DE1959621C3 - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich variieren.

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Mono- und Dicarbonsäuren enthalten diese wäßrigen Waschlösungen im wesentlichen ε-Hydroxycapronsäure und daraus stammende Polymere, und es ist bekannt, diese einer Oxydation mit Salpetersäure, gegebenenfalls nach Abtrennung des gelösten Cyclohexanols und Cyclohexanons durch Destillation und gegebenenfalls nach Konzentrierung, zu unterziehen.

Es ist ferner bekannt, daß man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismäßig hoch ist, erhalten kann, wenn gewisse Durchführungsbedingungen beachtet werden. Unter diesen hat man vorgeschlagen, die Oxydation ohne Katalysator durchzuführen, die Verweilzeit der Reagentien in dem Oxydationsgefäß sehr kurz zu halten und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwp.ndlungsgradei« und in einer Apparatur zu arbeiten, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Sequestrierungsmitteln für Metalle zu arbeiten oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Maßnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge vor. Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat wird die bisher nicht bekannte Verwertung von anderen Nebenprodukten als der oben genannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muß.

Die vorliegende Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bezweckt betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroper- oxyhexansäure als einem Nebenprodukt in einer Lösung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan, die durch Oxidation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten wird, das dadurch gekenn-

is zeichnet ist, daß man die Oxidationslösung mit Wasser auswäscht die in der wäßrigen Phase enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators sowie von Stickstoffdioxyd mit 40- bis 65%iger wäßriger Salptersäure behandelt und anschließend bei erhöhter Temperatur ausreagieren läßt

Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt in der Gewinnung von Adipinsäure, einem Vorläufer von Polyestern und Polyamiden. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die so behandelten Lösungen von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind. Zwar ist es bekannt, Alkohole wie das Cyclohexanol oder Hydroxycapronsäure mit Salpetersäure zu Adipinsäure zu oxidieren. Nach W.A. Waters, Mechanismus of Oxidation of Organic Compounds, Seite 44, können Peroxyde in verdünntem wäßrig saurem Milieu unter Bildung des entsprechenden Alkohols und Wasserstoffperoxyd solvolysiert werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die 6-Hydroperoxyhexansäure jedoch mit einer sehr konzentrierten Salpetersäure behandelt die kein für eine Solvolyse günstiges Medium darstellt Unter diesen Bedingungen wird kein Alkohl gebildet, sondern ein Carboniumion untir Spaltung der peroxydischen Bindung (vgl. W a t e r s, Seite 45). Es war daher nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäße salptersäure Oxidation der 6-Hydroperoxyhexansäure zur Bildung von Adipinsäure führen würde.

Jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd enthält und ohne Metallkatalysator hergestellt ist, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, doch ist der durch

so diese Behandlung erzielte Gewinn um so größer, je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkten ist Erfindungsgemäß ist insbesondere die Behandlung von Cyclohexanlösungen von Cyclohexylhydroperoxyd vorgesehen, in denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.-°/o peroxydische Produkte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in der FR-Patentschrift 15 05 363 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der US-Patentschrift 29 31 864 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert werden.

Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des

azeotropen Gemische Wasser-Cyclohexan liegt, durchgeführt Das Gewicht des Wassers beträgt im allgemeinen das 0,01- bis lfache und vorzugsweise das 0,05- bis O^fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Vor der Oxydation mit Salpetersäure kann man eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann beispielsweise in einer Extraktion der wäßrigen Waschlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton bestehen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkenole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und die Phenylalkanoie mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkylketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Spezielle Beispiele für Extraktionsmittel, die den oben genannten Kriterien entsprechen, sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylprqpionat, Methyl-2-äthylhexanoat, die Amylakohole, 2-Athylhexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyclohexanole, Methylethylketon, 3s Meth 'lisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Acetophenon. Man kann bei Temperaturen zwisc hen 10 und 30⁰C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5- bis Sfache des Gewichts der zu extrahierenden wäßrigen Lösung ausmachen.

