DE1443188A1

DE1443188A1 - Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolactons und einer Carbonsaeure

Info

Publication number: DE1443188A1
Application number: DE19611443188
Authority: DE
Inventors: Guest Howard Russell; Kiff Ben Wilton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB923352A; US3025306A

Description

VerfahrenwarNerstellumceinesf-Caprolaotonsund einer Carbonsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von @-Caprolactonen und Carbonsäuren.
Inabosondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, nach welchem ein Cyolohexanon mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einem Aldehyd umgesetzt wird, wodurch ein #-Caprolacton und eine Carbonsäure erhalten werden.
Dor gedanke, t-Caprolaoton aus Oyolohexanon herzustellen, ist an slth nicht neu, und man hat sich sohon vielfach bemüht, ein hierfür geeignetes Verfahron su entwickeln. Die bisher bekannt gewordenen Verfahren befaßten sich mit der Verwendung von Peroxyverbindungen, wie Monoperschwefelsäure, Mischungen aus Wasserstoffzuperoxyd und Eseigsäure, wasserfreies Wasserstoffsuperoxyd in Flurowassersteff und Perbensoesäure als Oxydationsmittel. Die durch diese Verfahren erzielten Ergebnisse waren jedocch sehr unbefriedigend. da bestenfalls nur sehr geringe Mengen an La@ton erhalton wurden.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dom PereosigaSur Oxydationsmittel verwendet wird. Obgleish die mit diesem Verfahren erzielten Ergebnisse ausgezeichnet sind, hat es jedoch auch bestimmte Nachteile. Die Verwendung von Peressigsäure iat nämlich eine verhältnismäßig teure Maßnahme, um Saueratoff in ein Moletai einsufiihren. AuQerdes iat die Verwendung von Peressigsäure mit gewissen Gefahren verbunden, zu deren Überwachung kostspielige Anlagen erforderlich sind.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein wirtschsftliches, wirksames und sicheres Verfahren zur Herstellung von {-Caprolactonen und Carbonsäuren, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren viele bedeutende Vorteile hat. Nach diesem Verfahren wird mit dem billigsten Oxydationsmittel, nämlich mit Sauerstoff gearbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch frei von den Gefahren, die auftreten, wenn PeroxyvarbinungenmitorganischenVerbindungenvermischtwerdon* Aborde werden nach dom erfindungsgemäßen Verfahren zwei brauchbare ungen erzengt, nämlich ein Lacton und eine Säure, Je nach der Marktlage kann also der Aldehyd jeweils so gewählt werden, da} die vorteilhafteste Carbonsäure erhalten wird.
Die vrliegends Erfindung kann durch die nachfolgende Gleichung veranschamlicht werden: in n der R für Wasserstoffatome und alkylgruppen mit 1 bis 30 tobltoffa und R' für Wasserstoffatome, ruppon mit 1 bi 30 Kohlenstoffatomen und aromatische Gruppen stehen.
Geeignete Cyclohexanone sind z.B. Cyclohexanon, 2-Methylcyclchexanon, 3-Methylcyclohwxanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Äthyloyclhexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.
Aldehyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden . z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Mexaldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, Bensaldehyd, Tolualdehyd und Phthalaldehyd.
