DE3025475A1

DE3025475A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen dialdehyden

Info

Publication number: DE3025475A1
Application number: DE19803025475
Authority: DE
Inventors: Masaharu Doya; Shigeo Yoshinaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-01-29
Also published as: US4328374A; DE3025475C2; JPS5610129A; JPS5735888B2

Description

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATINTAHWXLTt ZiigalaiMn tnira Europäiidim Patentamt MÖNCHEN Q ' TELEFON: 089-555*76/7 DR. E. WIEGAND * <X ' TELEGRAMME: KARPATENT

DR. M. KOHLER TELEXi 529068 KARP D DIPL-ING. C GERNHARDT

HAMBURG

DIPL-ING. J. GLAESER ■ ' DIPL !NG. W. NIEMANN D-8 0 0 0 MCNCH EN 2 OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 43 736/80 - Ko/Ne 4. Juli 1980

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von aromatischen

Dialdehyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden, wobei α,α,α'-iErichlorxylol oder Chloracylolgemische auf der Basis von α,α,α'-Trichlorxylol mir Salpetersäure oxidiert werden. ...

Aromatische Dialdehyde sind bekanntlich wertvolle Zwischenmaterialien für verschiedene Polymere, Agrikulturchemikalien, Pharraazeutika, Farbstoffe und viele andere industrielle Chemikalien.

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Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, um aromatische Dialdehyde herzustellen. Beispielsweise sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden bekannt, wobei Halogenatome jeweils für zwei Wasserstoffatome der jeweiligen Methylgruppen des Xylols substituiert werden, worauf eine Hydrolyse erfolgt (CA. j?3_, Spalte 1222^a, belgische Patentschrift 667022 (1965) und britische Patentschrift 14739351 wobei aromatische Dicarbonsäuredichloride reduziert werden (deutsche Patentschrift 2 556 206, japanische Patentanmeldung 53-23913) die Seitenketten des Xylols direkt oxidiert werden·(US-Patentschrift 3 597 485) oder Bischlormethylbenzole oxidiert werden (US-Patentschrift 2 948 756 und deutsche Patentschrift 1 229 061) und dgl. Diese präparativen Verfahren erbringen Jedoch nicht stets günstige Ergebnisse und ziehen zahlreiche Nachteile mit sich. Im Pail der Herstellung von α, α, α¹-, α¹ -Tetrahalcgenoxylol durch Ersatz der Halogene für zwei Wasserstoffatome in den jeweiligen Methylgruppen des Xylols mit anschliessender Hydrolyse liegt die Schwierigkeit in der Erzielung des Ausgangsmaterials α,α,α',α¹-Tetrahalogenoxylol, d. h. falls α,α,α¹,a'-Tetrahalogenxylol hergestellt wird, wird üblicherweise·Xylol halogeniert, jedoch ist es bei dieser Halogenierungsstufe schwierig, selektiv α.α,α¹ ,«'-!Tetrahalogenxylol herzustellen und die.Produkte werden als Gemische von verschiedenen Halogenxylolen mit unterschiedlichen Halogenierung sgraden erhalten. Falls man wünscht, das α, α, cc', cc¹-Tetrahalogenxylol aus diesen Gemischen durch Destillation abzutrennen, ist dessen Abtrennung schwierig, da die Siedepunkte von α,α,α¹ ,oc'-Tetrahalogenxylol nahe denjenigen der anderen Halogenxylole im Gemisch liegen und sie lässt sich nicht wirtschaftlich ausführen. Falls die gewünschte Sub-

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stanz aus α,α,α¹ ,cc'-Tetrahalogen-p-xylol besteht, ist es möglich, sie selektiv von den Gemischen auszukristallisieren und abzufiltrieren, .jedoch seigt dieses Verfahren solche Hachteile, dass die Ausbeute nicht stets gut ist, während mit dem aeta-Isomeren und dem ortho-Tsoraeren die Abtrennung nicht stets unter guten Bedingungen auszuführen ist.

Das Verfahren der Reduktion von aromatischen Picarbonsäuredichloriden kann kaum als günstiges Verfahren bezeichnet werden, da das Ausgangsmaterial stark kostspielig ist und da es notwendig ist, einen teueren Katalysator vom Palladiumtyp zu verwenden und die Ausbeute im allgemeinen nicht hoch ist.

Auch ein üüssigphasenverfanren und ein Gasphasenverfahren sind als Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden durch direkte Oxidation der Methylgruppen des Xylole bekannt. Im Pail des Plüssigphasenverfahrens einerseits werden die Methylgruppen des Xylols durch die Anwendung von Chromtrioxid oxidiert, jedoch ist auch bsi diesem Verfahren die Ausbeute nicht zwingend hoch und ausserdem sind zahlreiche Sekundärmaterialien erforderlich, und es lässt sich nicht als technisch praktisches Verfahren bezeichnen.

Bei dem Gasphasenverfahren werden günstige Ergebnisse hinsichtlich der Selektivität nicht erzielt.

Ein Verfahren von relativ guter Selektivität ist als Verfahren der US-Patentschrift 3 597 485 bekannt. Dieses Verfahren umfasst die Oxidation von Alkylbenzoien in

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der Gasphase in Gegenwart von Mischkatalysatoren, die aus Oxiden von Wolfram und Molybdän bestehen und Terephthalaldehyd wird in Ausbeuten von 40 bis 60 % erhalten, indem Luft mit einem Gehalt von etwa 1 % p-Xylol über den auf 4-75 bis 575° C ei-hitzten Katalysator geleitet wird, wobei die Kontaktzeit auf 0,1 bis 0,2 Sekunden festgelegt ist. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt jedoch in der Gewinnung der Produkte, da verdünntes Xylol oxidiert wird. Ausserdem verursachen die Sublimationen und Reduktion wirksamer Komponenten des Katalysators eine grosse Erniedrigung der Katalysator aktivität und as wird schwierig, ihn im technischen Masstab zu verwenden, wenn nicht derartige Probleme gelöst werden. Als Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden unter Anwendung von Bis-halogenmethylbenzol als Ausgangsmaterial ist beispielsweise ein präparat!ves Verfahren, welches unter Zugrundelegung des Urotropin — Luftoxidationsverfahrensausgeführt wird, und ein Verfahren zur Oxidation mit Pyridin-N-oxid bekannt, jedoch zeigt jedes dieser Verfahren eine niedrige Ausbeute und ergibt die Anwendung einer grossen Menge an Sekundärmcterial, so dass es sich nicht als praktisch geeignetes Verfahren bezeichnen lässt. Von den Verfahren unter Anwendung von Bischlormethylbenzol alslAusgangsmaterial sind diejenigen Verfahren, die die Anwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel umfassen, für relativ günstige Ergebnisse bekannt. Es wird hierzu auf die US-Patentschrift 2 943 75S oder die deutsche Patentschrift 1 229 061 verwiesen. Die US-Patentschrift 2 948 756 umfasst die Oxidation von p-Xyloldichlorid bzw. α,α'-Dichlor-p-xylol mit Salpetersäure in einer Konzentration von 10 bis 19 % bei Temperaturen von 102 bis 110° C, wobei Salpetersäure in einer Menge von 2 bis 50 Mol je Mol p-Xyj-oldichlorid ver-

