DE1418711B - - Google Patents

Description

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Sauerstoff, als sauerstoffangereicherte Luft oder in tropes Gemisch von Wasser. Cyclohexanol und Cyclo-

Form eines anderen geeigneten sauerstoffhaltigen Gas- hexanon daraus abdestillie'rt werden. Die auf diese

gemisches zugeführt werden. Geeignet sind die be- Weise erhaltenen Cyclohexanol- und Cyclohexanon-

kannten Katalysatoren, die allgemein bei der Oxyda- mengen können dekantiert und in den Reaktor zurück-

tion von Kohlenwasserstoffen oder anderen orga- 5 geführt werden. Es ist auch möglich, das ganze

nischen Verbindungen mit einem sauerstoffhaltigen Destillat im Kreislauf zu halten, indem es zusammen

Gas verwendet werden. Die wichtigste Gruppe dieser mit zusätzlichem Wasser dem aus der Rer.ktionszone

Katalysatoren enthält ein Metall, das wenigstens abgezogenen Gemisch zugesetzt wird.

zwei Wertigkeitsstufen ausbilden kann, wie Kobalt, In einer anderen Betriebsweise wird keine vorherige

Mangan, Eisen, Chrom, Nickel oder Kupfer. Obwohl io Trennung der Phasen vor der Destillation vorge-

diese Metalle katalytische Eigenschaften haben, wenn nommen. Es kann also die ganze Masse aus zuge-

sie als solche verwendet werden, gebraucht man sie setztem Wasser und Reaktionsgemisch, destilliert

im allgemeinen in Form von Verbindungen, z. B. in werden, um ein aus zwei Phasen bestehendes azeo-

Form von Salzen. Kobaltsalze, wie Kobaltnaphthenat tropes Gemisch von Wasser. Cyclohexan und Cyclo-

und Kobaltacetat, erwiesen sich für das Verfahren 15 hexanol sowie Cyclohexanon abzustreifen, wobei ein

gemäß der Erfindung als besonders geeignet. wäßriger Rückstand verbleibt, der die e-Hydroxy-

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 capronsäure und gegebenenfalls geringe Mengen

bis 200°Ä, wobei die besten Ausbeuten an ε-Hydroxy- Adipinsäure enthält. Die nichtwäßrige Phase des

pronsäure bzw. Caprolacton bei Temperaturen im Destillats wird im Kreislauf in das Reaktionsgemisch

unteren Teil dieses Bereichs, z.B. unter etwa 160°C, 20 zurückgeführt, während die wäßrige Phase mit zu-

vorzugsweise unter etwa 14O⁰C, erhalten werden. Der gesetztem frischem Wasser ihrerseits als Wasserquelle

Reaktionsdruck beträgt 3,5 bis 70 atü. Der Anteil für den Zusatz zu abgezogenem Reaktionsgemisch

des Katalysators im Reaktionsgemisch liegt im Bereich verwendet werden kann. Auf diese Weise wird eine

von 1 bis 500 Teilen Metall pro Million Teile Reak- nahezu quantitative Trennung der Produkte erreicht,

tionsgemisch. Die Ausbeuten sind gewöhnlich am 25 Die Anwesenheit von Wasser während der Destilla-

besten im unteren Teil dieses Bereichs, z. B. mit weniger tion trägt mit dazu bei, die Polymerisation der Hy-

als etwa 100, vorzugsweise weniger als etwa 25, z. B. droxycapronsäure und des Caprolactons zu verhin-

mit 5 bis 15 Teilen Metall pro Million Teile Reaktions- dem, indem das Lacton zur Hydroxycapronsäure

