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Verfahren zur Herstellung von ß-Naphthol Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von ß-Naphthol.
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ß-Isopropylnaphthalin wird in flüssigem Zustande bei erhöhter Temperatur
mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen teilweise zu ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
oxydiert und das isolierte oder in einem inerten organischen Lösungsmittel oder
in unverändertem ß-Isopropylnaphthalin gelöste Hydroperoxyd mit sauer reagierenden
Mitteln bei erhöhter Temperatur unter Bildung von ß-Naphthol zersetzt. Anschließend
wird das ß-Naphthol aus der Reaktionsmischung isoliert.
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Die Oxydation des ß-Isopropylnaphthalins wird in flüssigem Zustand
in praktisch völliger Abwesenheit von Schwermetalloxydationskatalysatoren bei erhöhter
Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ioo und i5o°, insbesondere
bei Temperaturen von iio bis z35°. Je höher die Temperatur innerhalb der angegebenen
Temperaturgrenzen gehalten wird, um so rascher geht die Oxydation vor sich. Andererseits
nimmt die erreichbare Höchstkonzentration des Hydroperoxyds in der Lösung mit zunehmender
Temperatur ab. Diese Erscheinung wird teilweise darauf zurückgeführt, daß sich bei
höheren Temperaturen das Hydroperoxyd zersetzt, teilweise darauf, daß Nebenreaktionen
zwischen den Zersetzungsprodukten und dem anwesenden Hydroperoxyd stattfinden.
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Die Oxydation des ß-Isopropylnaphthalins wird vorzugsweise in Gegenwart
einer kleinen Menge alkalischer Verbindungen durchgeführt. Als solche alkalische
Verbindungen kann man z. B. Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder
Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd,'
tertiäre Alkaliphosphate
u. dgL verwenden. Natriumbicarbonat kann ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls
können weitere Mengen Alkali während der Oxydation zugegeben werden. Bei Versuchen,
bei denen die Temperatur unter i35° gehalten wurde, konnte die Absorptionsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs durch die Zugabe. von geringen Mengen Wasser zu dem Alkali enthaltenden
Reaktionsgemisch bedeutend beschleunigt werden. Die Absorptionsgeschwindigkeit für
den Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch ist von Anfang an ziemlich hoch; das Ausmaß
der Hydroperoxyderzeugung nimmt aber ab, sobald eine gewisse Konzentration an Peroxyd
in dem Gemisch erreicht ist. Diese Konzentration ist anscheinend abhängig von der
Natur des verwendeten Alkalis und der Temperatur während der Oxydation. Nachdem
das Maximum des Hydroperoxydgehalts erreicht ist, kann möglicherweise eine Verminderung
desselben bei weiterer Einleitung von Sauerstoff stattfinden, offenbar infolge von
sekundären Reaktionen, die im Reaktionsgemisch stattfinden. ' Der molekulare Sauerstoff
kann die Form von Luft oder von Gemischen von Sauerstoff mit anderen inerten Gasen
oder mit Dämpfen, in denen der Sauerstoffgehalt größer als in Luft ist, oder von
reinem Sauerstoff haben. Als inerte Gase oder Dämpfe können Stickstoff, Kohlendioxyd,
Wasserdampf od. dgl. verwendet werden.
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Die Oxydation des ß-Isopropylnaphthalins kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Gegebenenfalls können zu Beginn eines Ansatzes Peroxyde zugesetzt
werden, die auch sonst bei ähnlichen Oxydationsreaktionen erforderlich sind.
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Die Oxydation des ß-Isopropylnaphthalins kann sowohl in flüssiger
Phase als auch in einer Dispersion des Kohlenwasserstoffs in Wasser durchgeführt
werden. Diese Dispersion kann durch geeignete Dispergierungsmittel hergestellt oder
verbessert werden. Solche Mittel sind z. B. Alkalistearate, -oleate, -lauryl sulfate
od. dgl.
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Die Oxydation des ß-Isopröpylnaphthalins in flüssiger Phase als auch
in Dispersion wird vorzugsweise mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen unter
erhöhtem Druck durchgeführt.
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Die Temperatur, bei der die Oxydation in der heterogenen flüssigen
Phase vorzugsweise durchgeführt wird, liegt zwischen 7o° und der Siedetemperatur
des Wassers bei dem Arbeitsdruck, insbesondere zwischen 8o und go° bei Atmosphärendruck.
-Die Oxydation in wäßriger Dispersion kann ebenfalls absatzweise oder kontinuierlich
vorgenommen werden.
