= O ->· haupt solche sauerstoffaktiven Verbindungen zu

(3) ; erhalten, war es besonders überraschend, daß gerade

O _r ■ 5 bei höherer Temperatur von+30 bis+40° C die besten

Il Ausbeuten an Persäure erhalten wurden, ohne daß,

■ -· - ■-- _y 2CH₃-C OH ^w*^e zunächst angenommen werden mußte, größere

, .. Mengen an Carbonsäure entstehen. Dies beruht eben

-·■ üssigsaure _{auch darauf) daß die} Persäurebildung bei der hohen

ίο Temperatur sehr viel schneller verläuft als die Um-

Y . ι Setzung von Persäure und Aldehyd zur Carbonsäure

'ι ; ■ ■ ■ I bzw. zum Carbonsäureanhydrid.

CH₃-C-O'—Ο—Ή + CH₃- C = O -*- Um die unerwünschten Sekundärreaktionen weit-

-■ - ■"--;■"■ (4) gehend auszuschalten, muß, wie schon erwähnt, bei

CiI₃-CO 15 innigster Durchmischung von Sauerstoff und Aldehyd

,_>_ ο +H₂O ^eme solche Sauerstoffmenge zugeführt werden, daß

/ jeweils für 1 Mol Aldehyd mindestens 1 Mol Sauer-

CH₃-CO _{stoff oder mehr zur} Verfügung steht. Diese Maß-

Essigsäureanhydrid nähme wird am besten erreicht, wenn der Sauerstoff

20 mit hoher Konzentration, d. h. mit dem entsprechenden

Die Maßnahmen, die zur Bildung der freien Per- - Druck, auf den Aldehyd trifft und beide Komponenten säure führten, beruhen letzten Endes darauf, den innigst gemischt werden. Soll an Stelle von Sauerstoff Aldehyd so sauerstoffaktiv zu machen, daß die Luft verwendet werden, so ist dementsprechend der Sauerstoffäufnähme nach der Reaktion 1 so schnell Druck noch weiter zu erhöhen, erfolgt, daß die Sekundärreaktionen 2 bis 4 mangels 25 Es hat sich gezeigt, daß die Forderung der genüfreien Aldehyds nicht mehr verlaufen können. Be- genden Sauerstoffzugabe am besten erfüllt wird, wenn dingung ist außerdem, daß der Sauerstoff mit dem das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, wobei die Aldehyd innigst gemischt wird und in solcher Menge Dosierung so erfolgen muß, daß mit dem in die zur Anwendung kommt, wie er zur Persäurebildung Apparatur eingebrachten Aldehyd auch gleichzeitig nötig ist. 30 die erforderliche Menge Sauerstoff (1 bis 2 Mol Sauer-

Die Sauerstoffaktivierung des Aldehyds beruht in stoff auf 1 Mol Aldehyd) zugeführt wird. Aus diesem erster Linie auf dem Zusatz gewisser Schwermetall- Grunde ist die kontinuierliche Arbeitsweise dem salzkatalysatoren bei der Oxydation. Es ist, wie schon diskontinuierlichen Verfahren vorzuziehen, da es bei erwähnt, bekannt, Schwermetallsalze, wie z. B.Man- letzterem schwierig ist, besonders bei größeren Angan-, Kupfer-, Kobalt-, Eisensalze in Mengen von 35 sätzen, dem einmal vorgelegten Aldehyd sofort die 0,1 bis 1% zuzusetzen, wenn es sich darum handelt, erforderliche Menge Sauerstoff zuzuführen,·= ohne den Aldehyd zur Carbonsäure bzw. zum Säureanhydrid längere Zeit einen schädlichen Aldehydüberschuß zu oxydieren. Diese Katalysatormengen sind nötig, in Kauf zu nehmen.

um die Umsetzung der primär entstehenden Persäure Eine weitere Maßnahme zur Verringerung der Sekun-

mit dem Aldehyd zu bewerkstelligen. 40 därreaktionen ist die Verdünnung des Aldehyds mit

Für die Persäurebildung selbst hat sich nun gezeigt, einem indifferenten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton daß wesentlich geringere Mengen ausreichen, und oder Äthylacetat, bei der Oxydation, da diese Sekunzwar Mengen in der Größenordnung von maximal därreaktionen von der Konzentration des Aldehyds 1 Teil Metall auf 1 Million Teile Aldehyd, also in bzw. der Persäure im Oxydationsgemisch abhängig Mengen, die nach bisheriger Ansicht nicht mehr wirk- 45 sind. Je schneller es dabei gelingt, den Aldehyd mit der sam sein sollen. nötigen Sauerstoffmenge zu versorgen, um so höhere

Die Aldehydaktivierung durch so kleine Kataly- Aldehydkonzentrationen können zur Anwendung gesatormengen ist sehr überraschend und nicht mit einer bracht werden.