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-JBr-

wendet wird und daher Terephthalaldehyd in einer Ausbeute von 30 bis 70 % erhalten wird. Die deutsche Patentschrift 1 229 061 stellt eine Verbesserung gegenüber der US-Patentschrift 2 948 756 dar und entspricht den Verfahren zur Oxidation von Halogenmethylbenzolen mit verdünnter Salpetersäure in Gegenwart von Schwermetallverbindungskatalysatoren, wobei Terephthalaldehyd in einer Ausbeute -70 bis 87 % erhalten wird. Wie vorstehend abgehandelt, werden bei den üblichen Verfahren relativ günstige Ergebnisse bei dem Verfahren zur Oxidation von p-Xyloldichlorid mit Salpetersäure erhalten, jedoch selbst bei diesem Verfahren liegen die Schwierigkeiten in der wirtschaftlichen Erzielung des Ausgangsmaterials XyIοldiChlorid. Das heisst, Xyloldichlorid wird zwar üblicherweise durch eine Chlorierungsreaktion von Xylol hergestellt, jedoch ist es in diesem Fall schwierig, selektiv ein Xyloldichlorid herzustellen und die Produkte werden als Cemisehe mit Verbindungen oder Isomeren mit unterschiedlichen Chlorierungsgraden erhalten. Es ist relativ leicht, das Xyloldichlorid aus diesen Gemischen durch Destillation abzutrennen, jedoch bringt dies solche Nachteile mit sich, dass als Nebenprodukt α,α-Dichlorxylol, ein Isomeres von Xyloldichlorid, während der Chlorierungsreakrion des Xylo.ls gebildet wird, so dass die Menge des als Nebenprodukt gebildeten α,α-Dichlorxylols 0,25 bis 0,35 Gew.teile ge Gew.teil an α,α'-Dichlorxylol beträgt. Wie vorstehend dargelegt, enthalten insofern die bisherigen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden verschiedene Nachteile.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in guter Ausbeute, wobei die vorstehend aufgeführten Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden werden.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe vorgenommen, und es wurae dabei gefunden, dass aromatische Dialdehyde in guter Ausbeute aus α,α,a'-Trichlorxylol oder aus Gemischen von α,α,α'-Trichlorxylol als Hauptkomponente mit α,α'-Dichlorxylol, α,α,α¹,α'-Tetrachlorxylol oder Gemischen hieraus hergestellt werden können, so dass sich das erfindungsgemasse Verfahren ergab.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann somit erzielt werden, indem mit Salpetersäure α,α,α'-Trichlorxylol allein oder ein Chlorxylolgemisch aus der Gruppe von Gemischen von α,α,α'-Trichlorxylol mit α,α'-Dichlorxylol, Gemische von a,a₉a'-Trichlorxylol mit α,α,α',α¹-Tetrachlorxylol und Gemische von α,α,α'-Trichlorxylol, α,α'-Dichlorxylol und α,α,α¹,α'-Tetrachlorxylol umgesetzt werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung kann reines α,α,α¹-Trichlorxylol bei der Umsetzung verwendet werden. Üblicherweise wird jedoch das α,α.α'-Trichlorxylol, wie vorstehend im einzelnen abgehandelt, durch Chlorierung der Methylgruppen des Xylols hergestellt und hierbei werden entweder α,α'-Dichlorxylol und/oder α,α,α', α'-T'etrachlorxylol als Nebenprodukte in verschiedenen Anteilen entsprechend den Eeaktionsbedingungen gebildet und die diese Nebenprodukte enthaltenden Eeaktionsprodukte können günstigerweise als solche verwendet werden. Diese Eeaktionsprodukte enthalten gegebenenfalls geringe Mengen an weiteren Nebenprodukten, wie Pentachlorxylol und dgl., jedoch können sie gewöhnlich als solche ohne Entfernung dieser Ver#nreinigungen verwendet werden.

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Bei der Herstellung von α,α,α'-IDrichlorxylol durch Chlorierung der Methylgruppen des Xylole werden Isomere in geringeren Mengen,verglichen zu dem Fall der Herstellung von Xyloldichlorid, gebildet und es ist leichter von den anderen Chloriden durch Destillation im Vergleich zu dem Fall der Herstellung von α,α,α·,α'-Tetrachlorxylol· abzutrennen. Durch Destillation des gebildeten Eeaktionsgemisches wird es möglich, α,α-, a'-Trichlorxylol, die Gemische von α,α,α'-iDrichlorxylol und α,α'-Dichlorxylol, Gemische von α,α,α'-iDrichlorxylol und α,α,α',α'-Tetrachlorxylol oder Gemische von α,α,α'-IDrichlorxylol und α,α'-Dichlorxylol und α,α,cc¹, cc'-Tetrachlorxylol abzutrennen und zu verwenden, wobei diese Gemische im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als Chlorxylolgemische bezeichnet werden.

Nach der Abtrennung durch Destillation von α,α'-Dichlorxylol oder α,α,α¹ ,oc'-Tetrachlorxylol als Einzelverbindungen künnen diese auch im Gemisch mit weiteren Ghlorxylolen in der Weise verwendet werden, dass sie Chlorxylolgemische mit den gewünschten Susammensetzungsverhältnissen ergeben.

Die bevorzugten Zusammensetzungen der Chlorxylolgemische sind 20 bis 4-5 Mol% aja'-Dichlorxylol, 55 bis 35 Möl% α,α,α'-Trichlorxylol und 45 Mol% oder weniger α, α, α', cc¹ -Tetrachlorxylol.

Beim erfindungsgemässen Verfahren bezeichnen α,α,α'-Trichlorxylol, α,α'-Dichlorxylol und α.α,α¹,α'-Tetrachlor- xylol Xylolchloride entsprechend den folgenden Formeln:

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CHCl,

CH₂Cl α,α,α'-Trichlor-p-xylol

CHCl,

α, α, α' -Tridalor-m-xylol

CHCl,

,Cl

α.α,α'-Trichlor-o-xylol

CH₂Cl

Cl

α,α'-Diciilor-p-xylol

α, α' -Diclilor-in-xylol

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α, α' -Diclilör-0-xylol CHCl₂

Jj

CHCl₂ α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol

CHCL₂

α,α, α¹ ,oc'-Tetrachlor-m-xylol CHCl₂

α, or, α¹ ,a'-Tetrachlor-o-xylol

Unter aromatischen Dialdehyden werden Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Phthalaldehyd verstanden.

