DE1126887B

DE1126887B - Verfahren zur Gewinnung von Reinphenolen aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten worden sind

Info

Publication number: DE1126887B
Application number: DEP22209A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sodomann; Dr Bruno Hauschulz; Hans-Werner Schwermer
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1959-02-11
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1962-04-05
Also published as: US3140318A; GB891561A; FR1247280A; NL248138A; BE587421A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P22209IVb/12q

ANMELDETAG: 11. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. A P R I L 1962

Bei der Herstellung von Phenol durch Spalten von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säuren erhält man ein Rohprodukt, aus dem meistens das reine Phenol durch Destillieren gewonnen wird. So kann man beispielsweise das Phenol unter Zusatz von Wasser mit Hexan vermischen, wonach sich die entstandene Mischung in zwei Schichten trennt. Die phenolhaltige Schicht wird anschließend destilliert. Weiter ist es bekannt, das Zersetzungsprodukt, das beim Spalten des Cumolhydroper- oxyds in Gegenwart von Säure entsteht, nach der Neutralisation einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen. Der noch phenolhaltige Rückstand wird dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung extrahiert, die wäßrige Schicht abgetrennt und das Phenol aus der wäßrigen Natriumphenolatlösung durch Behandeln mit Säure gewonnen. Es ist weiter bekannt, aus Cumol-Phenol-Gemischen das Phenol durch Extraktion mit heißem Wasser abzutrennen. Man kann dabei auch so verfahren, ao daß man dem Ausgangsgemisch Wasser zusetzt und hierauf das Cumol als azeotrope Mischung mit Wasser abdestilliert, wobei man durch entsprechenden Rücklauf in der Blase zwischen Wasser und Cumol ein Verhältnis von mindestens 0,5 : 1 aufrechterhält.

Diese Verfahren führen zum Teil schon zu Phenolen mit recht guten Reinheitsgraden, sie sind jedoch zumeist betrieblich sehr aufwendig.

Es ist auch schon bekannt, schwefelhaltige Phenole, die aus Teeren gewonnen wurden, bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C mit alkalihaltigen festen oxydischen Eisenverbindungen in Berührung zu bringen und die flüssige Mischung einer azeotropen Destillation mit Wasser zu unterwerfen. Anschließend an die Destillation kann zusätzlich noch eine Säurebehandlung erfolgen. Man hat auch schon Rohphenole durch Behandlung mit festen sauren Salzen starker mehrbasischer anorganischer Säuren, besonders in stückiger Form, zu reinigen versucht. Nach anderen Verfahren kann dies auch durch Behandeln der Rohphenole mit sauren Kondensationsmitteln, wie starken Mineralsäuren, erfolgen, wobei gegebenenfalls diese Behandlung noch in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen kann. Die bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten Phenole werden jedoch nicht durch Spalten von organischen Hydroperoxyden hergestellt; sie enthalten demgemäß auch nicht dieselben Verunreinigungen, besonders kein «-Methylstyrol und kein Mesityloxyd. so daß eine entsprechende Anwendung dieser bekannten Verfahren bei dem Verfahren zur Gewinnung

von Reinphenolen aus Rohphenolen,

die bei der Spaltung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe

erhalten worden sind

Anmelder:

Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Gladbeck (Westf.)

Dr. Heinrich Sodomann,

Dr. Bruno Hauschulz, Gladbeck (Westf.),

und Hans-Werner Schweriner, Wanne-Eickel, sind als Erfinder genannt worden

aus Cumol hergestellten Rohphenol von vornherein auszuscheiden hat.

