DE2823504C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in Essigsäurelösung gemäß der Gleichung:

C₆H₄(CH₃)₂ + 3 O₂ → C₆H₄(COOH)₂ + 2 H₂O

in Anwesenheit eines Katalysatorsystems auf der Basis von Mangan, Brom und Kobalt.

Ein derartiges Katalysatorsystem wird z. B. auch in den in den DE-OS 21 54 147 und 24 36 177 beschriebenen Oxidationsverfahren verwendet. Weitere, insbesondere organische Komponenten sind in den beschriebenen Katalysatorsystemen jedoch nicht vorhanden.

Die JP-OS 66 643/1974 (Chem. Abstr. 83, 59 750 (1975)) beschreibt, daß Mangan- und Kobaltacetate geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysatorsystems sind, daß Brom als Bromwasserstoff oder elementares Brom (jedoch nie als Alkalibromid) zugefügt und z. B. ein aliphatischer C₁-C₄-Aldehyd zweckmäßig in der Oxidationszone anwesend sein kann, d. h. nach der Herstellung des eigentlichen Katalysatorsystems mit diesem in Berührung gebracht wird.

Diese Veröffentlichung ist nur teilweise richtig und gilt eigentlich nur, wenn Brom als Bromwasserstoff zugefügt wird. Wenn das Katalysatorsystem tatsächlich in Essigsäurelösung aus Manganacetat (oder metallischem Mangan) und elementarem Brom hergestellt wird - wobei diese Herstellung in der japanischen Veröffentlichung nicht beschrieben wurde - dann besteht die große Gefahr der Mangandioxidausfällung (MnO₂), die ein Verstopfen großer und wertvoller Anlagen unter enormen Verlusten an Durchsatzkapazität bewirken kann. Dies gilt besonders bei einer Wassermenge über 1 Gew.-%, bezogen auf die Essigsäure und bei einem Brom : Mangan-Verhältnis über 1,65 Gew.-%; schon 0,2 Gew.-% Wasser können diese unerwünschte Verstopfung und damit erhebliche Durchsatzverluste bewirken.

Dagegen könnte die Verwendung von elementarem (freiem) Brom viele Vorteile gegenüber der Verwendung von Bromwasserstoffsäure haben. Brom ist tatsächlich in großem Umfang direkt aus natürlichen Quellen verfügbar, während Bromwasserstoff aus Brom durch eine Reihe komplizierter chemischer Verfahren hergestellt wird. Weiter ist Bromwasserstoff ein Gas, das als fast 50%ige Lösung mit einer Dichte von etwa 1,5 g/cm³ im Handel ist, während die Dichte von Brom etwa 3 g/cm³, also das Doppelte, beträgt. Daher ist das Lagervolumen für Bromwasserstoff­ lösungen 4mal so hoch wie das entsprechende Lagervolumen für Brom.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur bromkatalysierten Herstellung von Terephthalsäure, bei welchem die Bromquelle elementares Brom ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 definiert ist. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens an.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Wassermenge unter 1%, vorzugsweise unter 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Essigsäure, obwohl jedoch auch höhere Mengen anwesend sein können.

Der Acetaldehyd reagiert gemäß der folgenden Gleichung:

CH₃CHO + Br₂ + H₂O → 2 HBr + CH₃COOH.

Es werden jedoch auch geringe Mengen organischer Bromverbindungen, wie Monobromessigsäure und Monobromacetaldehyd, gebildet. Diese Verbindungen setzen durch Hydrolyse langsam Bromwasserstoffsäure frei.

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems ist am Anfang leicht exotherm; in kurzer Zeit wird jedoch zusätzliche Wärme benötigt, und es ist erforderlich, zwischen 20-120°C, vorzugsweise zwischen 40-90°C, zu arbeiten. Kobalt kann vorzugsweise als Kobaltcarbonat oder -acetat (in Tetrahydratform im Handel erhältlich) und Mangan als fein zerteiltes Metall oder in Form des Carbonats oder Acetates zugefügt werden. Mangancarbonat kann z. B. in situ aus metallischem Mangan und Essigsäure gebildet werden.