Die Herstellung von α,α,α¹-Trichlorxylol durch Chlorierung der Methylgruppen des Xylols wird üblicherweise nach den folgenden Verfahren des Einblasens von Chlor in die flüssige Phase unter Bestrahlung oit ültraviolett-

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strahlen enthaltendem Licht oder Vermischen oder Einblasen von Chlor in die flüssige Phase durch Zugabe von Radikalerzeugern, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und dgl., zu der Eeaktionslösung durchgeführt. In diesen Fällen ist es nicht stets notwendig, Eeaktxonslosungsmittel einzusetzen, jedoch ist es selbstverständlich möglich, Eohlenwasserstoffchloridlösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und dglc, anzuwenden. Die Chlorierungsreaktion wird üblicherweise bei Eeaktionstemperaturen von 50 bis 160° C und vorzugsweise 70 bis 140° C, ausgeführt, jedoch werden die tatsächlichen Eeaktionstemperaturen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Lösungsmittels, dessen Art und der Art des zu chlorierenden Xylols gewählt. Die Zeitdauer der Chlorierungsreaktion kann entsprechend dem Chloreinblasverfahren in gewünschter Weise bestimmt werden. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von a,a,a'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemisehen durch Chlorierungsreaktion von Xylol kann die Eeaktion gegebenenfalls unter Zugabe von Alkylenpolyamin, 3enzamid, Triarylphosphat und dgl. zur Hemmung unerwünschter Verunreinigungen ausgeführt werden. Die Chlcrierungsreaktion kann entweder nach dem snsatz«reisen Verfahren oder dem kontiniuerlichen Verfahren durchgeführt werden. Wichtig für die Chlorierungsreaktion ist das Molarverhältnis von Chlor und Xylol zur Umsetzung und es ist notwendig, 2 bis 4· Mol Chlor je Mol Xylol zur Herstellung von Chlorxylolgemischen mit 2 bis 4 Chloratomen durchschnittlich in den Seitenketten je Molekül des Xylols umzusetzen.

Die Eeaktion des Xylols mit Chlor kann nahezu quantitativ ausgeführt werden und es ist möglich, Chlorxylolgemische mit dem gewünschten durchschnittlichen Chlorierungs-

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-γ-

grad durch. Umsetzung mit Xylol von Chlor in einer Menge praktisch gleich zu der dem gewünschten durchschnittlichen Chlorierungsgrad der Chlorxylolgemische entsprechenden Menge oder einem geringen Überschuss an Chlor auszuführen. Wenn in diesem Fall die Menge des umzusetzenden Chlors niedriger hinsichtlich der Menge des Xylols ist, wird die Menge des Chlorxylols mit einem niedrigeren Chlorierungsgrad, wie cc-Chlorxylol oder α,α-Dichlorxylol, 'im Reaktionspro dükt höher, was eine übermässige Erniedrigung des durch- _ schnittlichen Chlorierungsgrades der Chlorxylolgemische verursacht, was schliesslich mit einem Gehalt von weniger als zwei Chloratomen durchschnittlich je Molekül des Xylols endet. Falls die Menge des umzusetzenden Chlors zu gross ist, wird die Menge an Chlorxylol mit einem höheren Chlorierungsgrad wie α,α,α,α¹,a'-Pentachlorxylol und α,α,α,α¹ ,<x',oc'-Hexachlorxylol im Produkt höher gegenüber der Zunahme des durchschnittlichen Chlorierungsgrades dei-Chlorxylolgemische, was gelegentlich in einem Überschuss von visr Chloratomen durchschnittlich je Molekül des Xylols endet. Dies wird jedoch nicht bevorzugt. Derartige Verbindungen, wie Chlorxylolgemische mit niedrigem Chlorierungsgrad oder Chlorxylolgemisehe mit hohem Chlorierungsgrad bilden bei der anschliessenden Umsetzung mit Salpetersäure verschiedene weitere Verbindungen als die gewünschten aromatischen Dialdehyde, wie durch die folgenden Formeln erläutort, wodurch sich eine Erniedrigung der Ausbeute an aromatischen Dialdehyden einstellt:

CH₂Cl

CHCl

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/13·

CHCl

CCl

COOH

CCl-

COOH

Für das Molarverhältnis der umzusetzenden Materialien Chlor und Xylol ist es deshalb wichtig, die Menge des Chlors allgemein auf 2 bis 4- Mol je Mol Xylol einzustellen und es wird besonders bevorzugt, den durchschnittlichen Chlorierungsgrad der Chlorxylolgemische auf 2,5 bis 3j5 einzuregeln.

Der durchschnittliche Chlorierungsgrad wird in folgender Weise definiert:

Molzahl an eingeführtem Chlor Molzahl an Xylol

Die erfindungsgemäss beim erfindungsgemassen Verfahren einzusetzenden Materialien a,a,a'_Trichlcrxylol oder Chlorxylolgemische können leicht entsprechend den vorstehenden Angaben hergestellt werden.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann durch Vermischen von α,α,α'-Trichlorxylol oder in der vorstehenden Weise erhaltenen Chlorxylolgemischen und Salpetersäure in bestimmten Konzentrationen und Umsetzung des Gemisches unter Rühren durchgeführt werden. Die Umsetzungen der jeweiligen Xylole mit Salpetersäure dürften über Hydrolyse und Oxidation so verlaufen, wie in den folgenden Formeln gezeigt:

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CECl,

CHCl.

~7

CHCl,

CHO

HNO

3 ν

Tatsächlich dürften diese Reaktionen, nämlich Hydrolyse und Oxidation, gleichzeitig ablaufen. Jedoch ist es auch möglich, diese Umsetzungen getrennt ablaufen zu lassen, beispielsweise α,α,α'-Trichlorxylol oder α,α,α',α'-Tetrachlorxylol vor den durch Zusatz von Salpetersäure verursachten Umsetzungen zu hydrolysieren.

Die Konzentration der Salpetersäure bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beträgt allgemein 0_Λ3 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.%, und am stärksten bevorzugt 3 Gew.% oder in dieser Gegend.

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Palls die Konzentration der Salpetersäure stärker ansteigt, wird die Menge der als Nebenprodukte gebildeten Carbonsäuren unvorteilhaft weiter gesteigert.Falls anderer seits die Konzentration der Salpetersäure erniedrigt wird, wird die Wirksamkeit der Reaktion unvorteilhafterweise schlechter, so dass wirtschaftliche Verluste eintreten.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung von cc, α, cc¹-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen mit Salpetersäure beträgt allgemein 70 bis 100° C bei Normaldruck und unter Druck besitzt sie einen Wert von 70 bis 1JO C bei 3 kg/cm oder weniger. Die am stärksten bevorzugte Reaktionstemperatur unter Normaldruck ist eine Temperatur des Rückflusses des Reaktionsgemisches, worin α,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemische und eine wässrige Salpetersäurelösung vermische wurden und diese Temperatur liegt bei etwa 100° .C oder etwas höher. Diese Temperatur variiert etwas entsprechend der Konzentration der Salpetersäure und der Art oder relativen Menge der Reaktionspai'tner. Die Menge der eingesetzten Salpetersäure beträgt allgemein 0,2 bis 20 Mol und vorzugsweise 1,5 bis 10 Mol je Mol α,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen. Die Selektivität . , für aromatische Dialdehyde wird im allgemeinen verbessert, falls die Salpetersäure in grossen Mengen eingesetzt wird, jedoch ist es wirtschaftlich unvorteilhaft, sie in zu grossen Mengen anzuwenden.

Die Menge der einzusetzenden Salpetersäure bestimmt sich günstigerweise entsprechend der Art und Zusammensetzung der mit der Salpetersäure umzusetzenden Substanz und den Reaktionsbedingungen, jedoch können günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn Salpetersäure in grossen

Mengen eingesetzt wird, falls die Verhältnisse von α,α¹-Dichlorxylol in den Chlorxylolgemisehen hoch sind. Die Salpetersäure kann in niedrigeren Mengen angewandt werden, falls der Anteil an α,α,α',a'-Tetrachlorxylol hoch ist.