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Der pR-Wert der wäßrigen Dispersion wird mit Vorteil durch Zugabe
von Alkali zwischen 7,5 und 12 oder mehr gehalten. Falls erforderlich, können weitere
AlkalimAngen zu diesem Zwecke der Reaktionsmischung während der Oxydation zugesetzt
weiden.
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Ein zweckentsprechendes Verhältnis von flüssigem Kohlenwasserstoff
zu der wäßrigen Phase ist z. B. 2 Volumen ß-Isopropylnaphthalin zu i bis 8 Volumen
Wasser. Gute Ergebnisse erhält man durch Verwendung einer Mischung von i Volum Kohlenwasserstoff
zu i bis 2 Volumen Wasser. Bei der Oxydation in der wäßrigen Dispersion können höhere
Konzentrationen an Hydroperoxyd erreicht werden als bei der Oxydation in der homogenen
flüssigen Phase. So werden bei der Oxydation in der heterogenen flüssigen Phase
Hydroperoxydkonzentrationen in der Kohlenwasserstoffphase von 45 bis 5o °/o erreicht,
während die Oxydation in der homogenen flüssigen Phase Konzentrationen von nur 2o
bis 30 °/o liefert.
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Die Oxydation des ß-Isopropylnaphthalins in flüssiger Phase oder in
Dispersion wird vorzugsweise in einem engen längen Rohr als Reaktionsgefäß durchgeführt,
wobei durch einen wirbelnden Durchfluß der Flüssigkeit in Verbindung mit der Durchleitung
des Gases eine gute Verteilung des letzteren in der Flüssigkeit erreicht wird.
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Die Hauptmenge des erzeugten ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyds findet
sich in der nicht wäßrigen Schicht in nicht umgesetztem Isopropylnaphthalin gelöst
vor. Diese Schicht sondert sich von der wäßrigen Phase beim Stehen ab und kann von
dieser durch Abgießen getrennt werden. Die nicht wäßrige Schicht kann ohne weiteres
nach der nachfolgenden Zersetzungsbehandlung mit Hilfe von sauer wirkenden Substanzen
zur Umwandlung des Hydroperoxyds in ß-Naphthol gemäß der Erfindung unterworfen werden,
öder das Hydroperoxyd kann auch aus der Lösung, z. B. als Alkalisalz, isoliert werden,
indem man die Lösung mit einer starken wäßrigen Lösung des entsprechenden Alkalihydroxyds
behandelt. Das freie Hydroperoxyd kann aus diesem Alkalisalz durch Ansäuern seiner
Lösung oder Suspension in Wasser mittels einer geeigneten Säure, z. B. Kohlendioxyd,
gewonnen werden. Eine geringe Menge des Hydroperoxyds bleibt in der alkalischen
wäßrigen Phase gelöst, aus der es durch Ansäuern gewonnen werden kann. Es ist jedoch
vorteilhaft, diese wäßrige Schicht für weitere Dispersionsoxydationen zu verwenden
oder beim kontinuierlichen Verfahren die wäßrige Schicht im Kreislauf zusammen mit
frischem ß-Isopropylnaphthalin in das Oxydationsgefäß zurückzuleiten.
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Die Zersetzung des erhaltenen ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyds wird
mittels saurer oder' sauer wirkender Stoffe durchgeführt, wobei das Hydroperoxyd
im Falle seiner Isolierung aus der Reaktionsmischung entweder als freies Hydroperoxyd
oder in Gestalt seines Alkalisalzes mit der geeigneten Säure zur Reaktion gebracht
wird. Es ist jedoch vorteilhafter, die Lösung des Hydroperoxyds in unverändertem
ß-Isopropylnaphthalin, wie sie bei der Oxydation anfällt, mit den sauren Mitteln
zur Umsetzung zu bringen.
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Als saure Stoffe zur Zersetzung des ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyds
lassen sich folgende Stoffe veiwenden: Wäßrige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure, und Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure und Bromwasserstoffsäure
und andere saure Substanzen, z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Chloressigsauren,
insbesondere Trichloressigsäure, und die Sulfonsäuren des Benzols und seiner Homologen,
z. B. Toluolsulfonsäure.
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Diese organischen Säuren bieten den Vorteil, daß die Zersetzung bei
praktisch völliger Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden kann, indem man das
Hydroperoxyd in inerten organischen Lösungsmitteln,
z. B. Benzol,
Toluol, Xylol u. dgl., löst oder die Lösung von ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
in unverändertem Isopropylnaphthalin der Einwirkung der sauren Mittel unterwirft,
ohne daß das Hydroperoxyd isoliert zu werden braucht.