gemisch. hydrolisiert wird. Für die Destillationen ist ein Tem-

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von etwas 30 peraturbereich von etwa 50 bis 100°Ä geeignet.
Wasser im Reaktionsgemisch vorteilhaft ist, da es eine Durch die vorstehend beschriebene azeotrope DePolymerisation der Hydroxycapronsäure und des stillation wird ein Teil des Wassers entfernt, das Caprolactons verhindert. Zu diesem Zweck soll die andernfalls im wäßrigen Extrakt anwesend wäre, so Reaktion so durchgeführt werden, daß das in der daß eine erwünschte Erhöhung der Konzentration der Reaktion gebildete Wasser im Reaktionsgemisch be- 35 Hydroxycapronsäure erzielt wird. Beispielsweise kann lassen wird. Beispielsweise kann in einem Verfahren, der Extrakt zum Schluß aus 75°/₀ Wasser und 25% in dem man ein sauerstoffhaltiges Gr.s, wie Luft, kon- Oxydationsprodukten bestehen. In einer anderen Austinuierlich durch das flüssige Reaktionsgemisch perlen führungsform, in der eine weniger erwünschte, stärker läßt, der Reaktor mit einem Kondensator versehen verdünnte wäßrige Phase erhalten wird, werden werden, mit dessen Hilfe das gesamte Wasser und 40 Cyclohexanon und Cyclohexanol aus der wäßrigen flüchtigere organische Bestandteile (z. B. Cyclohexan, Schicht entfernt, die sich vom Gemisch der Reaktions-Cyclohexanol und Cyclohexanon) aus dem entwei- produkte mit Wasser durch Flüssigkeits-Flüssigkeitschenden Gas herauskondensiert und in den Reaktoi Extraktion dieser Schicht mit Cyclohexan trennt. Die .zurückgeführt werden. Geeignet ist ein Wasseranteil besten Ergebnisse werden in einer solchen Extraktion von 2 bis 10% im Reaktionsgemisch. 45 bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 100⁰C er-

Das Wasser für die Extraktion wird dem ent- reicht. Der Cyclohexanextrakt kann anschließend in nommenen Teil des Reaktionsgemisches in einem Ver- den Reaktor zurückgeführt werden,
hältnis von wenigstens etwa 1: 4 zugesetzt. Beispiels- Es ist zweckmäßig, das Cyclohexan in einem weise kann das Verhältnis von Wasser zum Reaktions- Reaktor vom »Rückmisch«-Typ einzusetzen, in dem gemisch zwischen 1:4 und 5:1 liegen. Die Tem- 50 das Reaktionsgemisch gut gerührt wird, während peratui, bei der das Wasser und das Reaktionsgemisch Luft hindurchperlt, und aus dem ein Teil des Reakin Berührung gebracht werden, liegt oberhalb von tionsgemisches kontinuierlich abgezogen wird. Das Raumtemperatur und kann beispielsweise 30 bis Gemisch wird vorzugsweise in einem solchen Grade 150⁰C betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 50 bewegt, daß seine Zusammensetzung im gesamten und 100⁰C. Das Reaktionsgemisch kann mit dem 55 Reaktor praktisch gleichmäßig ist und der abgezogene Wasser bei diesen Temperaturen gemischt werden, Teil die gleiche Zusammensetzung hat wie der Rest oder das Wassei und das Reaktionsgemisch können des Reaktionsgemisches. Das beste Mengenverhältnis bei niedrigeren Temperaturen zusammengeführt und der Komponenten des Reaktionsgemisches ist in geanschließend, z. B. in einer Destillation, erhitzt werden. wissem Umfange abhängig von den Reaktions-Der wäßrige Extrakt kann erhalten werden, indem 60 bedingungen, z. B. von der Temperatur. Beispielsweise man das Gemisch absitzen läßt, wobei er die untere können in einem Gemisch, das 45 bis 60% Cyclo-Phase bildet. Das abgetrennte Cyclohexanol und hexan, 3 bis 5% Cyclohexanol, 25 bis 35% Cyclo-Cyclohexanon werden mit nicht umgesetztem Cyclo- hexanon, 4 bis 8 % Hydroxycapronsäure und Cyprohexan in die Reaktionszone zurückgeführt, indem lacton, 1 bis 4 % Adipinsäure und 2 bis 10 % Wasser die obere, organische Phase in den Reaktor zurück- 65 enthält, 1 bis 3 Teile Cyclohexanol und etwa 10 bis gegeben wird. Etwaige Cyclohexanol- und Cyclo- 20 Teile Cyclohexanon auf 30 Teile Cyclohexan vorhexanonmengen, die im wäßrigen Extrakt gelöst sind, liegen. Durch die kontinuierliche Zufuhr von Cyclokönnen als ein aus zwei Phasen bestehendes azeo- hexan und kontinuierliche Kreislaufführung des Cyclo-