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extraktionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 5O⁰C, vorgenommen werden. Dieser Arbeitsgang kann in mehreren Stufen vorgenommen werden, wobei zwischen zwei Stufen die aus der konzentrierten Lösung ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, entfernt werden können, beispielsweise durch Filtrieren, so Man kann den Rückstand gegebenenfalls einer zusätzlichen Reinigung unterziehen, indem man ihn in Wasser löst, das Natriumsalz der 6-Hydroperoxyhexansäure, beispielsweise durch Zugabe von Natriumbicarbonat, bildet, die wäßrige Lösung mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan wäscht und dann nach Ansäuern die 6-Hydroperoxyhexansäure mit einem der oben definierten Extraktionsmittel extrahiert.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzieht man eine wäßrige Lösung der 6-Hydroperoxyhexansäure, in der die Säurekonzentration in weiten Grenzen variieren kann, ohne die Oxydation zu beeinflussen, jedoch im allgemeinen über 5 Gew.-% liegt, der Behandlung mit Salpetersäure. Diese wäßrige Lösung kann durch Auflösen der gereinigten 6-Hydroperoxyhexansäure in Wasser erhalten werden. Es ist auch möglich, die am Ende der ersten Phasen des Verfahrens erhaltenen wäßrigen Waschlösungen direkt zu verwenden. Bevor man sie der Behandlung mit Salpetersäure unterzieht, kann man aus diesen wäßrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die diese enthalten, mit einem flüssiger Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan, extrahieren. Man kann die Lösungen auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur, konzentrieren und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, abtrennen.

Die verwendeten wäßrigen Salpetersäurelösungen besitzen einen Gehalt zwischen 40 und 65Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Gew.-%. Man verwendet einen molaren Überschuß an Salpetersäure, der in der Praxis 4 bis 8 Mol je Mol eingesetzte 6-Hydroperoxyhexansäure betragen kann.

Die Behandlung mit Salpetersäure wird in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Vanadium, gegebenenfalls zusammen mit Kupfer, Kobalt, Titan, Nickel, Chrom, Molybdän oder Cerium, durchgeführt Unter diesen Katalysatoren sind Vanadinsäure und Natrium- oder Ammoniummetavanadat bevorzugt. In der Praxis wird dieser Katalysator mit der verwendeten wäßrigen Salpetersäurelösung in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Grammatom Metall je Liter Säurelösung, gleichgültig, wie deren Konzentration ist, gemischt

Das bei der Gewinnung verwendete Stickstoffdioxyd kann vorher gebildetes Stickstoffdioxyd sein oder in dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Zugabe eines Nitrits, wie Natriumnitrit, erzeugt werden, und die verwendete Menge, bezogen auf die eingesetzte 6-Hydroperoxyhexansäure, kann in sehr weiten Grenzen je nach der für die Durchführung des Verfahrens gewählten praktischen Ausführungsweise variieren.

Gemäß einer praktischen Durchführungsweise des Verfahrens setzt man gleichzeitig die 6-Hydroperoxyhexansäure und das Stickstoffdioxyd oder dessen Vorläuferverbindung zu einer wäßrigen Salpetersäurelösung zu. Man verwendet dann im allgemeinen 2 bis 4 Mol Stickstoffdioxyd je Mol 6-Hydroperoxyhexansäure. Um einen unkontrollierten Ablauf der Reaktion zu verhindern, ist es angezeigt, die Reagentien fortschreitend einzubringen und eine wirksame Vorrichtung zur Abführung der erzeugten Wärme und zum Halten des Gemischs auf der Temperatur zwischen 10 und 30⁰C vorzusehen. Nach beendeter Zugabe der Reagentien hält man das Gemisch etwa 30 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur und dann etwa 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C.

Gemäß einer anderen bevorzugten Durchführungsweise des Verfahrens bringt man zunächst die 6-Hydroperoxyhexansäure mit einer von Stickstoffdioxyd freien wäßrigen Salpetersäurelösung in Kontakt, die einen Katalysator enthält, dessen Natur und Mengenanteil oben definiert werden. Man arbeitet im allgemeinen mit 3 bis 6 Mol HNO₃ j«; Mol 6-Hydroperoxyhexansäure bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C, wobei der Kontakt zumindest bis zur Zersetzung der Hydroperoxydgruppen aufrechterhalten wird, was einer Dauer von etwa 30 bis 60 Minuten entspricht. Man bringt anschließend die erhaltene Lösung fortschreitend in eine wäßrige Salpetersäurelösung ein, die einen Katalysator, dessen Art und Mengenanteil oben definiert wurden, und eine geringe Menge Stickstoffdioxyd oder einer Vorläuferverbindung in der Größenordnung von 0,001 bis 0,01 Mol je zu Beginn eingesetzte

6-Hydroperoxyhexansäure enthält Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 10 und 30⁰C Nach einigen Stunden bei dieser Temperatur kann man das Reaktionsgemisch etwa 20 bis 60 Miauten auf eine Temperatur zwischen 80 und 200⁰C bringen. Die Menge an in dieser zweiten Stufe verwendeter Salpetersäure wird so gewählt, daß die Gesamtmenge den bei der Definition der allgemeinen Bedingungen des Verfahrens angegebenen Kriterien entspricht