Caprolscteme, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werdem könnem, sind beispielzweise : #-Caprolacton, α-methyl-#-caprolacton, ß-Methyl-#-caprolacton, #-Methyl-#-caprolacton, #-Methyl-#-caprolacton, α-Äthyl-#-caprolacton, ß-Äthyl-#-caprolacton, #-Äthyl-#-caprolacton, *) αß-Dimethyl-#-caprolacton, α#-Dimethyl-#-caprolacton, α#-Dimethyl-#-caprolacton, ß,#-Dimethyl-#-caprolacton, ß,#-Dimethyl-#-caprolacton, #,#-Dimethyl-#-caprolacton, ß,ß,#-Trimethyl-#-caprolacton, ß,#,#-Trimethyl-#-caprolacton, α,ß,#-Trimethyl-#-caprolacton, αß#-Trimethyl-#-caprolacton, ß,#,#-Trimethyl-#-caprolacton, α-Äthyl-ß-methyl-#-caprolacton, α-Äthyl-#-methyl-#-caprolacton, α-Äthyl-#-methyl-#-caprolacton, ß-Äthyl-α-methyl-#-caprolacton, ß-Äthyl-#-methyl-#-caprolacton, ß-Äthyl-#-methyl-#-caprolacton, #-Äthyl-α-methyl-#-caprolacton, #-Äthyl-ß-methyl-#-caprolacton, #-Äthyl-#-methyl-#-caprolacton, #-Äthyl-α-methyl-#-caprolacton, #-Äthyl-ß-methyl-#-caprolacton, #-Äthyl-#-methyl-#-caprolacton, *) #-Äthyl-#-caprolacton, α,α-Demethyl-#-caprolacton, ß,ß-Demethyl-#-caprolacton, f Daethyl-£-caprolaoton #,#-Demethyl-#-caprolacton, α,α,#-Trimethyl-#-caprolacton, B. ,ß,#-Trimethyl-#-caprolacton, d a #-Trimethyl-#-caprolacton, ß, ß-dimethyl-#-äthyl-#-carpolacton, #,#-dimethyl-α-äthyl-#-caprolatcon.
Es können auch andere alkylsubstituierte #-caprolactone hergestellt werden, in denen die Alkylsubstituenten beispielsweise aus Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Iscamyl-, aexyl-t Meptyl-, Octyl-, Monyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen bestehen können. Typische Beispiele von Verbindungen, die höhere molekulare alkylgruppen enthalten, sind #-Isopropyl-#-caprolacton und #(2-Äthylhexyl)-#-caprolacton.
Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure (Valreriansäure), Hexansäure (Capronsäure), DonsoosiLure, Toluolsäure (Methylbenzoesäuren) und Phthalsäure.
Die hexgestellte Carbonsäure ist natürlich won dem in dem Verfahren jeweils verwendeten Aldehyd abhängig,und der verwedete Aldehyd wird r entsprechenden Säure umgesstzt.
PUr die Durchführung der reaktion sind die Anwesenheit eines Katalysators und dessen Venge von großer Bedeutung. Bei Abwesenheit einea Katalysators verläuft die Reaktion nicht in der Weise, daß gleichseitig e Lacton und eine Säure erhalten werden.
Geeignote Katalysatoren fUr das erfindungsgemäSe Verfahren sind Kobalt- Magnesium-, Platin-, Palladium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon-, Aluminium-, Antimon-, Beryllium-und Kupferverbindungen.
Die wirksamen Mengen der oben rwähnten Katalysatoren, gemessen in Teilen je Million des Metalles, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionateilnehmer betragen 10 bis 500 Teile je Million ftir ruthéniums Platin und Palladium, 10 bis 200 Teile je Million für Antimon und Bexyllium, 5 bis 200 Teile je million für Vanadium, 2 bis 200 Teile je Million für Zirkon und Kupfer, 1 bis 100 Toile je Million fUr Aluminium, 0,1 bie 50 Teile je Million für Kobalt und 0,1 bis 20 Teile je Million für Mangen.
Wesentlich ist ebenfalls die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Der sich als wirksam erwiesens Temperaturbereich liegt zwischen 25 und @0°, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 25 und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der flüssigen Phase durchgefUhrt ; die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zugesctzt werden, lot niehtentacheidend. So könn en z.B. das Cyclohexanon,oder Aldehyd und der Katalyeator in n ein Reaktionsgefäß eingesetzt und Luft Sauerstoff oder irgendein sauerstoffhaltiges Gas eingeblasen werden, während die fesperstur auf der gewünschten Zdhe gehalten wird.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, aaX dam Cyclohexanon und der Katalyeator in ein Reaktionsgefäß eingesetzt werden und während der Saueretoff eingoblasen wird der Aldehyd tropfenweise innerhalb einer bestimmten Zeit zugegeben wird. Eine zu@ätzliche Steuerung läßt sich erzielen, wenn der Aldehyd mit einem inerten Verdünnungsmittel vermischt wird.
Dan Verdünnungsmittel ist nicht entscheidend, und es kann jedes den Reaktionsteilnehmen gegenüber neutrales Verdünnungsmittel verwendet wer*n. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielswiese Äthylacetat, Essigsäure, Benzol, Hexan und Xther.