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hexanols und Cyclohexanons und des nicht ge- hend genannten Kreislaufmaterials) werden in ein brauchten Cyclohexans auf die beschriebene Weise mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt, das ist es möglich, das System ins Gleichgewicht zu unter einem Druck von 35 atü und bei einer Tembringen, wobei die Mengen des Cyclohexanons und peratur von 125 bis 130°Ä gehalten wird. Gleichzeitig Cyclohexanols, die in der Reaktion zur Bildung 5 läßt man Luft durch das flüssige Reaktionsgemisch weiterer oxydierter Produkte, wie Hydroxycapron- perlen und führt Kobalt von Kobaltnaphthenat dem säure und Adipinsäure, verbraucht werden, gleich Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zu, daß die der Menge des Cyclohexanons und Cyclohexanols Konzentration des Kobalts im flüssigen Reaktionssind, die aus dem Cyclohexan im Reaktor gebildet gemisch bei etwa 12 Teilen pro Million Teile Reakwird. So betragen beispielsweise bei einer Reaktions- 10 tionsgemisch gehalten wird. Stickstoff und übertemperatur von 125°C die Gleichgewichtsmengen des schüssiger, nicht umgesetzter Sauerstoff und andere dem Reaktor zugeführten Einsatzes (d. h. vereinigter unveränderte Gase werden ständig aus dem Reak-Frischeinsatz und Kreislaufmaterial) etwa 60 Teile tionsgefäß abgeblasen, nachdem sie einen bei 10⁰C Cyclohexan, etwa 4 Teile Cyclohexanol und etwa gehaltenen Rückflußkühler durchströmt haben. Ein 36 Teile Cyclohexanon. 15 Teil des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich in

Um die gewünschten Produkte in bester Ausbeute einer solchen Menge abgezogen, daß die Verweilzeit

zu erhalten, liegt der Umsatz, d. h. der Anteil des 20 Minuten beträgt. Das abgezogene Gemisch wird

umgesetzten Cyclohexans, pro Durchgang nicht über in einer Mischzone mit der halben Gewichtsmenge

10°/₀ und vorzugsweise zwischen 5 uns 10°/₀. Die Wasser und mit einem nachstehend beschriebenen

Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Reaktions- 20 azeotropen Destillat gut gemischt. Das gebildete

gemisches bei der Reaktionstemperatur, wird zweck- Gemisch trennt sich in zwei Phasen. Die aus dem

mäßig so gewählt, daß sich dieser Umsatz ergibt. Sie wäßrigen Extrakt bestehende untere Phase wird

kann im Bereich von etwa 10 Minuten bis 4 Stunden entfernt und in einer Fraktionierkolonne bei Normal-

liegen und beträgt vorzugsweise 25 bis 50 Minuten. druck und einer Temperatur von etwa 100⁰C destil-