Gleichgültig, welche Durchführungsweise für die Salpetersäurebehandlung gewählt wird, kann die Adipinsäure anschließend aus dem Reaktionsmedium durch jedes bekannte Mittel isoliert werden. Man kann beispielsweise das Reaktionsgemisch auf etwa 0°C abkühlen, um die Kristallisation der Adipinsäure zu is bewirken, und die Kristalle dann abfiltrieren und mit Wasser waschen. Die in den Mutterlaugen zurückbleibende Adipinsäure kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch aufeinanderfolgende Kristallisationen nach Entfernung des gelösten Stickstoffdioxyds und Konzentrieren gewonnen werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In diesen Beispielen ist der molare Salpetersäureverbrauch je Mol zu oxydierendes Produkt durch Bestimmung der Menge der verschwundenen Säure bestimmt, von der man die Menge an im Verlaufe der Reaktion gebildetem NO und NO2 abzieht, wobei diese letzteren durch Spülen mit Luft, Sauerstoff oder Stickstoff oberhalb des Reaktionsmediums gewonnen werden.

Beispiel 1

a) Zu 9370 g einer Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentrieren erhalten ist, setzt man 368 g Wasser von 25° C zu und hält das Gemisch etwa 1 Minute in Bewegung. Man trennt die wäßrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch zweimal.

Die Gesamtheit der so erhaltenen wäßrigen Lösungen wird zweimal mit je 460 cm³ Cyclohexan gewaschen. Man nimmt die wäßrige Lösung, die 1227 g wiegt. Die mit einem aliquoten Teil durchgeführten Bestimmungen zeigen, daß die Lösung 0,76 Mol 6-HydroperoxyhexansäiKe und 0,09 Mol Adipinsäure enthält

Man extrahiert 6SOg dieser wäßrigen Lösung bei 25° C viermal mit je 100 cm³ Äthylacetat und trocknet dann die Gesamtheit der organischen Phasen über Natriumsulfat Nach Filtrieren verdampft man das Lösungsmittel durch Erwärmen der Lösung auf 30⁰C unter fortschreitend vermindertem Druck, wobei der Enddnsck 1 mm Hg beträgt Es verbleiben schließlich 62 g ener breiigen weißen Festsubstanz mit einem Gehalt von 47 g 6-Hydroperoxyhexansäure und 8,7 g Adipinsäure.

Die eingesetzte Cyclohexanlösung von Hydroperoxyden wurde nach dem in der französischen Patentschrift 14 91 518 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefäßes 4,1% betrug. Die Lösung enthält 21 Gew.-% Oxydationsprodukte und 14,3 Gew.-% Hydroperoxyde.

b) In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Gaszuführungsleitung ausgestatteten 250-cm³-Kolben bringt man 58,9 cm³ einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 51 Gew.-% HNO3, die 0,05 Grammatom Vanadium je Liter in Form von Natriummetavanadat enthält ein. Zu dieser Lösung setzt man gleichzeitig unter Rühren

14.4 g Natriumnitrit innerhalb von 35 Minuten und 15 g einer aus 235 g Wasser und 15,5 g der nach der unter a) angegebenen Arbeitsweise erhaltenen Festsubstanz erhaltenen Lösung zu, wobei man die Temperatur des Gemischs durch Abkühlen des Kolbens mittels Eiswasser in der Nähe von 20° C hält

Man rührt anschließend das Gemisch 1 Stunde bei 20⁰C, erhöht dann dessen Temperatur fortschreitend auf 95°C und hält es schließlich so während 45 Minuten. Während des gesamten Arbeitsgangs leitet man oberhalb des Reaktionsgemischs einen Luftstrom in einer Menge von 101 je Stunde ein, den man zu Absorbern führt, in denen man das im Verlaufe der Reaktion gebildete NO und NO2 bestimmt

Nach Abkühlen auf 0⁰C isoliert man 3,3 g Adipinsäure durch Filtrieren.

Die in Lösung in den Mutterlaugen verbliebenen Dicarbonsäuren werden durch Dampfhasenchromatographie ihrer Methylester nach kontinuierlicher Extraktion mit Diäthyläther bestimmt Man stellte auf diese Weise fest, daß die Mutterlaugen noch 2 g Adipinsäure, 4,45 g Glutarsäure und 1,6 g Bernsteinsäure enthielten.

Der Salpetersäureverbrauch beträgt 1,94 Mol HNO₃ je Mol 6-Hydroperoxyhexansäure.