Wird das durch Spalten von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säuren hergestellte Phenol für besondere Zwecke eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Chlorphenolen oder von oxyarylsubstituierten Propanen, wie 2,2'-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, so hat sich gezeigt, daß im allgemeinen die Reinheitsgrade des Phenols nicht mehr genügen, die mit den bisherigen Verfahren erreicht werden können. Bereits sehr geringe Spuren von Verunreinigungen im Phenol können den Ablauf der Chlorierung oder Kondensation empfindlich stören. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich unter anderem neben Mesityloxyd und a-Methylstyrol um Dimethylphenylcarbinol, 2-Methylcumaron, Acetophenon und eine Reihe weiterer, teilweise noch nicht näher gekennzeichneter Verbindungen. Diese Verbindungen lassen sich aus dem Phenol destillativ kaum abtrennen, teilweise wohl deshalb, weil sie Molekülverbindungen bilden.

Das Verfahren der Erfindung zur Gewinnung von Reinphenolen, die nahezu frei von Mesityloxyd sind, aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Säuren erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die

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flüssigen Rohphenole bei 90 bis 170⁰C mit etwa Phenol zu vermeiden, die bei den hohen Tempe-

0,05 bis 1 Gewichtsprozent einer anorganischen raturen der Destillation durch Nebenreaktionen des

Säure, besonders konzentrierter Schwefelsäure oder Phenols mit der Säure entstehen können. Außerdem

starken organischen Säuren, besonders Sulfon- erübrigt sich dann die Verwendung korrosions-

säuren, behandelt und das Reaktionsgemisch an- 5 beständiger Werkstoffe. Die Neutralisation, die z. B.

schließend destilliert. in einem weiteren Rührbehälter erfolgt, wird zweck-

AIs Säuren werden neben Schwefelsäure z.B. mäßig mit feinpulverisierten alkalisch wirkenden

auch Salzsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Verbindungen, besonders Alkali- und bzw. oder

Toluolsulfonsäure und substituierte Sulfonsäuren, Erdalkalihydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten wie p-Chlorsulfonsäure, verwendet. io durchgeführt. Man kann in gleicher Weise die

Die Destillation des Phenols kann in üblicher Neutralisation auch mit Lösungen dieser alkalisch

Weise erfolgen. Zweckmäßig geht man aber so vor, wirkenden Verbindungen oder mit gasförmigem

daß man zunächst aus dem phenolhaltigen Zerset- Ammoniak oder mit Ionenaustauschern vornehmen,

zungsgemisch, das beim Spalten der Hydroperoxyde Wegen der besonders guten Trennung der Feststoffe erhalten worden ist, nach dem Neutralisieren in 15 von der Flüssigkeit wird jedoch das Neutralisieren

einer oder mehreren Stufen ein Rohphenol gewinnt, mit den feinpulverisierten alkalisch wirkenden Ver-

indem man die im Gemisch enthaltenen, niedriger bindungen bevorzugt.

als Phenol siedenden Bestandteile im wesentlichen Als Rückstand bei der Destillation verbleiben

abdestilliert. Hiernach erfolgt die Säurebehandlung, harzartige Reaktionsprodukte, die mit Salzen durchder zweckmäßig noch eine Neutralisation nach- 20 setzt sind. Die Phenolverluste bei dem Verfahren der

geschaltet wird. Man erhält dann ein Phenol, das Erfindung sind außerordentlich gering und liegen

noch niedrigsiedende Stoffe enthält, die bei Neben- meistens unter 0,5%.

reaktionen während der vorangegangenen Destillation Das Verfahren der Erfindung läßt sich nicht nur

und bei der Säurebehandlung entstehen und deren bei der Reinigung von Phenol, das man bei der chemischer Aufbau zum Teil noch nicht bekannt ist, 25 Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd erhält,

sowie höher als Phenol siedende, meist teerartige anwenden, sondern in gleicher Weise auch bei

Stoffe. Zur Beseitigung dieser Verunreinigungen wird Phenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxyden

das Phenol nochmals destilliert, wobei das erhaltene anderer alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B.