Ein Katalysator ist nicht stets notwendig im Fall der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens, jedoch stellt die Anwendung eines Katalysators eine bevorzugte Ausführungsform in der Praxis dar, weil die Reaktionszeit abgekürzt wird, wenn er verwendet wird.Verbindungen von Metallen mit den Atomziffern 23 bis 29, wie ihre Fitrate, Chloride, Sulfate, Oxide, Carbonate und dgl., werden als Katalysatoren beim erfindungsgemassen Verfahren eingesetzt, jedoch werden von diesen Verbindungen die Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylsulfat oder Ammoniummetavanadat, hinsichtlich des Effektes besonders bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Katalysators bestimmt sich üblicherweise nach der Art des Katalysators und der Konzentration der eingesetzten Salpetersäure, jedoch beträgt sie üblicherweise 0,002 bis 0,10 Gew.teile und vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gew.teile je Gew.teil an α,α,α¹-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen. Ferner sind Mineralsauren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, gleichfalls als Katalysatoren wirksam. Die Menge der zugegebenen Mineralsäure beträgt in diesem FaIlO,01 bis 1,5 Gew.teile und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.teile je Gew.teil an α,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemisch. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Anwesenheit des Katalysators und von der eingesetzten Menge, beträgt jedoch allgemein 3 bis 10 Stunden und vorzugsweise 4- bis 8 Stunden im Fall der Anwendung des Katalysators. Die Reaktionszeit im Fall der Anwendung keines Katalysators beträgt allgemein 10 bis 20 Stunden und vorzugsweise 15 Stunden oder darüber*

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Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens haften α,α,α'-Trichlorxylol, ChJorxylnlgeraische, Eeaktionszwischenprodukte oder die gewünschten aromatischen Dialdehyde gelegentlich als Kristalle an den Eaumwänden und Kondensatoren des Eeaktors an, bilden Sperrwände für den praktischen Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens, jedoch können diese Sperrwände gegebenenfalls durch Zusatz geringer Mengen an organischen Lösungsmitteln verhindert werden. Als organische Lösungsmittel werden in diesem Fall solche bevorzugt, welche sich selbst nicht durch die Umwandlung mit den im Eeaktionssystem vorliegenden Substanzen während der Eeaktion umwandeln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen oder Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Arten und Mengen derartiger Lösungsmittel werden gewünschtenfalls entsprechend den Eeaktionsbedingungen gewählt, jedoch betragen üblicherweise die Mengen der zugesetzten Lösungsmittel 0,01 bis 0,2 Gew.-teile je Gew.teil an α,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemisch und es wird nicht bevorzugt, die Lösungsmittel in grossen Mengen mehr als notwendig anzuwenden, da dies bisweilen in erhöhten Mengen an als Nebenprodukten gebildeten Carbonsäuren und dgl. endet.

Es ist spezifisch nicht notwendig, oberflächenaktive Mittel im Fall der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zuzusetzen, obwohl es natürlich möglich ist, die Umsetzung unter Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln auszuführen. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann sowohl nach dem Einzelansatzverfahren als auch nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

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Die Abtrennung des ge minsehten Produktes aus dem beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch wird nach normalen Verfahren ausgeführt. Das heisst, die aromatischen Dialdehyde können aus dem Reaktionsprodukt durch Abfiltration der gebildeten Kristalle bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches nach beendeter Umsetzung oder durch Extraktion durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Die auf diese Weise abgetrennten aromatischen Dialdehyde enthalten gelegentlich als Nebenprodukte gebildete Carbonsäuren und dgl., jedoch werden diese sauren Substanzen durch Spülen mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung entfernt. Die in der vorstehenden Weise erhaltenen aromatischen Dialdehyde sind von hoher Reinheit und können als solche zum Gebrauch verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, sie weiterhin zu reinigen, indem sie erforderlichenfalls üblichen Reinigungsverfahren unterzogen werden, wie z. B. Destillation oder Umkristallisation.

Es ist möglich, die freien Carbonsäuren, wie Carboxybenzaldehyd, die als Nebenprodukte gebildet wurden, aus dem mit Alkalien gereinigten Teil entsprechend normalen Verfahren zurückzugewinnen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können aromatische Dialdehyde leicht und in hohen Ausbeuten im Vergleich zu den bisherigen Verfahren durch Umsetzung von α,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen, welche leicht durch Chlorierung der Seitenkette des Xylols mit Salpetersäure erhältlich sind, erhalten werden. Durch die Rückgewinnung der Carbonsäuren mit einem technisch hohen Gebrauchswert, welche als Nebenprodukte während der Umsetzung beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden gebildet wurden, kann das Verfahren noch vorteilhafter gemacht werden.

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Nachfolgend wird das erfindungsgemasse Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, ohne dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

In einen 2 1-Dreihalsdestillationskolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. wurden 84 g (0,40 Mol) α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 2,5 g Vanadiurapentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren zur Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 8 Stunden erhöht.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltrierc. Dann wurden die abfiltrierten Kristalle mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung mit 10 Gew.% während etwa 10 Minuten gespült. Durch die Spülung wurde die als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildete Carbonsäure in der Spüllösung entfernt.

Die ungelöst bei der Spülung verbliebenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wogen 46,9 g. Sie wurden als Terephthalaldehyd durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse identifiziert. Sie entsprachen einer Ausbeute von 87»3 %» bezogen auf α,α,α'-Trichlor-p-xylol. Sie wurden auf Grund der Gas Chromatographie analysiert, und infolgedessen waren sie von einer Reinheit von 99?6 %.

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Die beim Spülen der Kristalle erhaltene wässrige Natriumbicarbonatlösung wurde durch Zugabe von Mineralsäure angesäuert und ergab Kristalle. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 6,5 g einer weissen Substanz erhalten wurden. Diese wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, wodurch sie zu 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert wurden.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g (0,40 Mol) α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 6 Gew.% und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Reaktion unter Riickflussbedingungen während 15 Stunden ablief.

Bei einer Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 42,0 g Terephthalaldehyd erhalten. Das entspricht 78,2 %, bezogen auf eingebrachtes α,α,α'-Trichlor-p-xylol. Durch gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurden weiterhin 10,8 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 3

In dea gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 1700 g einer wässrigen Mischlösung mit 3 Gev;.% Salpetersäure und 5 Gew.% Salzsäure und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Reaktion unter Rückflussbedingungen während 6 Stunden

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ablief. Durch, gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung würden 43,0 g Terephthalaldehyd und 10,3 5 Carbonsäure als lTebenprodukt erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf α,α,α'-Trichlor-p-xylol, betrug 80,0 %.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g α,α,α'-Trichlor-m-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 4 Gev.%, 2,8 g Ammoniummetavanadat und 2 ml m-Xylol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Eückflussbedingungen während 8 Stunden ablief.

Durch eine Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 45,6 g Isophthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 84,9 %, bezogen auf eingebrachtes α,α,α'-Trichlor-m-xylol. Das Material wurde durch Gaschromatographie analysiert und zeigte eine Reinheit von 99,7 %·

Beispiel 5

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 63,0 g α,α,α'-Trichlor-m-xylol, 1700 g einer wässrigen 5%igen Salpetersäurelösung, 5,0 g Cu(NO,)₂-3H₂O und 2 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 10 Stunden ablief.