Eine andere, billige und geeignete Quelle von Mangan und Kobalt ist die Rückführungsmischung aus der Reinigungsbehandlung der Terephthalsäureherstellung, insbesondere der Reinigung der Synthesemutterlauge. Diese Rückführungsmischung enthält gewöhnlich Acetate oder Carbonate und stark oxidierte Verbindungen des Mangans, die nicht leicht gelöst werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung wird die vom Zentrifugieren der Terephthalsäure (bei 100-130°C) kommende, etwa 90 Gew.-% Essigsäure enthaltende Mutterlauge durch Leitung 1 oberhalb des dritten Bodens vom Boden der Kolonne zum teilweisen Entwässern (Strippkolonne) eingeführt, zu deren Kopf durch Leitung 2 ein etwa 70gew.-%iger, wäßriger, von Katalysator freier Essig­ säurestrom (gebildet durch Kondensation der während der Oxidation von p-Xylol freigesetzten Dämpfe) eingeführt wird. Das Essigsäure : p-Xylol-Gewichtsverhältnis während der Reaktion betrug 3 : 1, und der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag zwischen 3-4 Gew.-%. In der zu den Reaktoren geführten, frischen Mischung 14 betrug dieses Verhältnis etwa 4 : 1; der Wert dieses Verhältnisses nahm aufgrund der Extraktion eines Teils der kondensierten Dämpfe bei der Synthesetemperatur langsam ab.

Die Bodenflüssigkeit dieser bei Temperaturen von oder etwas unter 130°C arbeitenden Strippvorrichtung enthielt etwa 0,03 Gew.-% suspendierte Feststoffe, die hauptsächlich aus Terephthalsäure bestanden; diese sollte zweckmäßig gewonnen werden. Ein Teil der Bodenflüssigkeit, der etwa 97 Gew.-% Essigsäure und etwa 50% des zur Kolonne geführten Katalysators sowie Oxidationszwischenprodukte enthielt, wurde durch Leitung 3 zum Tank zurückgeführt, der die Beschickungs­ mischung für die Oxidationsreaktoren enthielt. Ein zweiter Anteil der Bodenflüssigkeit lief zu einem Kocher, der aus einem mit Rührer versehenen Konzentrator sowie einem in Reihe geschalteten Wärmeaustauscher bestand und mit Wasserdampf erhitzt wurde. Ein Teil des den Kocher verlassenden Konzentrates bildete das aus dem Verfahren abgezogene Material und wurde durch Leitung 4 zum (nicht gezeigten) Dünnschichtverdampfer und dann zu einer Verbrennungsanlage geleitet. Der restliche Anteil der den Tank verlassenden Flüssigkeit lief durch den Austauscher und floß zum Konzentrator zurück, wo die Dämpfe freigesetzt wurden und Kolonnenboden zurückflossen. Die Verweilzeit von etwa 6 Minuten am Kolonnenboden reichte nicht aus, die organischen Substanzen der zurückgeführten Lösung 3 zu verändern.

Die Dämpfe 15 liefen vom Kolonnenkopf zu einer zweiten (azeotropen) Kolonne zur Gewinnung von Essigsäure, die mit einem Kocher, Rückflußkühler und Mischtank versehen war. In diesen Tank wurde durch Leitung 5 eine ausreichende Menge eines Schleppmittels (Isobutylacetat) eingeführt, um Verluste auszugleichen. Die organische, sich abtrennende Phase floß zur Kolonne zurück, während die in einer Falle gesammelte, wäßrige Phase zwecks Rückgewinnung des Schleppmittels und des darin enthaltenen Methylacetates durch Leitung 6 zu einer Strippkolonne zurückfloß. Die vom Boden ausfließende Essigsäure enthielt 3 Gew.-% H₂O und wurde durch Leitung 7 zu dem die Beschickungsmischung enthaltenden Tank geführt, wo sie mit dem aus Leitung 3 stammenden Rückfluß und mit frischem, aus Leitung 8 kommenden p-Xylol gemischt wurde. Das Katalysatorsystem wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl hergestellt, der mit einem rotierenden Rührer, Rückflußkühler und Heizmantel versehen war. In diesen wurden in der genannten Reihenfolge eingeführt: 14,25 Gew.-Teile elektrolytisch gewonnenes Mangan in Flockenform durch Leitung 10, 62,60 Gew.-Teile 99,8%ige Essigsäure durch Leitung 9 und 143,10 Gew.-Teile Wasser durch Leitung 12.

