DE680023C

DE680023C - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE680023C
Application number: DER93718D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1935-07-03
Filing date: 1935-07-03
Publication date: 1939-08-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure Es ist bekannt, Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln herzustellen, und zwar vorzugsweise chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und unter Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasen als Oxydationsmittel. Beim Arbeiten nach diesem bekannten Verfahren im technischen Maßstab hat es sich jedoch herausgestellt, daß dieses Verfahren, insbesondere wenn mit großen Mengen gearbeitet wird, entgegen der Angabe auf Seite i Zeile 3o der französischen Patentschrift ;713.261 gewisse Schwierigkeiten bietet, weil die Polymerisationsfähigkeit des Acroleins bzw. der Acrylsäure zu groß ist, so daß Verluste durch Polymerisation nicht vollkommen ausgeschlossen werden können.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Methacrolein (= a-Methylacrolein) diese Oxydation unter sonst gleichen Bedingungen viel sicherer durchgeführt werden kann und Methacrylsäure mit vorzüglichen Ausbeuten entsteht. Dieses gute Ergebnis war nach den eingangs angegebenen Erfahrungen überraschend, zumal das Methacrolein ebenfalls eine ganz außerordentliche Polymerisationsfähigkeit besitzt. Das Methacrolein wurde durch Dehydrierung oder Oxydation von a-Methylallylalkohol gewonnen. Als Verdünnungsmittel sind vorzugsweise brauchbar: chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol.
Bei dem Prozeß können Katalysatoren zur Anwendung kommen; insbesondere sind wirkungsvöll Eisen-, Kupfer-, Nickel- oder Mangansalze, und zwar vorzugsweise die Salze organischer Säuren. Als organische Säure kommt vor allem die Acrylsäure oder die Methacrylsäure selbst in Betracht. Die Oxydation kann bei gewöhnlichem Druck ausgeführt werden, es kann aber auch bei vermindertem oder besonders erfolgreich auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Die Temperatur wird zweckmäßig nicht zu hoch gewählt. Recht günstig sind Temperaturen von etwa ao bis etwa 6o° C. Es liegt aber auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn unterhalb und oberhalb dieser Temperatur oxydiert wird.
Die Konzentration an Methacrolein kann bis zu etwa 8o % betragen, jedoch ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine Grenze von 50 % nicht zu überschreiten. Beim Arbeiten im großen Maßstab sind Konzentrationen von io bis 25 % besonders günstig. Wasser ist möglichst vollkommen auszuschließen. Andere Verbindungen mit Hydroxylgruppen können anwesend sein, jedoch soll ihre Menge nicht zu groß sein, da der Oxydätionsprozeß sonst ungünstig beeinflußt wird. Nicht zu große Mengen von solchen Verbindungen sind rf sofern vorteilhaft, als sie gegebenenfalls die Polymerisation verzögern. Auch ausgesprochen polymerisationshemmende Stoffe, insbesondere Phenole und Schwefel, wirken günstig, zumal sie die Oxydation nicht verhindern. Der Zusatz solcher Stoffe soll aber im allgemeinen erst nach der Oxydation erfolgen, um die gebildete Säure vor Polymerisation bei der Aufarbeitung zu schützen. Mit Erfolg werden 5 bis 2o °% dieser Antikatalysotaren zugegeben, ohne daß damit eine Beschränkung ausgesprochen werden soll. Die Durchführung der Oxydation wird erleichtert durch die Anwendung an sich bekannter Methoden, nämlich flüssige und gasförmige Stoffe durch starkes Rühren, _ durch Verspritzen usw. in möglichst innige Berührung zu bringen bzw. eine möglichst große Oberfläche des flüssigen Anteiles herzustellen.
Der Prozeß kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, z. B. die Methacrolein-Benzollösung in eine kontinuierliche Phase zu bringen, und das Oxydationsmittel in feinster Verteilung in der flüssigen Phase zu dispergieren. Beispiele i. Methacrolein vom Kochpunkt 68° wird mit der gleichen Menge Benzol versetzt und unter Atmosphärendruck mit Luft behandelt. Es bildet sich mit einer Ausbeute von 8o und mehr Prozent Methacrylsäure.
2. Eine 4o°/Qige Lösung von Methacrolein in Benzol wird bei 50° C io Stunden lang mit Sauerstoff unter einem Druck von 2o Atm. behandelt. 7o bis 8o °/o des Methacroleins werden in Methacrylsäure übergeführt: 3. 8o Teile einer 5o°%igen Methacroleinbenzollösung werden unter Zusatz von 2 Teilen Kupferacrylat als Katalysator bei 5o° und 2 Atm: Druck etwa 25 Stunden mit Sauerstoff behandelte Es werden annähernd gö bis 95 % Methacrylsäure erhalten.
q.. io Teile Methacrolein, go Teile Toluol, o,i Teil Kupferacrylat werden mit Sauerstoff unter einem Druck von 2 Atm. bei etwa 5o° C behandelt. Es bildet sich in, gleicher Weise wie bei Verwendung von Benzol Methacrylsäure, nur verläuft die Reaktion langsamer.
5. 2o Teile Methacrolein, 2o Teile Methylenchlorid, o,5 Teile Kupferacrylät, 5,o Teile Kupferspäne werden mit Sauerstoff unter einem Druck ton 2 Atm. bei 50° C behandelt. Nach etwa 25 Stunden sind etwa go °/o des Ausgangsmaterials in Methacrylsäure libergegangen.
6. 2o Teile Methacrolein, 8o Teile Methylenehlorid werden unter Zusatz von o,5 Teilen Kupferacrylat und 2 Teilen Kupferspänen mit Sauerstoff unter einem Druck von 5 Atm. bei q.o bis 5o° C behandelt. Auch hier werden Ausbeuten von 85 bis 95 °/o Methacrylsäure erhalten: An Stelle des Methylenchlorids können andere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Acetylentetrachlorid usw: angewendet werden.
Unter praktisch gleichen Bedingungen lieferte Methacrolein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren go % der Theorie an zugehöriger Säure gegenüber etwa 7o °o bei Acrolein. Außerdem blieb die aus Methäcrolein erhaltene Methacrylsäure zu go °/Q monomer gegenüber nur 40 % bei der aus Acrolein erhaltenen Acrylsäure.

Claims

PATrNTANSPRÜC-IIE: I. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrolein in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln; vorzugsweise von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit elementarem Sauerstoff oxydiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren; wie Eisen-, Nickel-; Kobaltsalzen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxydation Substanzen zugegen sind, die pölymerisationshemmend wirken, wie Alkohol oder Schwefel.
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 2o bis 6o° C gearbeitet wird.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck gearbeitet wird.
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Antikatalysatoren, vorzugsweise Phenolverbindungen, wie Hydrochinon, (3-Naphthol, nach erfolgter Oxydation dem Rohprodukt zugemischt werden und die Mischung dann auf Methacrylsäure aufgearbeitet wird.