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Durch, gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach, beendeter Umsetzung wurden 32,3 S Isophthalaldehyd erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 80,2 %, bezogen auf eingebrachtes α,α,α¹-Trichlor-m-xylol.

Beispiel 6

In den gleichen Reaktor wie in >3eispiel 1 wurden 230 g α-α,α'-Trichlor-o-xylol, 17ΟΟ g Salpetersäure mit 8 Gew.% und 6 g Vanadiumpentoxid eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Reaktion unter Rückflussbedingungen während 5 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und 4-maligen Extraktionsarbeitsgängen durch Zusatz von jeweils 300 g Toluol unterworfen. Das bei den Extraktionsarbeitsgängen erhaltene Toluol wurde vereinigt und wurde mit einer wässrigen Natriumbicarbor.atlösung gespült und rl arm wurde das Toluol ab destilliert. Nach der Abdestillation des Toluols wurden 119,5 g Rückstand erhalten. Dieser wurde unter verringertem Druck von 10 mm Hg destilliert und lieferte 112g etwas gelblicher Kristalle. Diese wurden als Phthalaldehyd durch. Infrarotabsorptionsspektralanalyse identifiziert. Die Ausbeute an Phthalaldehyd betrug 76 %, bezogen auf α,α,α'-Trichloro-xylol.

Beispiel 7

Jn den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 97>0 S Chlcrjcylolgemisch mit einer Zusammensetzung aus 45,4 Gew.% (44,0 g, D,25 MbI) ^,a'-Dicnlor-p-xylcl und

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54.6 Gew.% (53,0 g, 0,25 Mol) α,α,α'-

1580 g einer Salpetersäure mit 4- Gew.%, 3 g Vanadiumpent oxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 6 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung mit 10 Gew.% während etwa 10 Minuten gespült. Hierbei ging die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure in das Spülwasser und der Terephthalaldehyd verblieb im Wasser ungelöst. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle wogen 59»0 g. Das Material wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und wurde dabei als Terephthalaldehyd identifiziert. Die Reinheit auf Grund der Analyse durch Gaschromatographie betrug

99.7 %. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 88 %, bezogen auf eingebrachtes α,α'-Dichlor-p-xyloi und α,α,α¹-Trichior-p-xylol. . .

Dxe beim Abfiltrieren des Reaktionsproduktes erhaltenen Kristalle wurden mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gespült und die bei dieser Gelegenheit erhaltene wässrige alkalische Lösung wurde durch Zusatz von Mineralsäure zur Ausfällung von Kristallen angesäuert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und ergaben 6,0 g weisse Kristalle. Das Material wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum

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'ο/ψ·

analysiert, wodurch es als 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert wurde.

Beispiel 8

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 91,Og Chlorxylolgemisch mit einer Zusammensetzung aus 46,2 Gew.% (42,0 g, 0,20 Mol) α,α,α'-OJrichlor-p-xylol und 53,8 Gew.% (49,0 g, 0,20 Mol) α,α,α¹,a'-Tetrachlorp-xylol, 1520 g Salpetersäure mit 2,5 Gew.% und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde unter Kühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 15 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 43,1 g Terephthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,3 % Terephthalaldehyd, bezogen auf eingebrachtes α,α,α'-Trichlorp-xylol und α,α,α¹,α'-Tetrachlor-p-xylol.. .

Durch eine Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel wurden 5,4 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.·

Beispiel 9

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden

84.5 g eines Ohiorxylolgemisehes mit einer Zusammensetzung von 20,7 Gew.% (17,5 g, 0,1 Mol) Α,α'-Dichlor-p-xylol, 49,7 Gew.% (42,0 g, 0,2 Mol) a,a,a^fririchlor-p-xylol und

29.6 "Gew.% (25,0 g, 0,10 Mol) α,α,cc* ,α'-Tetrachlor-pxylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 3,0 g Ammoniummetavanadat und 3 ml p-Xylol eingebracht- Die !Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht,

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♦ «25 ·

so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 46,9 g Terephthalaldehyd und 6,3 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entspricht 87,4- %, bezogen auf eingebrachtes α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α,α¹-Trichlor-p-xylol und α,α,α¹ ,oc'-Tetrachlor-p-xylol.

Beispiel 10

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden

88.0 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung aus 10,2 Gew.% (9,0 g, 0,05 Mol) α,α'-Dichlor-p-xylol, 47,7 Gew.% (42,0 g, 0,2 Mol) α,α,α'-Trichlor-p-xylol und

42.1 Gew.% (37,Og, 0,15 Mol) α,α,α¹ ,oc'-Tetrachlor-p-xylol, 1700 g einer -wässrigen Lösung mit dem Gehalt von 3 Gew.% Salpetersäure und 3 Gew.% Chlorwasserstoff und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Tsmperatur dieses Gemisches wurde äurch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 7 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 43,3 g Terephthalaldehyd und 8,6 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entspricht 80,1 %, bezogen auf eingebrachtes α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α,α¹-Trichlor-p-xylol und α,α,α¹,α'-Tetrachlor-p-xylol.

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■ Beispiel 11

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden

84.5 g eines Ohiorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung aus 20,7 Gew.% (17,5 g, 0,1 Mol) α,α'-Dichlor-m-xylol, 4-9,7 Gew.% (4-2,0 g, 0,2 Mol) α,α,α'-Trichlor-m-xylol und

29.6 Gew.% (25,0 g, 0,10 Mol) α,α,α¹,α'-Tetrachlor-m-xylol, 1500 g Salpetersäure mit 3t5 Gew.%, 2,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml ra-Xylol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurden durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 8 Stunden ausgeführt wurde.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 4-6,Og Isophthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 85»8 %, bezogen auf ά,α'-Dichlor-m-xylol, a^a'-Trichlor-m-xylol und α,α,α¹ ,α¹-Tetrachlor-E-xylol. . . . .

Beispiel 12

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 91,0 g eines Chlorxylolgemisehes mit einer Zusammensetzung von 46,2 Gew.% a^a'-Trichlor-m-xylol und 53»4· Gew.% α,α,α¹,α'-Tetrachlor-m-xylol, 1700 g einer wässrigen Salpetersäurelösung mit 3 Gew.%, 5*0 g Cu(HO^)₂*3HpO und 3 ml m-Xylol eingeb rächt und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 10 Stunden erfolgte.

Durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurde 44,0 g Isophthalaldehyd erhalten.

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Dies entspricht einer Ausbeute von 82,1 %, bezogen auf das eingebrachte Chlorxylolgemisch.

Beispiel 13

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung von 20,7 Gew.% α,α'-Dichlor-o-xylol, 49,7 Gew.% α,α,α¹-Trichlor-o-xylol und 29,6 Gew.% «,α,α¹ »a'-Tetrachlor-oxylol, 1660 g einer wässrigen Salpetersäurelösung mit 3,8 Gew.% und 2,5 g Vanadiumpentoxid eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung während 8 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und einem 4maligen Extraktionsarbeitsgang durch Zusatz von jeweils 300 g Toluol unterworfen. Das bei den Extraktionsarbeitsgängen erhaltene Toluol wurde vereinigt, dann mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gespült und dann wurde das Toluol abdestilliert. Hierbei wurden 45,0 g eines Rückstandes erhalten. Dieser wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und dabei als Phthalaldehyd identifiziert.