Die Temperatur wurde 8 Stunden unter Rühren auf 65°C gehalten, und alles Mangan wurde in das entsprechende Acetat umgewandelt. Der freigesetzte Wasserstoff wurde mit Stickstoff verdünnt und in die Atmosphäre entlassen. Zur erhaltenen, etwa 14,5% freie Essigsäure enthaltenden Lösung wurden 6,91 Gew.-Teile Acetaldehyd zugefügt und dann innerhalb von 45 Minuten 20,9 Gew.-Teile elementares Brom (Br : Mn = 1,46 Gew.) allmählich zugefügt. Das Brom wurde ohne Ausfällung von MnO₂ vollständig zu Bromwasserstoff reduziert.

Dann wurde 30,08 Gew.-Teile Kobaltacetattetrahydrat zugefügt und die so erhaltene konzentrierte Lösung in den Tank gegeben, in welchem die Beschickungsmischung hergestellt wurde. Das Mn : Co Gewichtsverhältnis betrug 3 : 1 und das Br^- : (Mn⁺⁺ + Co⁺⁺) Gewichtsverhältnis lag bei 1 : 1. Dieses Verhältnis des frischen, konzentrierten Katalysators berücksichtigt auch die während der Reaktion auftretenden Bromverluste.

Beispiel 2

Gemäß Fig. 1 wurden durch Leitung 12 89,3 Gew.-Teile einer Mischung aus Mangancarbonat und Kobaltcarbonat (gleich 32,3 Gew.-Teilen Mangan und 10,76 Gew.-Teilen Kobalt), die aus der Asche der aus der Behandlung der Mutterlauge erhaltenen Syntheseabfälle stammten, in den Autoklaven eingeführt. Durch Leitung 9 wurden 212 Gew.-Teile Essigsäure (mit 12,9 Gew.-Teilen Acetaldehydgehalt) und 367 Gew.-Teile Wasser zugefügt. Die Temperatur wurde auf 72°C gebracht und 46 Gew.-Teile flüssiges Brom durch Leitung 11 mittels eines eingetauchten Kolbens innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugeführt. Die Mischung wurde einige Stunden bei 72°C weitergerührt, und man erhielt eine vollkommen klare Lösung, die Acetate und Bromide von Mangan und Kobalt in den für die Terephthalsäuresynthese günstigsten Verhältnissen enthielt.

Beispiele 3 bis 12

Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Prozentsätzen der Reaktions­ teilnehmer und einer Temperatur bis zu 78°C wiederholt. Bei Reaktionsende konnte kein restliches Brom festgestellt werden, mit Ausnahme von Beispiel 12, wo eine restliche Brommenge von 0,01 Gew.-% nachgewiesen wurde.

Die Ergebnisse der obigen Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 13

Gemäß Fig. 1 wurde die vom Zentrifugieren der Terephthalsäure kommende, etwa 85 Gew.-% Essigsäure enthaltende Mutterlauge durch Leitung 1 oberhalb des dritten Bodens zum teilweisen Entwässern von unten in eine Kolonne geführt, in deren Kopf durch Leitung 2 ein katalysatorfreier Strom aus wäßriger, etwa 70gew.-%iger Essigsäure, der in anderen Verfahrensstufen gebildet worden war, eingeleitet wurde. Die Flüssigkeit am Kolonnenboden enthielt etwa 0,03 Gew.-% suspendierte Feststoffe, die vorherrschend aus Terephthalsäure bestanden, welche zweckmäßig gewonnen werden sollte.

Ein Teil der Bodenflüssigkeit, enthaltend 94 Gew.-% Essigsäure, etwa 80% des in die Kolonne eingeführten Katalysators und der Oxidations­ produkte, wurde durch Leitung 3 zum Synthesebeschickungstank zurückgeführt. Ein zweiter Anteil der Bodenflüssigkeit lief zu einem Kocher, der in einen mit Rührer versehenen Konzentrator sowie einen in Reihe angebrachten Wärmeaustauscher unterteilt war und mit Wasserdampf erhitzt wurde. Ein flüssiger und konzentrierter Syntheseausfluß wurde durch Leitung 4 zu einem (nicht gezeigten) Dünnschichtverdampfer und dann zu einer Verbrennungs­ anlage geführt. Der restliche Anteil der die Kolonne verlassenden Flüssigkeit lief durch den Austauscher und floß zur Destillations- Kolonne zurück, wo die Dämpfe freigesetzt wurden und zum Kolonnenboden zurückflossen. Die Verweilzeit von etwa 6 Minuten im unteren Teil der Kolonne reichte nicht aus, die organischen Substanzen der zurückgeführten Lösung 3 zu verändern. Die vom Kolonnenkopf aus­ fließenden Dämpfe liefern zur Essigsäuregewinnung zu einer zweiten (azeotropen) Kolonne, die mit einem Kocher, Rückflußkühler und Entmischungstank versehen war. In diesen Tank wurde durch Leitung 5 eine ausreichende Menge eines Schleppmittels (Isobutylacetat) eingeführt, um Verluste auszugleichen. Eine Prallplatte trennte die organische Phase (die zur Kolonne zurückgeführt wurde) von der wäßrigen Phase (die in einer Falle gesammelt wurde und durch Leitung 6 zwecks Rückgewinnung des Schleppmittels abgeführt wurde). Die vom Boden ausfließende Essigsäure enthielt 3,5 Gew.-% H₂O und wurde durch Leitung 7 zum Synthesebeschickungstank geleitet, wo die mit der aus Leitung 3 kommenden, zurückgeführten Flüssigkeit und mit frischem, aus Leitung 8 kommendem p-Xylol gemischt wurde.