Nach einem Verfahren aus dem Stand der Technik 25 liert,· während die nichtwäßrige Phase, die etwas gemäß der USA.-Patentschrift 2 870 203 soll man das Wasser und wasserlösliche Reaktionsprodukte enthält, Produkt der Cyclohexanoxydation mit Wasser ver- im Kreislauf zum Reaktor zurückgeführt wird. Das setzen, um eine Kristallisation der gebildeten Adipin- Destillat, das Cyclohexanol, Cyclohexanon und Wasser säure zu verhindern. Danach wird die dabei anfallende enthält, wird in die Mischzone zurückgeführt. Der organische Phase einer destillativen Trennung zur 30 Destillationsrückstand ist eine wäßrige Lösung von Gewinnung von einerseits Cyclohexan und anderer- ε-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure im Verhältnis seits organischen Oxydationsprodukten unterworfen, von 3:1 Gewichtsteilen, aus welcher die Hydroxydie sich nicht in der wäßrigen Phase gelöst hatten. capronsäure leicht isoliert werden kann.
Nur das reine Cyclohexan wird dann in die Oxyda- _R . .
tionsstufe zurückgeführt. Die restlichen Oxydations- 35 B e 1 s ρ 1 e I 2
produkte werden einer getrennten Verarbeitung zu- Es wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vergeführt. Es fehlt hier die für die Erfindung wichtige fahren, jedoch wird in diesem Falle der wäßrige Rückführung des gesamten nichtwäßrigen Oxyda- Extrakt nicht destilliert, sondern in einer Füllkörpertionsproduktes in die Oxydationsstufe, wobei erfin- kolonne im Gegenstrom mit einem Achtel seines Gedungsgemäß nicht nur etwa die zusätzliche Trennstufe 40 wichts an Cyclohexan bei einer Temperatur von 27°C eingespart wird, sondern erst das fortschrittliche Ver- kontinuieilich extrahiert. Die Extraktionsbedingungen fahrensergebnis in seiner Gesamtheit erhalten wird. werden so gewählt, daß die wäßrige Phase die kon-Die deutsche Patentschrift 965 903 beschäftigt sich tinuierliche Phase bildet. Der Cyclohexanextrakt wird mit dem Oxydationsverfahren nur am Rande. Ziel durch Gegenstromextraktion mit einem Drittel seines des dort beschriebenen Verfahrens ist die Gewinnung 45 Gewichts an Wasser bei 27° C gewaschen. Das Waschvon e-Oxycapronsäureestern aus den Produkten der wasser wird kontinuierlich mit dem wäßrigen Extrakt, Cyclohexanoxydation. Zwar wird dort an einer Stelle der der Füllkörperkolonne zugeführt wird, vereinigt, angedeutet, daß man Cyclohexanol und Cyclo- Der gewaschene Cyclohexanextrakt, der Cyclohexanol hexanon zurückführen könne, es handelt sich dabei und Cyclohexanon enthält, wird zusammen mit aber um eine von den sonstigen Elementen der dort 50 frischem Cyclohexan und der nichtwäßrigen oberen geschilderten Erfindung isolierte Angabe, und es Schicht, die aus der Behandlung des Reaktionsr findet sich insbesondere in der deutschen Patentschrift gemisches mit Wasser erhalten wurde, dem Reaktor kein Hinweis darauf, daß diese Rückführung mit der zugeführt. Das wäßrige Raffinat aus der Cyclohexan-Auftrennung des Reaktionsproduktes durch Wasser- extraktion in der gepackten Kolonne enthält die gezugabe zu verbinden ist. Gerade das ist aber ein 55 bildete ε-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure im wichtiges Kombinationsmerkmal der vorliegenden Verhältnis von 3 :1 Gewichtsteilen.
Erfindung, denn durch die Wasserzugabe wird die einwandfreie Abtrennung der nicht umgesetzten und in Beispiel3
die Oxydationsreaktion zurückzuführenden Reaktionsprodukte von den gewünschten Oxydations- 60 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird in produkten wie Hydroxycapron- und Adipinsäure ga- diesem Fall das abgezogene Reaktionsgemisch konrantiert. tinuierlich mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Ge- gemischt und dann das ganze Gemisch bei Normalwichtsteile, druck destilliert, wobei ein Destillat aus Cyclohexan, B e i s ρ i e 1 1 ⁶S Cyclohexanol, Cyclohexanon und Wasser erhalten

wird. Die Destillation wird in einer 20 Böden ent-

60 Teile Cyclohexan, 4 Teile Cyclohexanol und haltenden Kolonne durchgeführt, welcher der Einsatz

36 Teile Cyclohexanon (einschließlich des nächste- am 15. Boden zugeführt wird. Die Temperatur am

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Kolonnenfuß beträgt 112 bis 115° C, während die eine Lösung von ε-Hydroxycapronsäure und Adipin-