Destillat dann das eigentliche Reinphenol ist. Die Diisopropylbenzol, Methylisopropylbenzol oder IsoDestillation erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man 30 propylnaphthalin, erhalten worden sind, das Phenol wenig unterhalb des Kopfes einer Kolonne

zuführt und das Reinphenol in Dampfform als Beispiel 1 Seitenstrom aus einem tiefer gelegenen Teil der

Kolonne abzieht. Diese Arbeitsweise bewirkt, daß 1 kg eines bei der Spaltung von Isopropylbenzolman in nur einer einzigen Kolonne eine vollständige 35 hydroperoxyd in Gegenwart von Säure erhaltenen Abtrennung des Phenols sowohl von den über Kopf Phenols, aus dem durch Destillieren die niedriger abgezogenen niedrigsiedenden als auch von den im als Phenol siedenden Verbindungen und durch Sumpf verbleibenden höhersiedenden Verbindungen weiteres Destillieren die höhersiedenden und die erzielt und ein Phenol hohen Reinheitsgrades erhält. restlichen niedrigsiedenden Verbindungen abgetrennt Man kann nach dem Verfahren der Erfindung 40 wurden, wobei das Phenol als dampfförmiger Seitenauch die Reinheit eines in bekannter Weise her- strom abgezogen wird, und das 2000 mg Ketone, gestellten Reinphenols durch eine zusätzliche Säure- berechnet als Mesityloxyd, und die erwähnten behandlung weiter verbessern. Bei der Destillation anderen Spuren an Verunreinigungen enthält, wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann mit 1 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und die man die Säurebehandlung auch erst am Schluß des 45 Mischung in ein Rührgefäß gegeben. Das Gemisch Verfahrens durchführen. In diesem Fall wird aller- wird 2 Stunden bei 15O⁰C gerührt. Danach wird dings zweckmäßig der Säurebehandlung noch eine etwas mehr als der Schwefelsäure äquivalenten weitere Reindestillation nachgeschaltet, weshalb im Menge an pulverisiertem Natriumcarbonat zugesetzt allgemeinen die Reinigung eines Rohphenols bevor- und etwa 20 Minuten gerührt. Es stellt sich hierbei zugt wird. Die Reinigung selbst erfolgt in der Weise, 50 ein pH-Wert von 8 ein. Nachdem sich das Natriumdaß man das zu behandelnde Phenol einem ge- carbonat abgesetzt hat, wird das Reaktionsgemisch eigneten Mischgefäß zuführt, beispielsweise einem destilliert. Nach der Abnahme des Vorlaufes von Rührbehälter. etwa 5%, der zur Rohphenolkolonne zurückgeht, Dem Phenol wird entsprechend seiner Zufluß- erhält man bis zum Schluß der Destillation ein Phenol menge die jeweils erforderliche Menge an konzen- 55 mit weniger als 10 mg Ketonen je Kilogramm, trierter Säure zugesetzt. In dem zweckmäßig mit berechnet als Mesityloxyd, und das somit den Rührwerk versehenen Mischgefäß erfolgt dann eine Reinheitsanforderungen für Spezialzwecke vollinnige Vermischung des Phenols mit der Säure. kommen entspricht. Hierbei werden Reaktionszeiten eingehalten, die im B eis tue 1 2 allgemeinen zwischen 1 und 4 Stunden liegen. Dabei 60

ist die Behandlungsdauer abhängig von der jeweiligen 1 kg eines bei der Spaltung von Isopropylbenzol-

Säuremenge bzw. -konzentration und der ange- hydroperoxyd in Gegenwart von Säure erhaltenen

wendeten Temperatur, und zwar in der Weise, daß Phenols, aus dem durch Destillieren die niedriger als

bei höheren Temperaturen und bzw. oder Säure- Phenol siedenden Verbindungen abgetrennt wurden

mengen bzw. -konzentrationen eine kürzere Reak- 65 und das 3500 mg Ketone, berechnet als Mesityloxyd,

tionszeit ausreicht und umgekehrt. ferner· noch etwas Wasser, «-Methylstyrol sowie

Es ist zweckmäßig, das Phenol nach der Säure- niedrigsiedende und andere Verunreinigungen in

behandlung noch zu neutralisieren, um Verluste an Spuren enthält, wird mit 5 g konzentrierter Schwefel-

säure versetzt. Diese erhaltene Mischung wird 2 Stunden bei etwa 120° C gerührt und anschließend mit etwas mehr als der Schwefelsäure äquivalenten Menge trockenem pulverförmigem Natriumcarbonat neutralisiert.

Nach der Neutralisation stellt sich ein pH-Wert von etwa 8 ein. Bei der nachfolgenden Destillation wird nach Abnahme eines Vorlaufs von 5% ein Phenol erhalten, das weniger als 10 m ~ Ketone je Kilogramm, berechnet als Mesityloxyd, enthält und somit den Reinheitsanforderungen für Spezialzwecke entspricht. Zum Neutralisieren des mit Säure behandelten Phenols kann man auch wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 1 bis 40°/₀ Natriumhydroxyd, gesättigte Lösungen von Calciumhydroxyd sowie pulverförmiges Kaliumcarbonat, Calciumoxyd, Calciumcarbonat und Magnesiumoxyd verwenden. Man erhält mit diesen Neutralisationsmitteln nach der Destillation ein Reinphenol mit einem pH-Wert um 5.

Beispiel 3

1 kg Rohphenol mit einem Ketongehalt von 2000 mg, berechnet als Mesityloxyd, und den übrigen Spuren an Verunreinigungen wird mit 1 Gewichtsprozent 40%iger Schwefelsäure versetzt und bei 90° C unter Rückfluß gerührt. Nach 6 Stunden wird mit feinpulverisiertem Natriumcarbonat neutralisiert, so daß der pH-Wert der Mischung bei 8 liegt. Beim Destillieren erhält man nach der Abnahme eines Vorlaufs von etwa 10%, der auch das mit der verdünnten Schwefelsäure hinzugeführte Wasser enthält, ein Phenol mit weniger als 50 mg Ketonen je Kilogramm, berechnet als Mesityloxyd.

Nachdem es aus der französischen Patentschrift 1151 059 bekannt ist, daß man reine Phenole erhalten kann, indem man die dampfförmigen Rohphenole, die bei der Zersetzung von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säuren erhalten worden sind, bei höheren Temperaturen über einen wasserabspaltend wirkenden Katalysator, z. B. über Phosphorsäure, die auf Aktivkohle aufgetragen worden ist, leitet, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt :

Die Phosphorsäure wurde, wie in der französischen Patentschrift 1 151 059 angegeben, auf Aktivkohle niedergeschlagen und bei 350° C im StickstofTstrom getrocknet.

Über diesen Katalysator wurde ein Rohphenol mit einem Mesityloxydgehalt von 1150 mg je Kilogramm bei einer Temperatur von 250° C geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 90 g Phenol je Stunde, bezogen auf 100 g eingesetzten Katalysator.

98% des eingesetzten Phenols wurden als klares, rein weißes Destillat erhalten. Der Mesityloxydgehalt im Destillat betrug 1100 mg je Kilogramm und war somit nahezu unverändert geblieben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Reinphenolen, die nahezu frei von Mesityloxyd sind, aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Säuren erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Rohphenole bei 90 bis 170⁰C mit etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent einer anorganischen Säure, besonders konzentrierter Schwefelsäure, oder starken organischen Säuren, besonders Sulfonsäuren, behandelt und das Rsaktionsgemisch anschließend gegebenenfalls nach vorherigem Neutralisieren destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach der Säurebehandlung neutralisiert, besonders mit festen feinpulverisierten alkalisch wirkenden Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohphenol, aus dem die niedriger als Phenol siedenden Verbindungen abgetrennt worden sind, mit Säuren behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Säure behandelte und anschließend neutralisierte Reaktionsgemisch wenig unterhalb des Kopfes einer Destillationskolonne einführt und das Reinphenol dampfförmig als Seitenstrom aus einem tiefer gelegenen Teil der Kolonne abzieht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874 444, 951 088;
französische Patentschriften Nr. 858 627, 1151 059.