Beispiel 2

a) Zu 40,7 kg einer durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentrieren erhaltenen cyclohexanischen Hydroperoxydlösung setzt man 4 kg Wasser von 25° C zu und rührt das Gemisch etwa 1 Minute. Man trennt die wäßrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch zweimal.

Man wäscht 2760 g der wäßrigen Phase zweimal unter Verwendung von jeweils 1500 cm³ Cyclohexan. Man nimmt die wäßrige Lösung, die man dreimal bei 25° C mit je 160 cm³ Äthylacetat extrahiert Dann trocknet man die Gesamtheit der organischen Phasen über Natriumsulfat Nach Extraktion verdampft man das Lösungsmittel durch Erwärmen der Lösung auf 30⁰C unter fortschreitend vermindertem Druck, wobei der Enddruck 1 mm Hg beträgt Zu dem Rückstand setzt man 30 cm³ Wasser und dann Natriumbicarbonat bis zur Neutralität zu. Man wäscht die so erhaltene Lösung mit 200 cm³ Cyclohexan und nimmt die wäßrige Phase, zu der man 5 n-Chlorwasserstoffsäure bis zu pH 2 zusetzt Man extrahiert diese Lösung mit 400 cm³ Äthylacetat und nimmt die organische Phase, aus der man das Lösungsmittel durch Destillation bei 30° C unter bis auf 1 mm Hg fortschreitend vermindertem Druck entfernt Es verbleiben schließlich 21 g einer weißen breiigen Festsubstanz mit einem Gehalt von 19,1 g 6-Hydroperoxyhexansäure und 0,15 Gruppen —COOH.

Die eingesetzte cyclohexanische Hydroperoxydlösung wurde nach dem in der französichen Patentschrift 14 91 518 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefäßes 4,02% betrug. Die Lösung enthält

21.5 Gew.-% Oxydationsprodukte und 14 Gew.-% Hydroperoxyde.

b) In 15 cm³.einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 63,7 Gew.-% HNO₃, die 0,05 Grammatom Vanadium je

Liter in Form von Natriummetavanadat enthält, bringt man 0,2 g Harnstoff (zur Entfernung der Stickstoffoxyde) und dann innerhalb von 15 Minuten 11,5 g einer wäßrigen 9,7 g der gemäß a) isolierten breiigen weißen Festsubstanz enthaltenden Lösung ein, wobei die Temperatur bei 20⁰C gehalten wird. Man rührt dann das Gemisch t Stunde bei dieser Temperatur.

c) In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Gaszuführungsleitung ausgestatteten 250-cm³-Kolben bringt man 15 cm^J einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 63,7 Gew.-% HNOj ein, die 0,05 Grammatom Vanadium je Liter in Form von Natriummetavanadat enthält. Zu dieser Lösung setzt man 0,34 g Natriumnitrit und dann innerhalb von 30 Minuten unter Rühren die gemäß b) erhaltene Lösung zu, wobei die Temperatur in der Nähe von 20°C gehalten wird. Man rührt die Endlösung 3 Stunden bei 20⁰C. Dann bringt man auf 90⁰C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Wärend des gesamten Arbeitsgangs leitet man über dem Reaktionsgemisch einen Luftstrom in einer Menge von 10 Liter je Stunde ein, den man zu Absorbern führt, in denen man das während der Reaktion gebildete NO und NO2 bestimmt.

Nach Abkühlen auf 0⁰C isoliert man durch Filtrieren 1,63 g Adipinsäure.

Die in Lösung in den Mutterlaugen verbliebenen Dicarbonsäuren werden durch Dampfhasenchromatographie ihrer Methylester bestimmt. Nach kontinuierlicher Extraktion mit Diäthyläther findet man auf diese Weise, daß die Mutterlaugen noch 2,61 g Adipinsäure, 3,65 g Glutarsäure und 1,05 g Bernsteinsäure enthielten. Der Salpetersäureverbrauch beträgt 1,2 Mol HNOj je Mol 6-Hydroperoxyhexansäure.

Beispiel 3

a) Am unteren Ende einer Kolonne, ausgerüstet mit Böden und einem äußeren Mantel, durch den eine auf 95° gehaltene Flüssigkeit zirkuliert, bringt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 14 400kg/Std. eine Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan ein, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit sauerstoffarmer Luft und Vorkonzentration erhalten wurde. Im Gegenstrom führt man gleichzeitig Wasser mit einer Geschwindigkeit von 600 kg/Std. ein. Der Druck in der Kolonne wird auf 1,5 Bar relativ gehalten. Die wäßrige Waschphase wird am unteren Ende der Kolonne entspannt und abgetrennt.