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Andere sauer wirkende Stoffe, die in Abwesenheit von Wasser verwendet
werden können, sind anorganische Verbindungen, wie Aluminiumchlorid, Eisentrichlorid
und Bortrifluorid. Setzt man derartige Verbindungen der Lösung des Hydroperoxyds
in geeigneten Kohlenwasserstoffen, z. B. in unverändertem ß-Isopropylnaphthalin
zu, so erwärmt sich die Lösung, und die Zersetzung des Hydroperoxyds verläuft im
gewünschten Sinne. Gegebenenfalls ist es sogar erforderlich, durch Kühlen die Reaktion
zu mäßigen.
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Bei Verwendung von Essigsäure als Zersetzungsmittel kann Essigsäure
selbst als Lösungsmittel oder zur Verdünnung benutzt werden.
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Die Zersetzung kann ferner mit Hilfe von aktivierten W asserstoffionenaustauschern
bewirkt werden. Derartige Stoffe sind z. B. sulfonierte Phenolformaldehydharze oder
sulfonierte Kohle. Ein Kunstharz der oben beschriebenen Art ist unter dem Handelsnamen
Zeocarb Hit bekannt. Andere saure Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewendet werden können, sind mit Säure behandelte Silicate, wie Fullererde u.
dgl.
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Bei der Bildung von ß-Naphthol wird gleichzeitig der Isopropylrest,
an den die Hydroperoxydgruppe gebunden ist, in Aceton umgewandelt, das ein wertvolles
Nebenprodukt der Reaktion darstellt.
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Die Zersetzung mittels dieser sauren Stoffe wird bei erhöhter Temperatur
durchgeführt, wobei auch Druck zur Anwendung gelangen kann. Die Temperatur schwankt
in weiten Grenzen, und ihr Optimum läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Bei
schwach sauren Substanzen oder Säuren geringer Konzentration wird die Mischung vorteilhaft
zum Sieden erhitzt, während bei stärkeren Konzentrationen niedrigere Temperaturen
zur Durchführung der Zersetzung ausreichen. Die für die vollständige Zersetzung
benötigte Zeit läßt sich leicht analytisch bestimmen. Durch Erhöhung der Säurekonzentration
kann die erforderliche Zeit abgekürzt werden. Bei Verwendung von Schwefelsäure,
die als besonders bevorzugtes Zersetzungsmittel verwendet wird, werden vorteilhaft
Konzentrationen von mehr als 15 Volumprozent, z. B. von 50 °/o, oder selbst höhere,
benutzt. Bei Verwendung von z5o,',iger Schwefelsäure oder Salzsäure gleicher Stärke
ist die Zersetzung innerhalb kurzer Zeit praktisch beendet, falls die Temperatur
der Mischung zwischen ?o und 8o° beträgt. Je höher die Konzentration der Säure ist,
um so niedriger kann die Temperatur zur Durchführung der Reaktion gehalten werden,
wodurch unliebsame Nebenreaktionen vermieden werden. Hierbei sollte jedoch die Konzentration
der Schwefelsäure nicht wesentlich mehr als 7o % betragen, da höhere Konzentrationen
zu starken Verfärbungen führen, die anzeigen, daß weitergehende Kondensationen und
andere Nebenreaktionen stattgefunden haben. Bei Anwendung von konzentrierter Säure
liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur zwischen 30 und 6o°. Falls wäßrige
Säuren oder feste Substanzen, die nicht in Lösung gehen, als Zersetzungsmittel verwendet
werden, ist eine wirksame Durchführung der Mischung erforderlich. Organische Säuren
bieten bei Verwendung als Zersetzungsmittel den Vorteil, daß sie homogene Mischungen
mit dem das Hydroperoxyd gelöst enthaltenden ß-Isopropylnaphthalin bilden. Falls
das Hydroperoxyd in Form der freien Verbindung oder seines Alkalisalzes mit der
die Umsetzung bewirkenden Säure zusammengebracht wird, kann ein plötzliches Steigen
der Temperatur auftreten, das ein vorsichtiges Arbeiten erforderlich macht. Man
muß daher Vorkehrungen für eine wirksame Kühlung treffen.
