DE951088C - Verfahren zur Herstellung von Phenol und Nebenprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung· von Phenol und Nebenprodukten durch Zersetzung von Isopropylbenzolpenroxyden mittels sauer wirkender Katalysatoren und 'die Abtrennung von Aceton, Phenol und anderen Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsgemisch. Unter den Isopropylbenzolperoxyden sind sowohl das Hydroperoxyd als auch das Peroxyd des Isopropylbenzols zu verstehen.

Bei der Zersetzung von Isopropylbenzolperoxyden mittels sauer wirkender Katalysatoren, wie beispielsweise wäßrige Mineralsäuren, starke organische Säuren, wie Sulfonsäuren, Wasserstoffionenaustauscher und mit Säure behandelte aktivierte Erden, werden nicht nur Phenol und Aceton gebildet, sondern auch erhebliche Mengen anderer Verbindungen, wie z. B. cr-Methylstyrol und auch p-Cumylphenol. Die Gewinnung dieser Nebenprodukte ist für den wirtschaftlichen Erfolg des Verfahrens wichtig.

a-Methylstyrol eignet sich zur Erzeugung von Polyrnethylstyrolen oder läßt sich auch durch Wasserstoffanlagerung in Isopropylbenzol zurückverwandeln, das dann der Peroxydherstellung wieder zugeführt werden kann. Die Wasserst off anlagerung ist um so besser und wirtschaftlicher durchzuführen, je höher die Konzentration des a-Methylstyrols in dem Destillationsanteil ist, der der Wasserstoffanlagerung unterworfen wird.

p-Cumylphenol ist für sich ein wertvolles Produkt, kann aber auch zersetzt werden, um daraus zusätzliche Mengen von Phenol zu erhalten. Es bleibt im Rückstand, nachdem alle Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten aus der Zersetzungsmischung entfernt worden sind.

Isopropylbenzolperoxyde werden am zweckmäßigsten durch Oxydation von Isopropylbenzol in flüssiger Phase bei !erhöhten Temperaturen mittels molekularem Sauerstoff hergestellt. Die beste Wirkung" bei der Oxydation wird dann erzielt, wenn nur ein Teil des Isopropylbenzols in die entsprechenden Peroxyde übergeführt wird. Diese bestehen in der Hauptsache aus dem Hydroperoxyd, doch werden auch geringe Mengen von Isopropylbenzolperoxyd gebildet. Die Oxydation liefert daher eine Lösung von Isopropylbenzolperoxyden in unverändertem Isopropylbenzol. Es^- ist ein sehr wirtschaftlicher Weg für die Herstellung von Phenol, solche Lösungen von Peroxyden in Isopropylbenzol durch Einwirkung sauer wirkender Katalysatoren zu zersetzen und dadurch Phenol und Aceton zu erzeugen. In diesem Fall enthält das Zersetzungsgemisch neben Phenol, Aceton, α-Methylstyrol und p-Cumylphenol unverändertes Isopropylbenzol und Acetophenon.

Die Gewinnung der verschiedenen Bestandteile aus dem Zersetzungsgemisch und ihre Konzentrierung wird vorteilhaft durch fraktionierte Destillation bewirkt. Wenn das ganze Zersetzungsgemiseh nach seiner Trennung- von dem sauer wirkenden Katalysator der fraktionierten Destillation unterworfen wird, destillieren die verschiedenen Verbindungen in der folgenden Reihenfolge über: Aceton, etwa vorhandenes Isopropylbenzol, α-Methylstyrol, Phenol, Acetophenon und p-Cumylphenol.

Es wird jedoch gelegentlich beobachtet, daß. die bei der fraktionierten Destillation erhaltenen Mengen an α-Methylstyrol sehr gering sind bei gleichzeitig· verringerter Phenolausbeute, während die hochsiedenden Rückstände der Fraktionierung zugenommen haben.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von hochsiedenden Rückständen bei gleichzeitiger Abnahme der α-Methylstyrol- und Phenolausbeute auf die Gegenwart von Säuren in dem zu destillierenden Produkt zurückzuführen ist und daß es¹ für die Gewinnung von α-Methylstyrol in hoher Ausbeute wesentlich ist, daß die Destillation und damit die Trennung von den anderen Bestandteilen unter nichtsauren Bedingungen durchgeführt wird, d. h., daß der p_H-Wert eines wäßrigen Auszugs des zu fraktionierenden Gemisches nach Abtrennung der sauren Katalysatoren nicht niedriger als 5 ist. Die Bestimmung des p_H-Wertes kann mit einer Glaselektrode ausgeführt werden.

Dementsprechend besteht die Erfindung in der Herstellung von Phenol und Nebenprodukten durch Zersetzung von Isopropylbenzolperoxyden mittels sauer wirkender Katalysatoren und Abtreiben der Zersetzungsprodukte aus dem Zersetzunigsgemischl nach Abtrennung der sauren Katalysatoren durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bei einem p_H-Wert nicht unter 5. Wenn die Zersetzung mit 'einer Lösung von Isopropylbenzolperoxyden in unverändertem Isopropylbenzol ausgeführt wird und der sauer wirkende Katalysator aus einer wäßrigen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, besteht, scheidet sich das Zersetzungsgemisch beim Stehenlassen in zwei Schichten. Die obere Schicht ist ölartiger Natur und ■enthält als Hauptbestandteile die Produkte der katalysierten Zersetzung, gelöst in unverändertem Isopropylhenzol. Nach Abtrennung von dem sauer wirkenden Katalysator, z. B. durch Abhebern von der wäßrigen Säureschicht, enthält das Zersietzungsgemisch noch mechanisch anhängende Spuren des sauer wirkenden Katalysators. Dieser Katalysator kann durch Waschen mit einer geringen Menge Wasser aus dem Zersetzungsgemiseh wirksam entfernt werden. Das Waschwasser enthält dann ungefahr 2 0/0 Phenol und ungefähr 3 0/0 Aceton, welche nachträglich .daraus wieder gewonnen werden können. In dem Zersetzungsgemiseh sind jedoch auch organische Säuren vorhanden, die in der Ölphase löslich sind, wie z. B. Ameisensäure. Diese üben bei der nachfolgenden Destillation eine schädigende Wirkung aus. Diese organischen, in Isopropylbenzol gelösten Säuren werden hauptsächlich bei der Herstellung der Peroxyde durch Oxydation erzeugt. Bisher wurden sie im wesentlichen durch einen Zusatz von Alkalien zum Isopropylbenzol neutralisiert, der sich als vorteilhaft bei der Oxydation herausgestellt hat. Die Alkalisalze der organischen Säuren verlassen das Oxydationsgefäß in Gestalt einer Suspension und gehen so in den Zersetzer über, in dem sie durch Einwirkung des sauer wirkenden Katalysators, besonders wenn dieser Katalysator eine wäßrige Mineralsäure ist, wieder in die freie Säure umgewandelt werden. Diese freien Säuren können aus ihrer Lösung im Zersetzungsgemisch nur durch die Verwendung von großen Mengen Wasser entfernt werden, die jedoch auch Phenol und Aceton lösen, deren Wiedergewinnung aus den Waschwässern dann erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung als Waschmittel, ζ. B. Natriumcarbonat, diese bei der nachfolgenden Destillation schädlichen Säuren vollständig ausgewaschen werden können. Die für diesen Zweck verwendeten Mengen wäßriger Alkalilösung sollen zur Umwandlung der freien Säuren in die entsprechenden wasserlöslichen Alkalisalze ausreichen, aber nicht genügen, um erhebliche Mengen Phenol zu lösen.

Da die Säuren bzw. ihre Alkalisalze bereits anwesend sind, wenn die Peroxyde mit dem sauer wirkenden Katalysator in Berührung kommen, werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Säuren und Salze durch Alkaliwäsche der Peroxydmischung praktisch vollständig entfernt, bevor diese mit den zersetzenden, sauer wirkenden Katalysatoren in Berührung gebracht wird. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß weder Phenol noch Aceton anwesend sind, die vom alkalischen Waschwasser aufgenommen werden könnten, ehe die Zersetzung stattfindet. Die Säuremenge, die durch Waschen des Zersetzungsproduktes entfernt werden muß, ist auf ein Minimum herabgesetzt.

Die Behandlung des Zersetzungsproduktes nach Abtrennung der sauren Katalysatoren mit einem

alkalischen. Mittel zur Entfernung der Säure wird gemäß, der Erfindung so weit durchgeführt, bis der p_H-Wert eines Extraktes mit destilliertem Wasser größer als 5 ist. Die Mischung wird sodann, vorzuigsweise unter vermindertem Druck, bei einer Gefäßtemperatur bis höchstens 200⁰ fraktioniert destilliert. Auf diese Weise wird die thermische Zersetzung des p-Cumylphenols auf ein Minimum herabgesetzt. Nachdem das a-Methylstyrol abdestüliert ist, wird das Phenol als nächste Fraktion gewonnen.

Nach der Entfernung von a-Methylstyrol und Phenol enthält der Rückstand Acetophenon und p-Cumylphenol. Diese letzte wertvolle Phenolverbindung in dem Rückstand kann nach dem Verfahren des Patents 925 775 zur Gewinnung weiterer Mengen Phenol behandelt werden, oder sie kann gemäß einer zusätzlichen Ausgestaltung der Erfindung aus dem Rückstand dadurch isoliert werden, daß der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert wird, wobei die Temperatur in den Destillationsgefäßen möglichst niedrig, zweckmäßig unter 200⁰, zu halten ist, um die Zersetzung des Cuimylphenols zu vermeiden. Eine andere Methode der Abtrennung und Gewinnung des Cumylphenols aus dem hochsiedenden Rückstand besteht in einer Extraktion mit Alkali.

Wird das Cumylphenol durch Destillation abgetrennt, so· läßt sich die Zersetzung dadurch erheblieh einschränken, daß der hochsiedende Rückstand zuerst einer raschen Destillation unterworfen, die entweichenden Dämpfe kondensiert und darauffolgend unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert werden. Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß zunächst die hochsiedenden Rückstände durch eine fraktionierte Wasserdampfdestillation von etwa vorhandenem Phenol und Acetophenon befreit werden, ehe man sie fraktioniert destilliert oder das Cumylphenol mit Alkali daraus extrahiert. Auf diese Weise wird ein reines Produkt erzielt.

Beispiel

450 kg Isopropylbenzol werden mit Sauerstoff bei 13 o° kontinuierlich oxydiert, so daß die das¹ Reaktionegefäß verlassende Mischung 25,30/0 Isopropylbenzolperoxyde enthält. Das Oxydationsprodukt wird einem Zersetzungsgefäß zugeleitet, in dem es in innige Berührung mit wäßriger Schwefelsäure von 45 Gewichtsprozent gebracht wird. Das entstandene Öl, dessen wäßriger Auszug einen p_H-Wert von ungefähr 3 besitzt, wird abgebebert, im Gegenstrom mit 15 kg Wasser gewaschen und sodann in einem Gefäß mit einer 5 0/0 igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat verrührt, bis ein wäßriger Auszug einen p_H-Wert von 7 hat.

Das sorgfältig neutralisierte Öl wird dann einem, kontinuierlichen Destillierapparat zugeführt, in dem Aceton zusammen mit kleinen Mengen von Isopropylbenzol und niedrigsiedendem Material unter normalem Druck entfernt wird. Die am Boden des Destillierapparats abgezogene Flüssigkeit wird einem zweiten kontinuierlichen Destillationsapparat zugeführt, in dem der größere Teil des Isopropylbenzols, nämlich 307 kg, mit 0,25 kg a-Methylstyrol und 0,9 kg Phenol unter einem Druck von 100 mm und bei einer Gefäßtemperatur bis höchstens 120⁰ abdestilliert wird.

Die abgezogene Flüssigkeit wird in eine Ansatzblase übergeführt, aus der als erste Fraktion eine geringe Menge von etwa 2,6 kg Isopropylbenzol mit W'enig a-Methylstyrol und Phenol erhalten wird. Als zweite Fraktion werden 11,25kg a-Methylstyrol im Gemisch mit 3,7 kg Isopropylbenzol und 0,9 kg Phenol aufgefangen. Die dritte Fraktion von etwa 63 kg ist fast reines Phenol. Schließlich wind als letzte Fraktion Acetophenon im Gemisch mit etwas Phenol erhalten.

Die ganze Fraktionierung aus der Ansatzblase wird bei einem solchen Vakuum durchgeführt, daß die erreichte Höchsttemperatur nicht mehr als i6o° beträgt. Die in der Blase zurückbleibenden Rückstände im Gewicht von 16,3 kg werden sodann bei 15 mm Hg rasch überdestilliert und das Kondensat no'chmals bei 5 mm Hg fraktioniert. Auf diese Weise wird das p-Cumylphenol in einer Ausbeute von 58,9 Gewichtsprozent der ursprünglichen Rückstände gewonnen. Die reine p-Cumylphenolfraktion siedet bei 182⁰.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenol und Nebenprodukten durch Zersetzung von Isopropylbenzolperoxyden mittels sauer wirkender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Zersetzungsprodukte nach Abtrennung der sauren Katalysatoren bei einem. pjj-Wert, welcher nicht niedriger als 5 ist, der fraktionierten Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, unterwirft, wobei zuerst Aceton und gegebenenfalls noch vorhandenes Isopropylbenzol und dann nacheinander a-Methylstyrol, Phenol, Acetophenon und p-Cumylphenol gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'daß das Gemisch der Zersetzungsprodukte mit einer alkalischen Lösung in solcher Menge gewaschen wird, die genügt, um den gewünschten p_H-Wert herbeizuführen, die aber nicht ausreicht, um erhebliche Mengen Phenol zu lösen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Isopropylbenzolperoxyd und Isopropylbenzol enthaltenden Mischung gelösten organischen Säuren ausgewaschen, werden, bevor die Mischung mit sauren Katalysatoren zersetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Beilsteins Handbuch der org. Chemie, Bd. 6, S. 121 und 124 (4. Auflage), und Bd. 5, ¹S. 484 (4. Auflage);

USA.-Patentschrift Nr. 2028043; Ber. dtsch. ehem. Ges., 77, S. 257 bis 264(1944); Journ. Amer. Chem. Soc, 50, S. 190.

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