Kopftemperatur 99,5° C beträgt. Das Destillat trennt säure (Verhältnis 3 :1 Gewichtsteile) in Wasser,

sich in zwei Phasen. Die nichtwäßrige Phase wird in In den vorstehend beschriebenen Versuchen wird

den Reaktor zurückgeführt, während die wäßrige die Luft im Überschuß zu der Menge zugeführt, die

Phase zur Vermischung mit dem aus dem Reaktions- 5 erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch beim Druck

gefäß abgezogenen Reaktionsgemisch im Kreislauf und bei der Temperatur der Reaktionszone mit Luft

geführt werden kann. Der Destillationsrückstand ist gesättigt zu halten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Adipinsäure und ε-Hydroxycapronsäure durch katalytische Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Carbonsäuren mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon zusammen mit frischem Cyclohexan in die Oxydationsstufe zurückführt.

   die ε-Hydroxycapronsäure. Nicht umgesetztes Cyclohexan sowie im Gemisch vorliegendes Cyclohexanon und Cyclohexanol trennen sich als nichtwäßrige organische Phase ab. Die Einführung von Wasser ins Oxydationsgemisch führt darüber hinaus zur Spaltung eventuell gebildeter Ester aus Cyclohexanol und sauren Oxydationsprodukten und des gebildeten Caprolactons, so daß eine maximale Ausbeute der gewünschten sauren Oxydationsprodukte gewährleistet ist. Andererseits gelingt auf diese Weise die vollständige Rückführung des Cyclohexanols im Oxydationskreislauf.

   c) Die nicht-wäßrige Phase wird vollständig, d. h. ohne Auftrennung in ihre Einzelbestandteile, in die Oxydationsstufe zurückgeführt und bestimmt hierdurch die Zusammensetzung dieses Ausgangsgemisches bezüglich der Komponenten Cyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexanol.

   d) Frisches Cyclohexan wird der Oxydationsstufe lediglich in dem Ausmaß beigegeben, in dem über die wäßrige Phase Oxydationsprodukte abgezogen werden.

   Diese Kombination führt zu einem besonders einfachen und wirkungsvollen Oxydationsverfahren. Einfach ist das Verfahren deswegen, weil es kontinuierlich arbeitet, die Trennung zwischen gewünschtem Produkt und nicht umgesetzten Kohlenvvasserstoffverbindungen