Durch die vom Zugabetrichter kommende Leitung 10 wurden 32,3 Gew.-Teile elektrolytisch gewonnenes Mangan in einen mit Heizmantel versehenen Autoklaven eingeführt. Durch Leitung 9 wurden 150 Gew.- Teile Essigsäure eingeführt, wodurch bei 65°C und in etwa 8 Stunden metallisches Mangan in das entsprechende Acetat umgewandelt wurde. Durch Leitung 12 wurden weiterhin 231 Teile H₂O, die 15,2 Gew.-Teile Acetaldehyd enthielten, zugefügt. Schließlich wurden, ebenfalls bei 65°C, 46 Gew.-Teile flüssiges, 99,8%iges Brom innerhalb von 45 Minuten eingeführt (durch Leitung 11). Das Brom wurde ohne Oxidation von Mangan und ohne Ausfällung von MnO₂ vollständig zu Bromwasserstoff reduziert. Am Schluß der Reaktion des elementaren Broms wurde Kobaltacetattetrahydrat in einem Mn : Co Gewichtsverhältnis von 3 : 1 eingeführt. Die erhaltene Katalysator­ lösung mit einem Br^- : (Mn⁺⁺ + Co⁺⁺) Verhältnis von 1,09 wurde durch Leitung 13 zum Beschickungstank der Terephthalsäure­ synthesereaktoren geführt.

Vergleichsversuche

Die folgenden Versuche wurden in einem elektrisch beheizten Titan­ reaktor von 5 l Volumen, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer (Rührgeschwindigkeit 500 UpM) und mit einer Thermostatvorrichtung durchgeführt. Während der Reaktion wurden die freigesetzten Dämpfe, die hauptsächlich aus Essigsäure, Wasser und inerten Gasen bestanden, aus dem Reaktor abgezogen und zu einem Kühler geleitet. Der größte Teil von Essigsäure und Wasser wurden kondensiert und in der flüssigen Phase auf den Reaktor zurückgeführt. Ein kleiner Anteil des Kondensats wurde gespült, um die H₂O-Konzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium auf einem konstanten Niveau zu halten. Die inerten Gase wurden auf eine Analysiervorrichtung geleitet, um die Mengen an Sauerstoff und CO₂ in dem Gasgemisch zu bestimmen.

Versuch 1

Eine katalytische Lösung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt aus:
 14,25 Gewichtsteilen metallischem Mangan;
 62,60 Gewichtsteilen CH₃COOH (99 Gew.-%);
143,10 Gewichtsteilen Wasser;
  6,91 Gewichtsteilen Acetaldehyd;
 20,90 Gewichtsteilen Brom;
 20,08 Gewichtsteilen Kobaltacetat-Tetrahydrat.

Das Gewichtsverhältnis Mangan : Kobalt betrug 3 : 1 und das Gewichtsverhältnis Br^-/(Mn⁺⁺ + Co⁺⁺) etwa 1 : 1.

Ein Ausgangsgemisch wurde aus 1000 Gewichtsteilen p-Xylol und 1500 Gewichtsteilen Essigsäure-Lösungsmittel, das 96,6 Gew.-% Essigsäure und 3,4 Gew.-% Wasser enthielt, hergestellt.