Die Ausbeute an Phthalaldehyd entspricht 84,0 %, bezogen auf eingebrachtes Chlorxylolgemisch. Der erhaltene Phthalaldehyd wurde durch Gaschromatographie analysiert und zeigte dabei eine Reinheit von 99»6 %.

Beispiel 14

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit

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3 Gew.%, 3*0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so dass die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 90° C während 10 Stunden ablief.

Durch Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 44,0 g Terephthalaldehyd und 7,8 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 82,1 %, bezogen auf eingebrachtes α,α,α'-Trichlor-p-xylol.

Beispiel 15

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Gemisches mit einer Zusammensetzung aus 20,7 Gew.% α,α'-Dichlor-p-xylol, 49,7 Gew.% α,α,α'-Trichlor-p-xylol und 29,6 Gew.% α,α,α¹ ,cc'-Tetrachlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%,.3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol ein gebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so dass dio Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 90° C während 10 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt abgekünlt und mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gespült, worauf dann 40,5 g Terephthalaldehyd durch Destillation unter verringertem Druck erhalten wurden,

Andererseits wurde die wässrige Natriumbicarbonatlösung angesäuert und lieferte weisse Kristalle. Diese wurden auf einem Soxhlet-Exfcraktor extrahiert. Durch Ent-

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. 39 -

fernung des Äthers wurden 11,4- g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 75,5 %, bezogen auf eingebrachtes α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α,α¹-Trichlor-p-xylol und α,α,α¹,a'-Tetrachlor-p-xylol.

Verbleichsbeispiel 1

Die Umsetzung von α,α,α'-Trichlor-p-xylol mit Salpetersäure mit 3 Gew.% wurde unter den gleichen Beschickung sbedingucgen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch die Eeaktionstemperatur auf 65° C eingestellt wurde. Die Umsetzung wurde unter Rühren bei 65 C während 10 Stunden durchgeführt, worauf dann das Rühren abgebrochen wurde und das Eeaktionsgemisch in eine Ölphase und eine wässrige Phase aufgetrennt wurde. Bei der Abkühlung verfestigte sich die Ölphase. Diese wurde aufgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert, wobei sie zum grössten Teil aus dem Ausgangsmaterial α,α,α'-Trichlor-p-xylol und Reaktionszwischenprodukten bestand, während die gebildete Menge an Terephthalaldehyd so niedrig war, dass sie einer Ausbeute von 8 %, bezogen auf eingebrachtes α,α,α'-Trichlor-p-xylol entsprach. . .

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Gemisches mit einer Zusammensetzung aus 20,7 Gew.% α,α'-Dichlor-p-xylol, 4-9,7 Gew.% α,α,α'-Trichlor-p-xylol und 29,6 Gew.% α,α,α¹,a'-Tetrachlor-pxylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%. 3,0 S Ammonium-

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metavanadat und 3 ml p-Xylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so dass die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von 65° C während 10 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Rühren unterbrochen, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine ölphase und eine wässrige Phase auftrennte. Bei der Abkühlung auf Raumtemperatur verfestigte sich die ölphase. Diese verfestigte Substanz wurde aufgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass das Terephthalaldehyd darin in einer Menge von 3i8 g enthalten war. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 7 %₅ bezogen auf eingebrachtes α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α,α¹-Trichlor-p-xylol und α,α,α¹,α'-Tetrachlor-p-xylol.

Beispiel 16 Stufe 1: Herstellung des Chlorxylolgemisches

In eine Photoreaktionsapparatur mit einem Inhalt von 500 ml, die mit Thermometer, Rührer, ChloreinblaRrohr, Rückflusskühler, der-auch als Abgasöffnung funktionierte, und Lichtproj'iziereinrichtung mit einer Quecksilberhochdruclrlampe ausgerüstet war, wurden 318 g (3 Mol) p-Xylol eingebracht, der Inhalt auf 125° C erhitzt und trockenes Chlor unter Rühren unter Bestrahlung mit Licht eingeblasen. Kurz nach Beginn des Chloreinblasens erhöhte sich die Temperatur des Inhaltes unter Erzeugung von Chlorwasserstoff. Die Einführung des Chlors wurde während 6 Stunden in einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Stunde unter Bestrahlung mit Licht fortgesetzt, wobei die Reaktionstem-

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peratur bei 130° C gehalten wurde. Es wurde kaum Chlor im ausgetragenen Gas festgestellt und das eingeblasene Chlor reagierte nahezu vollständig.

Das Einblasen des Chlors wurde abgebrochen, wenn 9 Mol Chlor in das Reaktionsgemisch während 6 Stunden eingeblasen waren und durch Einleiten von trockenem Stickstoff gas durch die Reaktionslösung wurden Chlorwasserstoffgas und Chlorgas im System entfernt, Auf diese Weise wurde das Reaktionsprodukt in einer Menge von 523 g erhalten.

Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gaschromatographie zeigte eine Zusammensetzung, die aus 0,6 Mol% a-Chlor-p-xylol, 1,3 Mol% α,α,-Dichlor-p-xylol, 22,5 Mol% α,α'-Dichlor-p-xylol, 52,9 Mol% a,a,a'-Trichlor-p-xylol_T. 18,7 Mol% α,α,α¹,a'-Tetrachlor-p-xylol, 1,5 Mol% α,α,α,a'-Tetrachlor-p-xylol , 1,8 Mol% α,α,αγα',α'-Pentachlor-oxylol und 0,7 Mol% anderen Stoffen.bestand. Der durchschnittliche Chlorierungsgrad der Reaktionslösung betrug 3,0.

Stufe 2: Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit Salpetersäure

In einen 2 1-Dreihalsdestillationskolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 84 g (entsprechend 0,40 Mol, falls mit einem durchschnittlichen Chlorierungsgrad von 3,0 gerechnet wird) des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches

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wurde durch Erhitzen unter Eühren erhöht, so dass die Reaktion unter Eückflussbedingungen während 9 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Eeaktionsprodukt abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Dann wurden die abfiltrierten Kristalle mit einer wässrigen Natriurabicarbonatlösung mit 10 Gew.% während etwa 10 Minuten gewaschen. Die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure ging bei dieser Gelegenheit in die Spüllösung. Die Kristalle des Terephthalaldehyds verblieben ungelöst in der wässrigen Hatriurabicarbonatlösung und wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 4-514· g Kristalle erhalten. 44,0 g Destillat wurden aus diesen Kristallen durch Destillation unter verringertem Druck von 15 mm Hg erhalten. Das Destillat wurden durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, wobei diesea als Terephthalaldehyd identifiziert wurde. Die- durch Analyse· mittels Gaschromatographie bestimmte Reinheit betrug 99 »4- %.

Die Ausbeute an ler^phthalaldehyd, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol betrug 81 %.

Kristalle fielen aus, wenn die bei der Reinigung der Kristalle verwendete wässrige alkalische Lösung angesäuert wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und lieferten 7,8 g weisse Kristalle. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden mittels eines Soxhlet-Extraktors unter Anwendung von Äther als Lösungsmittel extrahiert. Der Äther wurde abdestilliert und dabei wurden 7·4- g weisse Kristalle erhalten. Diese wurden durch Infrarotabsorptionspektrum

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.33-

analysiert und dabei als 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert.

Beispiel 17

In den gleichen Beaktor wie in Stufe 2 von Beispiel wurden 84 g des in Stufe 1 von Beispiel 16 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.^6, 5,0 g Cu(M)^)₂*3H₂O und 3 ml p-Zylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Bühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 10 Stunden ablief..

Durch gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 41,2 g Terephthalaldehyd als Destillat bei der Destillation erhalten und 6,9 g 4-Carboxybenzaldehyd wurden abgetrennt. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 75,5 %, bezogen auf das Ausgangcmaterial p-Xylol.

Beispiel 18 Stufe 1: Herstellung des Chlorxylolsgemisch.es

318 g ( 3 Mol) m-Xylol wurden in die gleiche Fhotoreaktionsapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 eingebracht und die Chlorierungsreaktion wurde durch Einblasen von Chlor unter Bestrahlung mit Licht bei einer bei 130° C gehaltenen Reaktionsteraperatur in der gleichen Weise wie in Stufe 1 von Beispiel 16 durchgeführt. Das Einblasen des Chlors erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 3,0 Mol/Stunde und die Umsetzung wurde 3 Stunden fortgesetzt. Kaum irgendein Chlor wurde in dem ausgetragenen Gas

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festgestellt und das eingeblasene Chlor wurde nahezu vollständig umgesetzt.

Das Einblasen von Chlor wurde abgebrochen, wenn 9 MdI Chlor eingeblasen waren, indem trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionslösung geblasen wurde, so dass Chlorwasserstoff und Chlorgas im System entfernt wurden, wobei 622 g Reaktionslösung erhalten wurden.

Diese wurde durch Gaschromatrographie analysiert, wobei eine Zusammensetzung gefunden wurde, die aus 0,6 Mol% a-Cnlor-m-xylol, 1,6 Mol% a,a-Dichlor-m-xylol, 22,5 Mol% a,a^!-Dichlor-m-xylol, 48,9 Mo3% α,α,α'-Trichlorm-xylol, 18,7 Mol% α,α,α¹,α¹-Tetrachlor-m-xylol, 4,1 Mol% α,α,α,α'-Tetrachlor-m-xylol, 1,8 Ifolfo α,α,α,α¹ ,oc'-Pentachlor-m-xylol und 1,8 Mol% weiteren-Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad 3»0 betrug.

Stufe 2: Umsetzung des Chlorxylolgemisch.es mit Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe -2 von Beispiel 16 wurden 84 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgeirasches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 3,0 g Ammoniummetavanadat und 3 ml m-Xylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 4-1,5 g Destillat bei der Destillation erhalten. Dieses wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und wurde dabei

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als Isophthalald.eh.yd identifiziert. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte weiterhin, dass seine Reinheit 99,2 % betrug.

Die Ausbeute an Isophthalaldehyd betrag 76,4 % bezogen auf das Ausgangsmaterial m-Xylol.

Beispiel 19 Stufe 1: Herstellung des Chlorxylolgemisches

318 g (3,0 Mol) o-Xylol wurden in die gleiche Photoreaktion sapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 gegeben und die Chlorierungsreaktion wurde durch Einblasen von Chlor unter Bestrahlung mit Licht bei einer bei 135° C gehaltenen Reaktionstemperatur in der gleichen Veise wie bei Stufe 1 von Beispiel 16 ausgeführr. Das Einblasen von Chlor erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Stunde und die Umsetzung wurde während 6 Stunden fortgesetzt. Kaum irgendein Chlor wurde in dem ausgetragenen Gas festgestellt und das eingeblasene Chlor wurde nahezu vollständig umgesetzt.

Die Umsetzung wurde zu einem Zeitpunkt, wo 9 Mol Chlor eing eblasen waren, beendet, indem trockenes Stickstoff gas durch die Reaktionslösung geblasen wurde, so dass Chlorwasserstoff und Chlor im System entfernt wurden und dann 624 g Reaktionslösung erhalten wurden.

Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Zusammensetzung gefunden wurde, die aus

0,5 Mol% oc-Chlor-o-xylol, 1,1 Mol% a,o:-Dichlor-o-xylol, 2'1,2 Mol% α,α'-Dichlor-o-xylol, 52,6 Mol% cc,a,a'-Triohlor-o-xylol, 20,2 Mol% α,α,α',oc'-^etrachlor-o-xylol,

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1,8 Mol% α,α,α,α'-Tetrachlor-o-xylol, 1,1 Mol% α,α,α,κ',α¹-Pentachlor-o-xylol und 1,5 Mol% weiteren Stoffen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad der Reaktionslösung 3? O betrug.

Stufe 2: Umsetzung des Chlorxylo!gemisches mit Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84-,O g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 17OO g Salpetersäure mit 3 Gew.% und 2,0 g Vanadiump ent oxid eingebracht. Die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 6 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und 4mal Extraktionsarbeitsgängen durch Zusatz von Jeweils 300 g Toluol unterworfen. Das bei den Extraktionsarbeit sgängen.verbrauchte Toluol wurde vereinigt, dann mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gespült und dann wurde das Toluol abdestilliert. Dabei wurden 42,8 g Rückstand erhalten. 41,0 g Destillat wurden hieraus durch Destillation unter verringertem Druck von 10 mm Hg erhalten. Dieses Destillat wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und als Phthalaldehyd mit Spuren von Phthalid identifiziert. Die Analyse durch GasChromatographie zeigte eine Reinheit von 99,1 %· Die Ausbeute an Phthalaldehyd betrug 7S7 %» bezogen auf das als Ausgangsmaterial für das Destillat dienende o-Xylol.

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Beispiel 20 Stufe 1: Herstellung des Chlorxylolgemisches

Unter Anwendung einer Photoreaktionsapparatur mit einem Inhalt von 500 ml, die mit einer Lichtprojizier vorrichtung mit eingebauter Hochdruckquecksilberlampe, Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, der auch als Abgasöffnung funktionierte, Chlcreinblasöffnung, Xylol- und Kreisiauflösungs-Zufuhröffnungen und Reaktionslösungs-Auslassöffnungen sowie mit einer Reaktionsapparatur, die aus einem Reaktionslösungslagertank, einem Entgasungstank, einer Destillationskolonne (22 χ 1800 mm, gefüllt mit Porzellan-Raschig-Ringen von 3 mm Durchmesser) und einer Destillationskolonne für den Destillatlagertank versehen war, ausgestattet war, wurde die kontinuierliche Chlorierungsreaktion von p-Xylol in der folgenden Weise ausgeführt.