Das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Cyclohexanon ist nicht ang begrenst. Der Orad der Umwandlung des Cyclohexanons steht in Verhältnis zu der verwendeten Aldehydmenge. Das vorzugsweise verwendete molare Verhältnis von aldehyd zu Cyclohexanon beträgt 0, 1 s 1 bis 3 @ 1 und vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 s 1.
Die Reaktion kann bei unteratmosphärisohen bis su UberatsosphSrlxahen Drucken durchgeführt werden; aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise bei atmosphärischen Drucken gearbeitet, Die sur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit hängt natürlich son der Geschwindigkeit ab, mit der der Aldehyd und/oder der Sauerstoff zugeführt wird. Die Zeit int nicht entscheidend, und es wurden beispielsweise Reaktionszeiten von 2 bis 10 Stunden angewendet.
Es können natürlich auch kürzere oder längere Reaktionszeiten angewendet worden.
Das Reaktionsprodukt kann durch beliebige, geeignete Maßnahmen, wie durch Destillation oder Extraktion in aeiner Komponenten getrennt werden.
Die nach dom erfindungxgemäßen Verfahren hergestllten Lactone tdanen zur Herstellung son Polyestergummimassen und gehärteten Elastomeren benutzt werden, die den bisher bekannten Polyestermassen und Elastomeren Uberlegen sind. Diese Terbindungen sind auch eehr gut fUr die Herstellung Ton #-Malocapronsäuren geeignet.
Das erfindungagemäSe Verfahren wird durch die naahfolgenden Beispiels nicher erläutert.
Beispiel 1 Verwendung von Propionaldehyd als zusätzliches reaktionsmittel (Co-Reactant) Ban Reaktionsgefäß für diesen Versuch bestand aus einem 3-Ltr.-Kolben, der mit einem Thermometer, einer Rührvorriohtung, veinez Rückflußkühler und einer Verteilvorrichtung, durch die Sauerstoff eingelassen wurde, auagestattet war. Das Abgas der Reaktion wurde durch den tUhler geschickt, us etwaige aus des Reaktionsgemisch verdampfte Flüssigkeit zu kondensieren.
Der Kolben wurde mit 500 g Cyclohexanon, das 0,076 g Kobalt Nuodex enthielt, beschickt, (Kobalt Nuodex ist ein won der Zuedew Products co., Elizabeth, N.H., hergestelltes Handelsprodukt, und besteht aus einer Lösung von Kobaltnaphthenat, die 6 % cobalt « ) Während durch die Flüssigkeit Sauerstoff geleitet wurde, wurde ein Gemisch aus 500 g Propionaldehyd und 1000 g Äthylacetat, dea 0,22@ g Kobalt Nuodex beigemischt waren, zugegeben, Der Kobaltgehlat der Reaktionzmischung betrug 9 Teile je Million. Diese Mischung wardw 6 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur während des Zusatzeu auf 35 bis 40° gehalten wurde.
Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Gas-Chromatographen analysiert, und es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Cycloh =snon sa oaprolaotoa 33 % und das Verhältnis Lacton zu Säure 0,23 betrug.
Mierauf wurde die Mischung destilliert. Das Äthylacetat und die Propionsäure wurden bei vermindertem Druck derart entfernt, daß die Kolbentemperatur 54° nicht überstieg. Das Cyclohexanon wurde hierauf bei einer Kopftemperatur von 25° und einem Druck von 4 an abdestilliert. Mech Abschluß dieser Destillation stieg die Kolbentemperatur auf ein Maximum von 108° an. Hierauf wurde #-Oaprolacton bei einer Kopftemperatur von 75° und einem Druck von 3 m entfernt.
Insgesamt wurden hierbei 173 g 99% reines Lacton erhalten. Außerdem Lacton wurden auch 19 g Adipinsäure und 50 g eineo Mokatandee orhalten, rhalten, der zum großen Teil aus niedermolekularme Polycaprolacten bestand. Die Ausbeute an destilliertem Caprolacton aus Cyclohexanon betrug 74 %. hoxamm betrug 74 realtt+nstel Un Reaktionsgefäß, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde sit 500 g Cyolehexanen beschicht, don 0,076g einer Kobalt-Muodex- Lösung zugegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine kobaltkonzentration von 2 Teilen je Million in der Endmisohung. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geblasen wurde, wurden eine Mischung aus 1000 g Äthylacetat und 500 g Butyraldehyd zugegeben. Die B*-schickungszeit betrug 5 Stunden und die Temperatur wurde während der Beschickung zwischen 35 und 42° gehalten.