Eine weitere Essigsäurelösungsmischung (3000 g), die 90 Gew.-% Essigsäure und 10 Gew.-% Wasser enthielt, wurde in den Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 220°C erhitzt. Der Druck erreichte den Wert von ca. 2,3 MPa.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die katalytische Lösung über einen Zeitraum von 5 Minuten gemäß den in Tabelle 2 unten angegebenen Mengen zugesetzt. Unmittelbar nach Zugabe der katalytischen Lösung begann die Zufuhr der para-Xylol- Lösung (mit einer Geschwindigkeit von 2500 g/Stunde) und von Luft (mit einer Geschwindigkeit von 3979 Nl/h). Nach einer Stunde bei konstanter Temperatur von 220°C wurde die Reaktion gestoppt und das Produkt analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 als Versuch 1 wiedergegeben.

Versuch 2

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Acetaldehyd (0,59 Gewichtsteile) direkt in den schon beheizten Reaktor in Mischung mit der para-Xylol-Lösung eingespritzt wurde; gleichzeitig und unmittelbar nach Zugabe des Katalysators wurde Luft injiziert, wie dies in der JP-OS 66 643/1974 beschrieben wird. Während der Herstellung der katalytischen Lösung bei niedriger Temperatur wurde kein Acetaldehyd zugesetzt, während die übrigen Versuchsbedingungen gleich blieben.

Versuch 3

Um den Unterschied gegenüber JP-PS 66 643/1974 noch weiter zu verdeutlichen, wurde Versuch 2 wiederholt, wobei jedoch die Menge des Acetaldehyds, der der Reaktion zugesetzt wurde, um mehr als das 100fache erhöht wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die folgenden Schlüsse können aus einem Vergleich der in Tabelle 2 angeführten Daten bezüglich der Versuche 1 und 2 gezogen werden:

• a) Im katalytischen Gemisch von Versuch 2 wurden 33,3 Gew.-% Mangan als festes MnO₂ erhalten.
• b) die Ausbeute von Versuch 2 fiel gegenüber von Versuch 1 von 95,7% auf 93,3%;
• c) die Hauptverunreinigung (4-Carboxybenzaldehyd) erhöhte sich in Versuch 2 von 1900 auf 2930 ppm;
• d) die Lichtdurchlässigkeit fiel von 91% in Versuch 1 auf 88% in Versuch 2.

In Versuch 3 wurden einige geringe Verbesserungen gegenüber Versuch 2 erzielt. Jedoch sind die Ergebnisse immer noch schlechter als in Versuch 1, in dem viel geringere Acetaldehydmengen eingesetzt wurden.

Versuche 4 und 5

Versuche 1 und 3 wurden wiederholt, wobei die Reaktions­ temperatur von 220 auf 210°C erniedrigt wurde (die JP-PS 66 643/1974 beschreibt eine noch niedrigere Temperatur von 190°C). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Die Unterschiede, die durch Zugabe des Acetaldehyds zum Reaktor anstatt zum ursprünglichen Katalysatorsystem erhalten werden, sind viel größer als die in Tabelle 2 gezeigten.

Tabelle 2

T = 220°C, Zeit = 1 Stunde

Tabelle 3

T = 210°C, Zeit = 1 Stunde

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in Essigsäurelösung und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems auf der Basis von Mangan, Brom und Kobalt, in welchem Brom als elementares Brom zugefügt worden ist, wobei die Manganmenge zwischen 50-1000 ppm, bezogen auf die Essigsäure beträgt und das Gewichtsverhältnis von Mangan : Kobalt zwischen 2 : 1 bis 4 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Brom : Mangan zwischen 0,5 : 1 bis 1,65 : 1 liegt, die erhaltene feste Terephthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt wird, und mindestens ein Teil der Mutterlauge teilweise entwässert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das Katalysatorsystem herstellt, indem man Essigsäure, Mangan oder eine Manganverbindung, elementares Brom und eine lösliche Kobaltverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C in Berührung bringt, wobei die Zugabe des elementaren Broms in Gegenwart von Acetaldehyd erfolgt und das molare Verhältnis Acetaldehyd : Brom größer als 1 ist, und
• b) das in Stufe a) erhaltene und Mangan, Brom und Kobalt in gelöster Form enthaltende Katalysatorsystem, gegebenenfalls in Mischung mit der p-Xylolbeschickung und/oder mindestens einem Teil der teilweise entwässerten Mutterlauge, zur Oxidationszone führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Mangan, Essigsäure und elementares Brom in Anwesenheit von Acetaldehyd in Berührung bringt und dann die lösliche Kobaltverbindung zufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Acetaldehyd zu Brom zwischen 1 und 2, insbesondere zwischen 1,1 und 1,5, wählt und das Katalysatorsystem bei einer Temperatur von 40-90°C herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangan in fein zerteilter, metallischer Form zufügt.