Sauerstoffübertragung durch das Metallsalz zu er- So wird z. B. aus einem Gemisch von 15 Teilen

klären, da z. B. das Mangan, in solch kleinen Mengen 50 Acetaldehyd, 85 Teilen Aceton und 0,0001 Teil Ferriangewandt, gerade gegenteilig wirkt und die Sauer- acetat durch -Behandlung mit der nötigen Sauerstoffstoffaufnahme hier noch geringer ist als bei absolut menge bei 4 atü und 35 ⁰C unter starker Durchmischung schwermetallsalzfreiem Aldehyd (deutsche Patent- in wenigen Minuten ein Reaktionsprodukt mit einem schrift 260937). Von den zur Aldehydaktivierung titrierten Persäuregehalt von 18% erhalten, wobei geeigneten Salzen der Schwermetalle, Eisen, Kobalt, 55 etwa 65% des Aldehyds in freie Peressigsäure überKupfer, Nickel, Chrom, Vanadin haben sich die gegangen sind. Etwa 15 bis 20% des Aldehyds werden Salze des Eisens am besten bewährt, da sie, wie durch als Aldehydperacetat gefunden. Der Rest des Aldehyds Versuche festgestellt wurde, in den angewandten erscheint als Essigsäure.

Mengen ohne nachteiligen Einfluß auf die erzeugte Bei Verringerung des Aldehydanteils im Ausgangs-

Persäure sind. Am besten verwendet man Eisenacetat 60 gemisch erhöht sich der Anteil der freien Persäure noch oder ein im Aldehydgemisch lösliches Eisensalz, wie weiter, während bei höherem Aldehydgehalt der Anteil Eisenacetonylacetat. an freier Persäure auf Kosten der Sekundärprodukte

Falls die erzeugte Persäure einem sofortigen Ver- zurückgeht. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise liegen Wendungszweck zugeführt wird, können auch Salze die Ausbeuteverhältnisse noch günstiger, der anderen Schwermetalle zur Anwendung kommen. 65 Diese auf dem einen oder anderen Weg gewonnenen Die zweite erfindungsgemäße Maßnahme ist die Persäurelösungen können für die meisten Verwendungs-Erhöhung der Oxydationstemperatur. Da nach den zwecke ohne weiteres gebraucht werden. Wird eine bekannten Verfahren bei der Herstellung von Aldehyd- höhere Konzentration an Persäure gewünscht, so wird.

5 6

zweckmäßig im Yakuum, ein Teil des bei der Oxydation zugeführt, bis die Absorption beendet ist, was nach zugesetzten Lösungsmittels abdestilliert. Da im Oxy- wenigen Minuten der Fall ist. Die Kühlung wird so eindationsgemisch keine störenden Bestandteile vorhanden gestellt, daß während der Oxydation eine Temperatur sind, gelingt das Auf konzentrieren der Persäure ohne von 30 bis 35° C aufrechterhalten wird. Die erhaltene wesentlichen Ausbeuteverlust. 5 Lösung hat ein Gewicht von etwa 2130 g und zeigt

Dieses Verfahren der direkten Persäureherstellung einen Gesamtpersäuregehalt von 12,8%· Der Gehalt aus Aldehyden ist auf gesättigte aliphatische Aldehyde, an freier Peressigsäure beträgt 11,5 %. Dies entspricht •wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, sowie einem Umsetzungsgrad von 71% des angewandten auf aromatische Aldehyde,.wie Benzaldehyd, anwend- Aldehyds in freie Persäure, bar. ' ίο . .

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durch- .Beispiel ι

■führung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1, jedoch verdargestellt. ■ " . wendet man an Stelle der 10%igen Aldehydlösung

In die Vorratsgefäße 1 wird das Gemisch aus ein 15°/o Aldehyd enthaltendes. Gemisch aus 200 g Aldehyd, Lösungsmittel und Katalysator eingefüllt 15 Acetaldehyd und 1130 g Aceton. Es werden etwa und mittels Stickstoff durch die Leitung 2 über den 1450 g einer Lösung mit einem Gesamtsäuregehalt von Flüssigkeitsmesser 3 in das Oxydationsgefäß 4 ge- 18,0% erhalten, was einer Ausbeute von 64%; bezogen drückt. Dieses Oxydationsgefäß besteht aus einem mit auf den eingebrachten Aldehyd, entspricht, 15% sind Aluminium ausgekleideten, langgestreckten liegenden als freie Peressigsäure vorhanden. Druckkessel, der mit einem Kühlmantel umgeben ist, 20 . .