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Die Zersetzungsreaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Im letzteren Falle kann ebenfalls ein langes enges Rohr mit Vorteil Verwendung
finden. Als Reaktionsgefäß wird mit Vorteil auch ein solches mit einem wirksamen
Rührer verwendet, das mit einem Trennungsgefäß verbunden ist. Dieses gestattet die
kontinuierliche Trennung und Entfernung der nicht wäßrigen Phase von der wäßrigen
Säure, falls eine solche zur Zersetzung benutzt worden ist. An Stelle eines einzelnen
Rührgefäßes können auch mehrere derartige Gefäße benutzt werden, die reihenweise
oder kaskadenartig angeordnet sind, wobei das letzte mit einem obenerwähnten Trennungsgefäß
verbunden ist.
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Wenn feste, sauer wirkende Stoffe, wie Wasserstoffionenaustauscher,
Fullererde od. dgl., als zersetzendes Mittel gebraucht werden, werden diese in feiner
Verteilung mit dem Hydroperoxyd in Lösung in innige Berührung gebracht, oder man
läßt die Lösung durch eine Säule des zersetzenden Stoffs oder durch einen mit dem
sauer wirkenden Stoff angefüllten Turm fließen, der auf die erforderliche Temperatur
erwärmt worden ist.
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Die Isolierung des erhaltenen ß-Naphthols aus dem Zersetzungsgemisch
kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, die teilweise von dem ven"endeten
Zersetzungsmittel, teilweise davon abhängt, ob das Hydroperoxyd in isolierter Form
oder in Form von Lösungen der Zersetzung unterworfen worden ist.
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Wenn die Zersetzung des Hydroperoxyds nach seiner Isolierung vorgenommen
worden ist, d. h. in Abwesenheit von Lösungsmitteln, und wenn wäßrige Mineralsäuren
als Zersetzungsmittel verwendet wurden, kann das ß-Naphthol aus der Reaktionsmischung
durch Extraktion mit Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, gewonnen
werden.
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Falls das Hydroperoxyd in einem Kohlenwasserstoff, z. B. unverändertem
ß-Isopropylnaphthalin, gelöst der Zersetzung mittels wäßriger Säuren unterworfen
wurde, kann das ß-Naphthol dadurch gewonnen werden, daß die wäßrige Schicht von
der nicht wäßrigen z. B. durch Abhebern getrennt und die nicht wäßrige Schicht sodann
fraktioniert destilliert wird, wobei vorzugsweise unter verringertem Druck gearbeitet
wird.
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Das in der nicht wäßrigen Schicht gelöst enthaltene ß-Naphthol kann
auch durch Schütteln mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd in das Alkalisalz
umgewandelt werden, worauf die wäßrige, ß-Naphthol
enthaltende Schicht
von der nicht wäßrigen getrennt und sodann neutralisiert oder angesäuert wird, wodurch
das ß-Naphthol ausfällt. Jeglicher f=berschuß an Säure wird vorteilhaft aus dem
Filtrat, z. B. durch Waschen mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat oder mit Wasser,
entfernt, da Säure bei einer etwaigen späteren Destillation zwecks Reinigung ungünstig
einwirkt. Das gleichzeitig mit dem ß-Naphthol bei der Zersetzung entstehende Aceton
kann aus der Reaktionsmischung z. B. durch Destillation und Kondensation gewonnen
werden.
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Falls die Zersetzung in wasserfreiem Medium, d. h. in einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei organische Säuren, wie Essigsäure, Sulfonsäuren,
oder feste, sauer wirkende Substanzen, wie Fullererde, als Zersetzungsmittel angewendet
werden, läßt sich das ß-Naphthol aus der Mischung durch fraktionierte Destillation
gewinnen. Falls feste Substanzen zur Zersetzung verwendet wurden, erfolgt die Destillation,
nachdem diese aus der Mischung entfernt worden sind.
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Beispiel i Durch ein Reaktionsgefäß, das i7o g = i Mol gereinigtes
ß-Isopropylnaphthahn von einem Reinheitsgrad von 980/" 3409 Wasser, 3,4g
Natriumcarbonat und 0,349 Stearinsäure enthielt, wurde Sauerstoff geleitet. Die
Mischung wurde unter lebhaftem Durchrühren auf 9o° erwärmt, wobei der Sauerstoffzugang
und -äbgang gemessen wurden. Nach 2 Stunden setzte eine langsame Aufnahme von Sauerstoff
ein. Hierauf stieg die Absorptionsgeschwindigkeit allmählich an, bis nach 9 Stunden
eine ziemlich regelmäßige Aufnahme von ungefähr 1 1 in der Stunde zu beobachten
war. Nach 15 Stunden enthielt die ß-Isopropylnaphthalinschicht 4i Volumprozent ß-IsopropylnaphthalinhydroperoXyd.