1 kg dieser wäßrigen Phase wird durch Erwärmen auf 30 bis 35° bei 10 mm Hg konzentriert. Nach Abkühlen filtriert man den angefallenen Feststoff ab, der hauptsächlich aus Adipinsäure besteht. Es bleiben 186 g wäßriger Lösung, die 81 g 6-Hydroperoxyhexansäure, 15 g Adipinsäure, 6 g Glutarsäure und 3 g Succinsäure sowie nicht identifizierte Produkte enthält

Die eingesetzte Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan wurde in einer industriellen Anlage, bestehend aus 3 kaskadenförmig angeordneten Oxydationsgefäßen, hergestellt; der Umwandlungsgrad am Ende des dritten Oxydationsgefäßes betrug 3,6%.

b) Zu 58 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 63,7 Gewichtsprozent HNO3, die 0,05 Grammatom Vanadium pro Liter als Natriummetavanadat enthält, fügt man 0,6 g Harnstoff (um Stickstoffoxyde zu entfernen) und anschließend im Verlauf von 40 Minuten 27,9 g der wäßrigen Lösung, wobei die Temperatur bei 20⁰C gehalten wird. Anschließend wird die Mischung 1 Stunde 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

c) In einen 250-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, bringt man 58 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 63,7 Gewichtsprozent HNO) ein, die 0,05 Grammatom Vanadium als Natriummetavanadat enthält. Zu dieser Lösung fügt man 1 g Natriumnitrit und anschließend im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren die unter b) erhaltene Lösung ein, wobei die Temperatur bei etwa 20⁰C gehalten wird. Man rührt die so erhaltene Lösung 3 Stunden bei 20°C, erwärmt nach und nach auf 100⁰C und hält diese Temperatur eine Stunde aufrecht.

Nach Abkühlen auf 0°C erhält man durch Filtration 10,7 g eines Feststoffs, der zu 91% aus Adipinsäure besteht.

Die in den Mutterlaugen gelöst gebliebenen Disäuren werden gaschromatographisch in Form ihrer Methylester bestimmt. Man findet so, daß die Mutterlaugen noch 2,4 g Adipinsäure, 6,2 g Glutarsäure und 3,4 g Bernsteinsäure enthalten.

Beispiel 4

a) Am unteren Ende der im Beispiel 3 a) beschriebenen Kolonne, die unter folgenden Bedingungen arbeitet:

Temperatur 93° C
Beschickung mit Hydroperoxyden

in Cyclohexanlösung 16 200 kg/Std.

Wasserzufuhr 861 kg/Std.

J5 entnimmt man 100 g der wäßrigen Waschlösung.

Am Ende des dritten Oxydationsgefäßes der industriellen Anlage zur Oxydation von Cyclohexan beträgt der Umwandlungsgrad 3,5%.

Diese wäßrige Lösung wird konzentriert; nach Abkühlen und Filtration der Adipinsäure bleiben 32,8 g einer wäßrigen Phase, die hauptsächlich 10 g 6-Hydroperoxyhexansäure, 2,2 g Adipinsäure und 1,2 g niedere Dicarbonsäuren (Glutarsäure, Bernsteinsäure) sowie nicht identifizierte Produkte enthält

b) Diese wäßrige Phase wird in einer Apparatur oxydiert die aus einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne, auf der sich ein aufsteigender Kühler befindet, besteht Mit einer Umlaufpumpe kann die Flüssigkeit am Boden des Kolbens entnommen und am oberen Ende der Kolonne eingebracht werden.

Man bringt in den Kolben 113 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 63% HNO), 6,9 g Natriumnitrit ein und anschließend die wäßrige 6-Hydroperoxydhexansäurelösung. Die Pumpe wird in Betrieb gesetzt und der Kolben für 25 Minuten auf 40⁰C erwärmt Anschließend wird der Umlauf der flüssigen Phase unterbrochen und der Kolben für 2 Stunden 20 Minuten auf 75° C erhitzt

Nach Abkühlen auf 0⁰C erhält man durch Filtration 6,9 g Adipinsäure. Die in den Mutterlaugen gelöst gebliebenen Disäuren werden wie in Beispiel 3 beschrieben bestimmt Man findet noch 2,4 g Adipinsäure, 5,6 g Glutarsäure und 4 g Bernsteinsäure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure als einem Nebenprodukt in einer Lösung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan, die durch Oxidation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationslösung mit Wasser auswäscht, die in der wäßrigen Phase enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators sowie von Stickstoffdioxid mit 40- bis 65%iger wäßriger Salpetersäure behandelt und anschließend bei erhöhter Temperatur ausreagieren läßt