in den das Kühlwasser durch den Einlauf 16 zugeführt Beispiel 5

und durch den Ablauf 17 abgeführt wird. Im Inneren Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet; jedoch wird ein

des Oxydationsgefäßes 4 ist ein Schnellrührer angeord- 25 % Aldehyd enthaltendes Gemisch aus 200 g Acetnet, der durch den Motor 5 angetrieben wird. Durch die aldehyd und 600 g Butylacetat verwendet und bei Leitung 6 wird der Sauerstoff über die Gasuhr 7 und 25 einem Druck von 2,5 atü oxydiert. Es werden 920 g den Strömungsmesser 8 in das Oxydationsgefäß 4 ge- einer Lösung mit einem Gesamtpersäuregehalt von drückt und der Druck in diesem am Manometer 9 28% erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 45 %» abgelesen. Der Beginn der Oxydation ist am Steigen bezogen auf den eingebrachten Aldehyd. 17% sind der Temperatur an den Thermometern 10 erkennbar. als freie Peressigsäure vorhanden. Wenn die zur Oxydation erforderliche Temperatur 39 ,

erreicht ist, wird sie durch Regulierung des Kühlwas- Beispiel

sers auf dieser Höhe gehalten. Das oxydierte Reak- Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1, jedoch wird ein

tionsgemisch läuft durch die Leitung 11 und den Gemisch aus 200 g Butyraldehyd und 1800 g Aceton Kühler 12 in das Auffanggefäß 13. Durch die Leitung verwendet, und es wird bei 40 bis 45 ⁰C oxydiert. Es 14 und die Gasuhr 15 wird das Abgas ins Freie 35 werden 2080 g Oxydationslösung mit einem Gesamtgeführt, persäuregehalt von 11,5 % erhalten, entsprechend einer

Diese Apparatur eignet sich sowohl für diskonti- Ausbeute von 75%, bezogen auf den eingebrachten nuierlichen als auch für kontinuierlichen Betrieb. Aldehyd. 10,5% sind freie Perbuttersäure.

Das neue Verfahren zur Oxydation von Aldehyden . . ^

zu Persäuren mittels gasförmigem Sauerstoff oder einem 40 Beispiel

Sauerstoff haltigen Gas besteht somit darin, daß dem Durch eine kontinuierlich arbeitende, mit geeigneten

Aldehyd bei der Oxydation Spuren von Schwermetall- Kühlvorrichtungen ausgestattete Druckapparatur, die salzen, mit Ausnahme von Mangansalzen, Vorzugs- mit Intensivrührern zum guten Durchmischen von weise Eisensalze in einer Menge von höchstens 0,001, Flüssigkeit und Gas versehen ist, wird laufend ein vorzugsweise höchstens 0,0001 Gewichtsprozent, be- 45 Gemisch aus 200 Teilen Acetaldehyd, 600 Teilen zogen auf den Aldehyd, zugegeben werden. . Äthylacetat und 0,0001 Teil Eisenacetat gepumpt. An

Weiter besteht das Verfahren darin, daß die Oxy- der Eintrittsstelle des Gemisches wird so viel Sauerstoff dation bei einer Temperatur zwischen+20 und+50 ⁰C, von 5 atü Druck zugesetzt, daß auf 1 Mol des Acetinsbesondere zwischen + 30 und +4O⁰C, durchgeführt aldehyde 1,5 Mol Sauerstoff kommen. Die Abmessunwird. " 50 gen des Reaktionsraumes sind so getroffen, daß das

Erfindungsgemäß wird so gearbeitet, daß auf 1 Mol Gemisch bei innigster Mischung mit dem Sauerstoff Aldehyd 1 bis 2 Mol Sauerstoff angewendet werden. sich nur einige Minuten darin aufhält. Die Kühlung

Femer besteht das neue Verfahren darin, daß dem ist so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von Aldehyd vor der Oxydation ein gegen die Persäure 35 bis 40° C eingehalten werden kann. Das die Apparainertes Lösungsmittel, z. B. ein Keton, Ester, Kohlen- 55 tür verlassende Oxydationsprodukt enthält 26 % Gewasserstoff oder chlorierter Kohlenwasserstoff, zu- samtpersäure, entsprechend einer Ausbeute von 61 %, gesetzt wird. bezogen auf den eingebrachten Aldehyd. Der Anteil der

Außerdem kann das neue Verfahren unter erhöhtem freien Peressigsäure beträgt 23 %.