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Zu ioo ccm einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5o Volumprozent
wurden 50 ccm der erhaltenen Lösung von Isopropylnaphthahnhydroperoxyd in
Isopropylnaphthalin zugegeben. Die Mischung wurde 21/2 Stunden unter heftigem Rühren
am Rückflußkühler auf 6o° erhitzt. Nach dieser Zeit war das gesamte Hydroperoxyd
zersetzt. Hierauf wurde zu der Reaktionsmischung unter Kühlen und Rühren eine Lösung
von 6o g Natriumhydroxyd in 25o ccm Wasser zugesetzt und die Mischung zum Sieden
erhitzt, wobei Aceton und eine geringe Menge Wasser abdestillierte. 4,69 g Aceton,
das sind 79,5 0/0 der Theorie, wurden erhalten. Beim Abkühlen trennte sich die wäßrige
Lösung von dem Isopropylnaphthalin und wurde abgehebert. Durch Ansäuern mit 25%iger
Salzsäure wurde das ß-Naphthol gefällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit kaltem
Wasser und Trocknen wurden 13,5 g Rohnaphthol erhalten, was einer Ausbeute von 92,5
0/0 der Theorie entspricht. Durch Destillation im Vakuum wurde ein rein weißes ß-Naphthol
mit einem Schmelzpunkt von 121° erhalten.
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Beispiel 2 50 ccm einer 42 Volumprozent an Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
enthaltenden Lösung in Isopropylnaphthalin, wie sie im Beispiel i erhalten wurde,
wurden mit ioo ccm einer 5 n-Salzsäure versetzt. Die Temperatur in der gerührten
Mischung stieg nach wenigen Minuten. Um die Temperatur auf 5o° zu halten, war es
nötig, zu kühlen. Nach 30 Minuten war das gesamte Hydroperoxyd zersetzt.
Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Schicht von der nicht wäßrigen getrennt. Das
Aceton, das wie im Beispiel i erhalten würde, betrug 4,9 g oder 810/0 der Theorie.
Das ß-Naphthol wurde der Isopropylnaphthalinschicht durch Extraktion mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung entzogen und hieraus, wie im Beispiel i beschrieben, gewonnen.
12,4 g trockenes Rohprodukt wurden auf diese Weise erhalten. Weitere o,i g wurden
aus der salzsauren Schicht gewonnen, aus der das ß-Naphthol beim Stehen auskristallisierte.
Die Gesamtausbeute an trockenem Rohnaphthol betrug 83,5 0/0 der Theorie.
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Beispiel 3 5 g Isopropylnaphthalinhydroperoxyd wurden auf dem Wasserbade
mit 2o ccm 2 n-Schwefelsäure auf 8o° erwärmt. Nach einigen Minuten setzte eine sehr
lebhafte Reaktion ein, wobei sich die Mischung dunkel färbte. Die Erwärmung wurde
30 Minuten lang fortgesetzt und die Mischung sodann abgekühlt und filtriert.
Die erhaltene braune feste Masse wurde mit verdünnter, wäßriger Natriumhydroxydlösung
extrahiert und die Lösung von einer geringen Menge harzigen Materials abfiltriert.
Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und ergab 2,8 g eines trockenen
Rohproduktes, was 72 0/0 der Theorie entspricht.
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Beispiel 4 ioo ccm einer Lösung von ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
in ß-Isopropylnaphthalin (2o g in ioo ccm) wurden auf ioo° erwärmt und mit o,2 g
p-Toluolsulfonsäure versetzt. Eine mäßig rasche Reaktion setzte ein, die nach 1
Stunde beendet war. Das Aceton wurde während der Zersetzung abdestilliert und ergab
6404 der Theorie. Das ß-Naphthol wurde aus der Kohlenwasserstoffschicht mit wäßrigem
Alkali extrahiert und durch Ansäuern und das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene
Verfahren gewonnen. Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug 730/, der
Theorie.
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Beispiel 5 Zu einer gut gerührten Mischung von ß-Isopropylnaphthalin
und 2 g Ferrichlorid wurden bei 8o° während 15 Minuten ioo ccm einer 290Joigen Lösung
von ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd in ß-Isopropylnaphthalin zugegeben. Die Zersetzung
verlief ziemlich stürmisch und war nach 30 Minuten beendigt. Die Ausbeute
an Aceton betrug 7704 und die an ß-Naphthol 850/, der Theorie.