Zunächst wurden Reaktor, Reaktionslösungslagertank und Entgäsungstank vorhergehend mit der durch Umsetzung von 1 Mol Chlor je Mol p-Xylol unter Bestrahlung mit Licht erhaltenen Reaktionslösung gefüllt und dann wurde die Chlorierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 135° C unter Bestrahlung mit Licht ausgeführt, währenddem p-Xylol kontinuierlich in einer Geschwindigkeit x^ron 3 g (0,5 Mol) je Stunde und Chlor in einer Geschwindigkeit von 88,6 g (1,25 Mol) je Stunde in den Reaktor eingeführt wurden. Die e.fhöhte Menge der Reaktionslösung, deren Zunahme auf Grund der Zuführung vor. p-Xylol und Chlor zu dem Reaktor verursacht wurde, wurde zu dem Reaktionslösungslagertank aus der Flutungsöffnung geführt. Dann wurde sie zu dem Entgasungstank geführt, dessen Tem-

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pera.tur bei 100° C und dessen Druck bei 200 mm Hg gehalten wurde, wo das darin gelöste Chlorwasserstoffgas entfernt wurde,und sie wurde dann zur Destillationskolonne geführt. Die Destillationskolonne wurde bei 23 mm Hg hinsichtlich des Überkopf drucke s gehalten und p-Xylol, oc-Ohlor-p-xylol und α,α-Dichlor-p-xylol wurden überkopf abgenommen und α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α,α'-Trichlor-p-xylol und hochsiedende Substanzen wurden am Boden abgezogen. Das überkopf abgenommene Destillat wurde zu dem Reaktor über den Destillatlagerungstank zurückgeführt.

Der Betrieb wurde fortgesetzt, bis die Zusammensetzung der Reaktionslösung den stationären Zustand unter diesen Bedingungen erreicht hatte und die Menge der aus dem System am Boden der Destillationskolonne abgenommenen Chloride betrugen im stationären Zustand 97»4- g je Stunde und die Analyse dieses Materials durch Gaschromatographie zeigte eine Zusammensetzung, die aus 1,1 Mol% α,α-Dichlor-p-xylol, 52,5 Mol% α,α'-Dichlor-p-xylol, 39,3 Mol%. α,α,α'-Trichlorp-xylol, 5,2 Mol% α,α,α¹,α'-Tetrachlor-p-xylol und 1;9 Mol% anderen Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad hierbei 2,5 betrug.

Stufe 2; Reaktion des Chlorxylolgemisches mit Salpetersäure

In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 77 g des in Stufe 1 erhalteneu Chlorxylolsgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Umsetzung unter Rückflussbedingungen während 9 Stunden ablief.

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Durch die gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 44,2 g Terephthalaldehyd und 7?5 g 4—Carboxybenzaldehyd nach der Destillation erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 83,3 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial dienende p-Xylol.

Beispiel 21

In den gleichen Eeaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84- g des in Stufe 1 von Beispiel 16 erhaltenen Chlor-p-xylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde unter Erhitzen erhöht, so dass die Umsetzung unter Rühren während 10 Stunden ablief, wobei
halten wurde.

ablief, wobei die Temperatur des Inhalts bei 88° C ge-

Durch gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 36,3 g Terephthalaldehyd und 13,8 g Carbonsäure als Nebenprodukt als Destillate bei der Destillation erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach b6,9 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 3 Stufe 1; Herstellung des Chlorxylolgersisches

Unter Anwendung der gleichen Photoreaktionsapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 wurde die Umsetzung von 318 g (3 Mol) p-Xylol mit 383 g (5,4 KoI) Chlor in der

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gleichen Weise wie Stufe 1 von Beispiel 16 ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas zur Entfernung des Chlorwasserstoffes und des Chlors aus dem System eingeleitet. Dann wurden 501 g Reaktionslösung erhalten. Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Zusammensetzung gefunden wurde, die aus 2,3 Mol% p-Xylol, 30,3 Mol% oc-Chlor-p-xylol, 8,9 Mol% α,α-Dichlor-p-xylol, 46>,0 Mol% α,α'-Dichlor-pxylol, 11,7 Mo 1% α,α,α'-iDrichlor-p-xylol, 0,4 Mol% α,α,α¹,a'-Tetrachlor-p-xylol und 0,4 Mo1% anderen Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad des p-Xylols in der Reaktionslösung 1,8 betrug.

Stufe 2; Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 70,0 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und-die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Reaktion unter Rückflussbedingungen während 9 Stunden ausgeführt wurde.

Durch die gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 27,7 g Terephthalaldehyd erhalten. Die Ausbeute des Terephthalaldehyds betrug 49,3 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 4

Stufe 1: Herstellung des Chlorxylolgemisches

Unter Anwendung der gleichen Phctoreaktionsapparatur

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wie in Stufe 1 von Beispiel 16 wurde die Umsetzung 318 g (3 Mol) p-Xylol mit 905 g (12,75 Mol) Chlor in der gleichen Weise wie bei Stufe 1 von Beispiel 16 ausgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde trockenes Stickstoffgas zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Cblorgas aus dem System eingeleitet. Dabei wurden 7^8 g Reaktionslösung erhalten. Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert und dabei wurde eine Zusammensetzung gefunden, die aus 14,5 Mol% α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 55,5 Mo1% α,α,α',α¹-Tetrachlor-p-xylol, 5,0 Mo1% α,α,α,α'-Tetrachlor-p-xylol, 23,8 Mol% α,α,α,α¹,a'-Pentachlor-p-xylol, 1,2 Mol% α,α,α,α¹ ,α¹ ,oc'-Hexachlor-p-xylol und 2,0 Mol% anderen Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgraö des p-Xylols in der Eeaktionslösung 4,1 betrug.

Stufe 2: "Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel wurden 99,0 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisch.es, 17ΟΟ g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 2,5 g Vanadium?entoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die iemperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so dass die Reaktion unter Rückflussbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch die gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 29,7 S Terephthalaldehyd erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 55,8 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

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Verffleichsbeispiel 5

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84- g des in der gleichen Weise wie in Stufe 1 von Beispiel 16 erhaltenen Chlorxylolgemisch.es, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.%, 3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebrachijund die Temperatur dieses Gemisches wurde durch ."Erhitzen erhöht, so dass die Reaktion unter Rühren während 10 Stunden ablief, wobei die Temperatur des Inhalts bei 65° C gehalten wurde-

Nach beendeter Umsetzung wurde das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgeraisch trennte sich in eine Ölphase und eine wässrige Phase. Uach der Kühlung auf Raumtemperatur verfestigte sich die flüssige Phase. Diese verfestigte Substanz wog 51 g und wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei der Gehalt an Terephthalaldeliyd 6 G-ew.% betrug. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 5,6 %, bezogen auf das Ausgangsraaterial p-Xylol.

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Claims

Pat entansprüclie

.■' 1. /Verfahren zur Serstellung von aromatischen Dialäehyden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Xylolchlorid aus der Gruppe von α,α,α'-Trichlorxylol allein, oder einem Gemisch aus α,α,α'-Trichlorxylol und α,α'-richlorxylol, ein Gemisch aus α,α,α'-Trichlorxylol und α,α,α',α'-Tetrachlorxylol oder ein Gemisch aus α,α,α'-Trichlorxylol, a,a'-Dichlori.ylol und α,α,α¹ ,oc'-Tetrachlorxylol mit Salpetersäure oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Umsetzung bei Temperaturen
unter Normaldruck durchgeführt wird«

dass die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 110° C
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 130° C unter Drücken von Normaldruck bis zu 3 kg/cm durchgeführt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass Salpetersäure in einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gew.% in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol je Mol des a,a,a'-Trichior^:ylol3 oder des eingesetzten Chlorxylolgemisches verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·. dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung; in Gegenwart von Vanadiumpentoxid, Vanadiujichlorid, Vanadylsulfat oder Ammoniummet avanadat durchgeführt wird.

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