Dan Material wurde bei vermindertem Druck destilliert. nachdem das nicht umgesetzte Cyclohexanon und die Buttersäure entfernt worden waren, wurden Z16 g destilliertes Caprolaoton in guter Reinheit erhalten. Ea wurden auch 33 g Adipinsäure und 45 g eines niedermolekularen Caprolacton-Tolymerisates gewonnen.
Die Umwandlung von Cyclohexanon zu caprolacton betrug 37 % und die Ausbeute oder der Wirkungsgrad 75 %.
Beispiel 3 Verwendungvon2-AthylbutyraldehydalszusatzlichesReaktionsmittel Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie in Beispiel 1 besehrlebent wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, das 0, 076 g einer Kobalt-Nuodex-Lozung enthielt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzentration von @0 Teilen je Million. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde eine Mischung aus 75 g 2-Athylbutyraldshyd und 75 g Äthylacetat innerhalb von 3 1/2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 38 bis s 44° gehalten wurde. Nach beendeter Reaktion wurde dam Produkt unter Verwendung eines Gas-Chromatographen analysiert und festgestellt, daB dite dlung ton Cyclohexanon su Caprolacton 33 % betrug. Das VErhältnis Lacton zu Säure betrug 0, 43.
Beispiel 4 Verwendung von Valeraldehyd als zusätzliche Reaktionsmittel Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, dem 0,076 g Kobalt-Nüodex sugegeben worden waren. Hieraus ergab eich eine Xobaltkonzentration son 20 Teilen je Millioin, bezogen auf dae Ceaamtgewioht der Reawktionsteilnehmer. Während Sauerstoff mit Verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch die Flüssigkeit geblasen wurde, wurde eine Mischung aus 75 g Terlaraldehyd und 75 g Athylaoetat sugegebon Die Temperatur betrug 36 bis 42 und die Zeit des Zusatzes 3 Stunden.
Die mit don Gas-Chromatographen durchgeführte Analyse des erhaltenen Gemisches an Produkten ergab sine Umwandlung von Cyolohexanon su Caprolacton von 22 %.
Beispiel 5 Verwendung von hexaldehyd als zusätzliches Rekationsmittel Ein wie in Beipsiel 1 beschriebenes ReAktionsgefäß wurde mit 75 g Cyolohexanon, de Q, 076 g einer Kobalt-Nuoder-Lösung zugebeen worden waren, beachickt. Hieraus ergab sich eine tobaltkonzentration son 20 Teilen je Million, bezogen auf das Gesantgewicht der Reaktionsteilnehmer. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geblasen kurde, wurde eine Mischung aus 75 g Hexaldehyd und 75 g Athylacetat zugegeben. Die Beschickungszeit betrug 3 1/2 Stunden, wobei die Temperatur auf 35 bis 45° gehalten wurde. Die mit den Gaa-Chromatographen durchgeführte Analyse des Produktes ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zu #-Caprolacton von 28 %.
Beispiel 6 Verwendung von Propionaldehyd als zusätliches reaktionsmittel und Ton Luft als oxydationsmittel.
FAn wie in Beispiel 1 beschreibenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Cyolohexanon, dem 0,038 g Kobalt-Noder-Lösung zugegeben worden waren, beschickt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzentration von 0,8 Teilen je Million, bezogen auf das Gesantgewicht des naterials. Die als Oxydationsmittel te Luft wurde durch die Flüssigkeit geblason, wobei gleichzeitig ein Gemsich aus 75 g APropionaldehyd und 150 g Äthylacetat zugegeben wurde. Während der dreistündigen zugabe wurde die Temperatur auf 30 bis 42 gehalten. Die nach Beendigung der Reaktion durchgeführte analkyse des Produktes ergab eine Unwandlung on von Cyclohexan/zu Caprolacton von 14 %.
Beispiel 7 Diesco Beispiel veranschaluicht die wirksame Verwendung von Acetaldehyd als zusätzliches Reaktionsmittel.
Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Speisebehälter, Sauerstoffzuleitung und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben von 5 Ltr. Inhalt wurde mit 600 g Cyclohexanon beschickt, dem 0,328 g Kobalt-Nuodex son gebene worden wawren. Da das Kobalt-Nuodex 6 % cobalt enthielt, entsprach dione Menge 0,0197 g Kobalt, was 5, 5 Twilwn Kobalt je Million, bezogen auf das Sesamtgwwioht der Reaktionateilnehmer, entsprach. Während die Flüssigkeit garührt und Saueratoff mit einer Geschwindigkeit von 220 Ltr. Je Stunde durch die Flüssigkeit geleitot wurde, wurde inenrhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 240 g Aoetaldehyd und 2 760 g Äthylaceta t zugegeben. Nach beendeter Zugable wurde das Einleiten von Saueratoff noch eine Stunde fortesetzt. Dan erhaltene Produkt wurde destilliert, wodurch 187 g Caprolacton, 22 g Adipinsäure und 39 g eines hochaiedenden Rückstandes erhalten wurden. Die Ausbouto an destilliertem Laoten aua don als Ausgangsm Wterial verwendeten cyclohexanon betrug 26,8 % und der Nutzeffekt 77, %. Der kombinierte Nutzeffekt son Caprolacton und Adipinsanre betroa 82, 3%.
Beipsiel 8 Verwendung vo Vandadin als Katalysator =in sit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußkühler und Sauerstoffsule verschener Kolben von 1 Ltr. Inhalt wurde mit 50 g Cyclehexamon md 0,1 g Vanadinaoetat beschickt. Der Vanadingehalt betrag 75 Teile je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnchmer. Während Sauersteff mit einer Geschwindigkeit von 26 ltr. je Stands durch die durchgerührte Flüssigkeit geleitet wurde, wurde tropfenweise eine Lösung aus 50 g Acetaldehyd in 200 g Äthylacetat sugegeben Die Zugabe erforderte 3 Stunden und die Temperatur wurde zwischen 39 und 45° gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Einleiten von Sauerstoff noch weitere 30 Minuten fortgesetzt.
Die Analyse des Produktes ergab eine Ausbeuts an Caprolaccton von 15, 5 %.
Beispiel 9 Verwendung eines Ruthenium-Katalysators Bin wie in Beispiel 8 beschriebenes ReaktionsgefäB wurde mit 50 g Ayclohexanoa beschickt. Hierzu wurde 1 g 5%iges Rutheniumoxyd auf Tonerde gegeben. Die verwendete Rutheniummenge betrug, besogen auf die Gesamtbeschickung, 166 Teile je Millin. Während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 Ltr. je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur auf 42 bis 48° gehalten wurde, wurde innerhalb von 2 1/2 Stunden tropfenweise eine Lösung aus 50 g Acetaldehyd in 200 g Athylacetat zugegeben. Das Einleiten des Sawuerstoffs wurde nach beendeter Zugabe noch eine weitere Stunde fortgesetzt. Die mit Dampfphasen-Chromatographie durchgefürte analyse ergab, daß Caprolacton aus Cyelohexanon in einer Ausbeute von 19, 9 % gebildet worden war.
Beispiel 10 Verwendung eines Palladium-katalysators Ein wie in Beispiel 8 beschriebenes Rekationsgefäß wurde mit 50 a Cyclohexanon und 0,5 g 5%igem Palladiumoxyd auf Holzkohle beschickt.
Der PalaldiumgehAlt betrug, bezogen auf das Gesantgewicht dr Reaktionsteilnehmer, 83 Teile je Million. Während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von26 Litr. je Stunde durch die Flüssigkeit geleitout, und die Temperatur auf XS gehalten wurde, wurde innerhalb von 2 12/ Stunden eine Mischung aus 50 s Acetaldehyd und 200 g Äthylacetat zugegeben. Nach beendeter zugabe wurde die Sanerstoffzufuhr noch eine weiters 3tunde fortg*setzt.
Die Analyse des Produktes ergab eine 18 %ige Ausbeute an Caprolaoton.
Beispiel 11 Berwendung eines Zirkono-Katalysators Ein wie in Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und aoriel Zirkontetraacetylaoetonat beschickt, daB, berechnet auf die Gesawmtbeschickung des Materials, 10 Teile Zirkon je Millioin Teile erhalten wurden. Während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit son 26 Ltr. je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet und die Temepratur auf 40 - 44° gehalten wurde, wurde innerhalb von 2 1/2 Stunden eine Lösung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Athylaostat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere 1/2 Stunde fortgesetzt. Die Analyse des Produktes durch Gas-Chromatrographie ergab eine Ausbeute an Caprelacton von 14,3 %.
Be h 12 Verwendeng eines Aluminium-Katalysators tin wie in Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g 8yeloh und soviel alunimiumacetst beschickt, daß,bezogen auf dam Gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials, 20 Teile Aluminium je Million erhalten wurden. Während die temperawtur auf 40-42* gehalten und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 Ltr. je Stunde durch die Fl2seigkeit geleitet wurd,e wurde innerhalb von 3 Stumden eine Lösung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat trepfenweise zugegeben. Nach beendeter zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr nech eine weitere 1./2 Stunde fortgesstzt. Die Analyse des Naterials ergab eine 12,2 %ige ausbeute an Capralacten.
Beispiel 13 Verwendung eines Antimon-katalysators Ein wie in Beispiel 9 beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und soviel Antimontrioxyd beachickt, dae besogen auf das Gesamtgewicht des bei des Versuch verwendeten Materials, 75 Teile Antimon je Million erhalten wurden. Während die Temperatur auf 39 - 42° gehalten und Sauerstof fmit einer Geschwindkgiet von 26 Ltr. je Stunde durch die Flüssigeit geleitet wurdet wurde innerhalb von 4 Stunden eine ung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat zugegeben. Die Analuse des Produktes ergab eine 10,5 &ige Ausbeute an Caprolacton aus dem ale Ausgangsmaterial verwendeten Cyclohexanon.
Beispiel 14 Verwendung eines Beryllium-Katalysators Ein, wie in Beispiel 8 beschriebenes Re@ktionsgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und soviel Berylliumnitrat beschickt, daß, besogen auf die Cesamtbeschickung 5 Teile Beryllium je Million erhalten wurden. Während SAuerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 Ltr. je Stand* durch die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur auf 38 - 42° gehalten wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Losung aus 75 g Aoetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetst. Die Analyse des Produktes ergab eine 7, 5 %ige ausbeute an Caprolacton aus dem ale Ausgangsmaterial verwendeten Oyclohexanon.
Dbu folgende Beipsiel erlautert die Wirkung der Erhöhung des Verhältnisses Aldehyd zu Keton.
Verwendung tan 2-Äthylbutyraldehyd als zuaätzlichea Reaktionamittel unter Teranaehaulichung der Wirkung der Erhöhung do* t von Aldehyd zu Cyclohexano Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem vier Tropfen Kobalt-Nuoder zugegeben worden waren, beschickt. Wahrend Sauerstoff durch die Flüssigkeit geblasen wurde, werde innerhalb 6 Stunden eine Mischung aus 150 g 2-Äthylbutyraldehyd td 150 g Äthylaoetat zugegeben, wobei die Temperatur auf 32-40° gehalten wurde.
Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene Gemisch mit einem Gas-Chromategraphen analysiert. Die hierbei festgestellte Umwandlung tron Cyclohexanon zu #-Caprolacton betrug 61 % und das Verhältnis Laoten su Säure 0,41. tie nacyhfolgenden Beispiele veranschaulichen, daß bei Abwesenheit 2neF Katalysators kein Umsatz erfolgt.
Beispiel 16 ou X wie in Beipsiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß 3wurde mit 20%iger Zalpetersäure behandelt, um etwa vorhandene Metallsalze zu entfernen, worauf das Reaktionsgefäß mit 200 g cyclohexanon beschickt wurde.
Während die Temperatur auf 30° gehalten und Sauerstoff mit einer Geachwindigkeit von 31 Ltr. je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde innerhalb von 2 1/2 Stunden eine Lösung von 200 g Acetaldehyd in 200 g Xthylacetat tropfenweise zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Mnuten Fortgesetzt. Durch Analyse des Produktes wurde festgestellt, da8 es kein Caprolacton enthielt. Etwa 25 % des verwendeten Acetaldehydes waren su ssigsäure oxydiert worden.
Beispiel 17 Versuch chne Verwendung eines Katalysators jedoch unter Mitverwen-§u eines Metallfangstoffes Ein wie in Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,45 g Dioctylwasserstoffpyrophosphat zugegeben worden waren, beschickt. Während die Tempratur auf 40-45° gehalten und Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 75 g Acetaldehyd in 300 g Athylaoetat tropfenweise sugegeben. Durch Analyse des Produktes wurde festgestellt, daB 40 % de Ac*taldehydas su Essigsäure oxydiert worden wagon. Caprolaoton wurde bei der Reaktion jedoch nicht gebildet.
Das folgende Beispiel veranschalucht, daß keine Reaktion stattfindet, wenn die Katalysatorkonsentration außerhalb des kritischem Bereiches liegt.
Beispiel 18 Verwendung von sher kleinen katalysatormengen Ein wie in Beispiel 8 beschriebenes ReaktionagefäS wurde mit 600 g Cyclohexanon besohickt, dem moviel Mangan-Nuodex sugegeben worden war, daß 0, 01 Teile Mangan je Million, bezogen auf dam Gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials erhalten wurden.
Während die Temepratur auf 32 - 35° gehalten und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 180 Ltr. je 8tond durch die Flüssigkeit geleit wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Maung von 600 X Acetaldehyd in 2400 g Äthylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgezetzt. Die Analyze des Produktes ergab, daß etwa zwei Dritel des Aeetaldehydea su Essigsäure oxydiert worden waren. Caprolacton war jedoch slebt vorhanden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß die Höhe der Temperatur nchr wesentlich ist.
Beispiel 19 Durchführung des Versuahes bei Temperaturen oberhalb des bevorzng-Bin wie in Beipsiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,038 g einer Kobalt-Nuodex-Lösung zugegeben worden wawren, beschiekt. Diese Menge reichte aus, um 5 Teile cobalt je Million, besogen auf das gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials, su orhalten, Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur zwischen 87 und 93° gehalten wurde, wurde innerhalb son 2 1/2 Stunden eine Lösung Ton 75 g 2-Äthylbutyraldehyd in 300 g Butylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzuführ noch weitere 50 Minuten fortgesetzt. Bei der Analyse des Produktte wurde festgestellt daß bei der Oxydation keln Caprolacton gebildet worden war.
Beisdpiel 20 Durchführung des Versuches bei Temepraturen unter dem begvorzugten Bereich Ein wie in Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefas ß wurde mti 75 g Cyclohexanon beschickt, dem soviel Mangan-Nuodex zugegeben worden war, daß, bezogen auf dan Gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials, 10 Telle Xangan je Million erhalten wurden.
Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet und die Temepratur auf 10 * gehalten wurde, wurde innerhalb von 2 1/2 Stunden eine LtSoung son 75 g Aoetaldehyd in 300 g Ätjhylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Lösung dfes erhaltenen Prdoukts wurde mittels eines Dampfphasen-Chromatogrpahen analysiert und hierbei festgestellt, daß k Oaprolacton gebilaet worden war.
In don obigen Beispielen bedeuten: % Umwandlung = Mole gebildeten Caprolactons x 100 Mole eingesetzten Cyclohexanons % Nutzeffekt = Mole gebildeten Caprolactons x 100 Gesamtmole umgesetzten Cyclohexanons Verhältnsi = Mole gebildeten Caprolactons Lacton:Säure Mole gebildeter Säure

Claims

F a t e n t a n s p r ü c h e 1 VErfahren zur Nerstellung eines 3-Caprolactons und einer Carbensäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cyclohexanon der allge- In r dit R für Wasserstoffaotme, Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Konbinationen hiervon stchen, mit ta Zenerstoffhaltigen Gas und einem Aldehyd bei einer Temperatw zwischen 20 und 80° in anwesehneit eienr Kobalt-, Mangan-, Platin-, Palaldium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon,- Aluminium-, Antinon-, Beryllium- oder Kupferverbindung umgesetzt wird und die hergestellten Produkte gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzneichnet, daß eine Aldehyd folgender Formel RIONS rebot wird, in der R' für eine Wasserstoffawton, einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für einen aromatischen twwt<MM.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Pormaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Dutyraldehyd, Isebutyraldehyd, Valeraldehyd, Nexaldehyd, 2-Äthylbutyraldchyd xi 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd in einem inerten Verdünnungsmittel dispergiert wird.

5* tertahrea nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als in Verdünnungsmittel Äthylacetat oder Butylacetat vert wird. s Tortahron oeh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenzneichnet, daß das polar VErhältnis Aldehyd zu Cyclohexanon zwischen 0,1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenzneichnet, daß das sonar* z Aldehyd zu Cyclohexanon 0,5 : 1 bis 2 : 1 e 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ReAKtionstemperatur 25 bis 50° C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltigen Gas Luft oder Sauerstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenzneichnet, daß Als Katlaysator eine Ruthenium-, Platin- oder Palladiumverbindung verwendet und diese in iner Nenge von 10 bis 500 Teilen Metall je Millien, bezogen auf das Gesantgewicht der Renktionsteilnchmer, benutzt wird.

11. VErfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysaor Rutheniumoxyd oder Palladiumoxyd verwendet wird.

12. Verfharen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Antimon- oder Berylliumverbindung verwendet und diese in einer Menge von 10 bis 290 Teilen Metall je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsteilnchner benutzt wird.

1 rfdir nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katlaysater Antimentriexyd oder Berylliumnitrat verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysater eine Vanadiumverbindung verwendet und diese in 1 Nenge von 5 bis 200 Teilen Vanadium je Million, bezogen auf das Gesentgewicht der Reaktionstelnebner, benutt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenzneichnet, daß als Katalysater Vandeiumastat verwendet wird.

16o VErfharen nach Anspurch 1 bis 9. dadurch gekenzneichnet, daß ale Katalysater eine Zirken- oder Experverbindung verwendet und diese in einer Mange von 2 bis 200 Teilen Natell je Millien, 17. auf das Gesentgewicht der Reaktionsteilnchner, benutzt wid.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Katlaysater Zirkentetrassetylasstenent verwendet wird.

18. Verfahren Vtrfßhrwname&Anspruchtbiw9dadarehkwanwimwt,daß ale Katlaysator eine Aluminiumverbindung verwendet und diese in eia Menge von 1 bis 100 Teilen Aluminium je Nillion, bezogen auf das Gesantgewicht der Reaktionsteilnehmer, benutzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Katlaysator Aluminiumacetat verwendet wird.

20. Verfharen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenzneichnet, daß als lkatalysator eine Kobaltverbindung verwendet und diese in einer Menge von 0,1 bis 50 Teilen Kobalt je Million, bezogen auf das Geawntgewicht der Reaktionsteilnchmer, benutzt wird.

21. Verfharen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kobaltnaphtenat verwendet wird.

22. Verfahren nach anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine manganverbindung verwendet und diese in einer Menge von 0,1 bis 20 Teilen Mangen je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnchmer, benutzt wird.