   Cyclohexan kann zu den verschiedensten sauerstoffhaltigen Verbindungen einschließlich Adipinsäure und
   Piodukten eines niedrigeren Oxydationsgrades, wie
   Cyclohexanol und Cyclohexanon, oxydiert werden. ²⁰
   Zur Herstellung von Adipinsäure als Endprodukt war
   es bisher erforderlich, in zwei Oxydationsstufen zu
   arbeiten, wobei die in der ersten Oxydationsstufe gewonnenen Zwischenprodukte wie Cyclohexanol und
   Cyclohexanon mit Luft (USA.-Patentschrift 2 825 742) 25
   bzw. Salpetersäure (USA.-Patentschrift 2 703 331) zu
   Adipinsäure oxydiert werden. In dem Verfahren der
   USA.-Patentschrift 2 830 084 wird z. B. vorgeschlagen,
   Cyclohexan in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie
   Essigsäure zu oxydieren. Diese Verfahren weisen den 30 durch bloße Dekantiaton, also ebenfalls besonders Nachteil auf, daß die Abtrennung der gewünschten einfach möglich ist und weil schließlich auf die Mit-Adipinsäure von nicht umgesetztem Cyclohexan bzw. verwendung von Reaktionshilfsmitteln, wie Lösungsvon den Oxydationszwischenprodukten bzw. der zu- mitteln oder anderen Oxydationsmitteln, verzichtet gesetzten Essigsäure erhebliche verfahrenstechnische werden kann. Besonders wirkungsvoll ist das Verfahren Schwierigkeiten bereitet. . ,., . 35 deswegen, weil die gesamte nichtwäßrige Phase in die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Reaktion zurückgeführt wird, wodurch sich ein Reein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines aktionsgleichgewicht in der Oxydationsstufe einstellt, Gemisches von Adipinsäure und ε-Hydroxycapron- das optimal für das angestrebte Ziel ist. Diese vollsäure durch katalytische Oxydation von Cyclohexan ständige Rückführung ermöglicht praktisch die vollmit Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter 40 ständige Umsetzung des eingeführten Cyclohexane Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in die gewünschten linearen sauren Oxydationsman die gebildeten Carbonsäuren mit Wasser aus, produkte.

   dem Reaktionsgemisch extrahiert und nicht ümge- Die Stufen der Oxydation, des Zusatzes von Wasser gesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon zum Reaktionsgemisch, der Bildung und Abtrennung zusammen mit frischem Cyclohexan in die Oxyda- 45 des wäßrigen Extraktes und der Rückführung von tionsstufe zurückführt. nicht umgesetztem Cyclohexan mit Cyclohexanol und Normalerweise enthält das Produkt der Oxydation Cyclohexanon in die Oxydationszone werden in konneben e-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure auch tinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. Hierbei wird Caprolacton. Unter den Arbeitsbedingungen der Er- aus der Reaktionszone kontinuierlich ein Teil des findung wird das Caprolacton weitgehend, wenn nicht 50 Reaktionsgemisches abgezogen und mit V/asser vervollständig, durch das anwesende Wasser zu ε-Hy- setzt. Es bilden sich zwei Phasen, und zwar eine droxycapronsäure hydrolysiert und damit verhindert, wäßrige Phase, die die ε-Hydroxycapronsäure und daß das Caprolacton polymerisiert bzw. aus dem Re- etwas Adipinsäure enthält, und eine weniger gut aktionsgemisch abdestilliert. wasserlösliche Phase, die z. B. Cyclohexanol und Das erfindungsgemäße Verfahren geht dabei von 55 Cyclohexanon enthält. Das zurückgewonnene Cycloder Aufgabenstellung aus, das Cyclohexan durch hexanol und Cyclohexanon wird mit nicht umge-Oxydation mit Sauerstoff in einfacher Weise in lineare setztem Cyclohexan in die Reaktionszone zurück-Oxydationsprodukte zu überführen, die direkt zur geführt. Die Menge der Reaktionszwischenprodukte Büdung von hochmolekularen Verbindungen ein- Cyclohexanol und Cyclohexanon im Reaktionsgemisch gesetzt werden können. Man arbeitet dabei mit der 60 bleibt also konstant. Das Verfahren stellt somit eine Kombination der folgenden Merkmale: Umwandlung von Cyclohexan in ein Gemisch von

   Adipinsäure und ε-Hydroxycapronsäure, gegebenenfalls mit etwas Caprolacton, dar.

   Die Umsetzung des Gemisches von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon mit Sauerstoff wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchgeführt. Der Sauerstoff kann als Luft, als praktisch reiner

   a) Ein flüssiges Gemisch von Cyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexanol wird der Luftoxydation unterworfen.

   b) Das Oxydationsprodukt wird mit Wasser versetzt. In die wäßrige Phase gehen die linearen Oxydationsprodukte, d. h. die Adipinsäure und