Druck und auch kontinuierlich durchgeführt werden. _, . . _{Λ r}

_6o Beispiel 6

Beispiel 1 Es wird in der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten

In ein mit einem Kühlmantel umgebenes Druckgefäß Apparatur gearbeitet, jedoch wird ein Gemisch aus

von mindestens 51 Fassungsvermögen wird ein 10 % 75 g Benzaldehyd, 425 g Methylenchlorid und 0,0001 g

Aldehyd enthaltendes Gemisch aus 200 g Acetaldehyd Kobaltacetat mit so viel Sauerstoff oxydiert, daß auf und 1800 g Äthylacetat gegeben und darin 0,002 65 1 Mol Aldehyd 2 Mol Sauerstoff treffen. Die Oxyda-

Eisen-Acetonylacetat gelöst. Unter kräftigem Rühren tionstemperatur beträgt +20 bis 25° C, der Sauerstoff-

oder Schütteln wird mit einem Druck von 4 atü druck 3 atü. Es werden 520 g Oxydationsprodukt mit

Sauerstoff in einer Menge von 1 Mol je Mol Aldehyd einem Gehalt von 14,2% Benzopersäure erhalten, ent-

ί 127

sprechend einer Ausbeute von 78,6 %, bezogen auf den eingebrachten Aldehyd. Der Rest ist Benzoesäure.

Beispiel 7

In ein mit einem Kühlmantel umgebenes und mit Kühlschlangen ausgestattetes Druckgefäß von 101 Fassungsvermögen wird ein Gemisch auf 500 g Acetaldehyd und 4500 g Äthylacetat gegeben, in dem 0,0005 g Eisen-Acetonylacetat gelöst sind. Unter starkem Rühren oder Schütteln wird Sauerstoff mit einem Druck von 4 atü in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol Aldehyd so schnell zugeführt, daß die Absorption in 15 bis 20 Minuten beendet ist. Die Kühlung wird so eingestellt, daß während der Oxydation eine Temperatur von 30 bis 35°C aufrechterhalten wird. Es wird ein Oxydationsprodukt mit einem Gesamtgehalt an Perverbindungen von 12,2%, bezogen auf Peressigsäure, erhalten. Der Anteil der freien Peressigsäure beträgt 10,3 %, entsprechend 85% ^ao der gesamten Peressigsäure. 15% sind noch als Acetaldehydperacetat vorhanden. Die Ausbeute an Persäure beträgt 63 ⁰I₀, bezogen auf den angewendeten Aldehyd.

Beispiel 8 ^a5

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 7, jedoch wird ein Gemisch aus 200 g Acetaldehyd, 1130 g Aceton und 0,002 g Ferriacetat verwendet. Die Oxydation ist in wenigen Minuten beendet. Das Oxydationsprodukt enthält insgesamt 17,5% Perverbindungen. Der Anteil der freien Persäure ist 14,5 %, entsprechend 83 % der Gesamtpersäure. Die Ausbeute an Persäure beträgt 61 %> bezogen auf den angewendeten Aldehyd.

35 Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch ein Gemisch aus 200 g Acetaldehyd, 600 g Butylacetat und 0,0001 g Acetylaceton-Eisen verwendet. Oxydiert wird mit Sauerstoff bei einem Druck von 2,5 atü und ein Öxydationsprodukt mit einem Gehalt an 26% Perverbindungen erhalten. Der Anteil der freien Peressigsäure beträgt 19%, entsprechend 73% der Gesamtpersäure. Der Rest ist als Acetaldehydperacetat vorhanden. Die Ausbeute an Peressigsäure beträgt 42 %, bezogen auf den angewendeten Aldehyd.

Beispiel 10

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 7; zur Anwendung kommt jedoch ein Gemisch aus 200 g Butyraldehyd, 1800 g Aceton und 0,0002 g Acetylaceton-Eisen. Das Oxydationsprodukt enthält 10,8% Gesämtperverbindungen; 9,2 % sind als freie Perbuttersäure vorhanden. Die Ausbeute an Perbuttersäure beträgt 68 %> bezogen auf den angewendeten Aldehyd.

Beispiel 11

Es wird wie in den Beispielen 7 bis 10 gearbeitet, jedoch wird ein Gemisch aus 150 g Benzaldehyd, 850 g Methylenchlorid und 0,0001 g Kobaltacetat mit Sauerstoff innerhalb 15 Minuten so oxydiert, daß auf 1 Mol Aldehyd 2 Mol Sauerstoff treffen. Die Oxydationstemperatur beträgt 20 bis 25 ⁰C, der Sauerstoffdruck bis 3,5 atü. Das Oxydationsprodukt enthält 14,0% Benzopersäure, entsprechend einer Aldehydausbeute von 78 %. Der Rest ist Benzoesäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen gesättigter aliphatischer oder aromatischer Percarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit gasförmigem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators und eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Schwermetallsalz, mit Ausnahme eines Mangansalzes, vorzugsweise ein Eisensalz in einer Menge von höchstens 0,001 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd, verwendet, die Oxydation bei einer Temperatur zwischen + 20 und +50° C, vorzugsweise zwischen +30 und +40⁰C durchführt und auf 1 Mol Aldehyd 1 bis 2 Mol Sauerstoff anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Ester, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter erhöhtem Druck arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisen-Acetonylacetat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 272 738;
USA.-Patentschrift Nr. 2 314 385;
»Chemical Reviews«, Bd. 45 (1949), S. 6.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen