Verfahren zur Hydratisierung von Vinylacetylen. Bei der Hydratisierung von Vinylacetylen entsteht, wie wir festgestellt haben, Butanol- (1)-on-(3) und ,B,ss'-Diketobutyläther (schweiz. Patent Nr. \?07997). Die Reaktion geht so vor sich, dass Vinylacetylen mit sauren Metall katalysatoren, vornehmlich Quecksilberkata lysatoren und Säuren, vornehmlich Schwefel säure, in wässrigem Medium in Berührung gebracht wird.
Wir haben nun gefunden, dass sich diese Verbindungen und auch das schon länger bekannte Hydratisierungsprodukt des Vinylacetylens, Buten-(1)-an-(3), besonders vorteilhaft herstellen lassen, wenn der Gehalt der Katalysatorflüssigkeit an Säure so nieder wie möglich, mindestens unter 10 %, gehalten wird; die günstigsten Konzentrationen fanden wir zwischen 0,5 und 5%. Diese Massnahme erlaubt, Butanol-(1)-on-(3) in der Reaktions flüssigkeit anzureichern.
Dadurch wird die Reaktionsfähigkeit dieser verdünnten .Säure lösung so gesteigert, .dass die Umsetzungs- 7eschwindigkeit einer konzentrierten iSäure- Lösung leicht erreicht und die bei Anwen dung höherer Säurekonzentration auftreten den Nebenreaktionen unterdrückt werden.
Die Reaktion kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Vorteilhaft ist die konti nuierliche Arbeitsweise, wobei die Reaktions produkte und der verbrauchte Katalysator kontinuierlich abgezogen und der Katalysator kontinuierlich ergänzt werden. Anwendung von Druck ist möglich; schon durch Er höhung der Flüssigkeitssäule erreicht man beispielsweise eine Leistungssteigerung.
Die Reaktion wird für .die Herstellung von Butanol-(1)-on-(3) oder Buten-(1)-on-(3) in gleicher Weise eingeleitet. Man führt in die Reaktionslösung so lange Vinylacetylen ein, bis die optimale Leistung des Katalysa tors erreicht ist. Man kann natürlich auch von einer vorhergehenden Charge eine bereits Butanol-(1)-on-(3)-haltige Katalysatorlösung einlegen.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig so hoch gewählt, .dass die Reak- tionswärme durch verdampfende Reaktions flüssigkeit und einen Rückflusskühler ab geführt werden kann. Statt Butanol-(1)- on-(3) kann man als Zusatz auch Buten-(1)- on-(3) oder ss,ss'-Diketobutyläther wählen, da diese Verbindungen in saurer, wässriger Lösung mit Butanol-(1)-on-(3) ein Gleich gewicht bilden.
Wünscht man Butanol-(1)- on-(3) zu isolieren, dann zieht man nach Er reichung der gewünschten Konzentration und der günstigsten Reaktionsbedingungen, deren Einstellung beispielsweise mit Hilfe ein gebauter Strömungsmesser leicht zu erkennen ist, die Hydratisierungsprodukte zusammen mit verbrauchter Reaktionsflüssigkeit ab, während man durch entsprechende Kühlvor richtungen Sorge trägt, dass Buten-(1)-on-(3) aus dem Reaktionssystem nicht entweichen kann. Der verbrauchte Katalysator wird kon tinuierlich ergänzt, die Konzentration an Hydratisierungsprodukten kann sehr hoch, z.
B. bis zu<B>70%,</B> getrieben werden. Bei den höheren Konzentrationen entsteht in beträcht licher DZenge ss,,B'-1)i1etobutyläther, der ebenso leicht wie Butanol-(1)-on-(3) zu Buten-(1)- on-(3) sich spalten lässt; man kann auch durch Verdünnen mit Wasser das Gleichgewicht zugunsten des Butanol-(1)-on-(3) verschieben. Vom verbrauchten Quecksilberkatalysator fällt der grösste Teil als Regulus an.
Die so gewonnene Lösung von Hydratisierungspro- dukten kann nach sorgfältigem Neutralisieren destilliert werden und liefert reines Butanol- (1)-on-(3) neben fl,ss'-Dihetobutyläther; durch Extrahieren oder Aussahen können diese Produkte sowohl aus neutraler als auch saurer oder schwach alkalischer Lösung ge wonnen werden. Buten-(1)-on-(3) wird nur in geringer Menge erhalten.
Destilliert man die aus dem Reaktions system kontinuierlich abgezogene Lösung der Hydratisierungsprodukte ohne Neutralisa tion, dann erhält man als einziges Reaktions produkt in praktisch quantitativer Ausbeute Buten-(1)-on-(3); man kann die Reaktions lösung mit ähnlichem Ergebnis vor der Destillation auch alkalisch stellen. Die bei der Destillation hinterbleibende Katalysator- lösung kann ergänzt und erneut benützt wer den.
Eine andere Ausführung der Reaktion be steht darin, dass nach Erreichung der opti malen Leistung der Katalysatorflüssigkeit Buten-(1)-on-(3) als binäres Gemisch mit Wasser abdestilliert wird in dem Masse, wie sieh Butanol-(1)-on-(3) nachbildet.
Die Katalysatoren können variiert werden durch Zusätze von Silber-, Eisensalzen, sau ren Salzen, oxydierend wirkenden Verbin dungen und andern, wie sie beispielsweise bei der Durchführung der Acetylenhydratisie- rung gebräuchlich sind. Die Leistung der Katalysatorlösung kann durch Durchtreiben überschüssigen Vinylacetylens gesteigert. wer den, wobei nicht umgesetztes Vinylacetylen beispielsweise mit Hilfe eines Gebläses wie der in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.
Bei Verwendung von weniger reinem oder verdünntem Vinylacetylen empfiehlt es sich, auf möglichst vollständigen Umsatz hin- zuarbeiten, wie sich ganz allgemein das Ver fahren dem jeweiligen Reinheitsgrad des Viny lacetylens anpassen lässt.
So kann man beispielsweise auch acetylenhaltiges Vinyl- acetylen in der Weise umarbeiten, dass die Hydratisierungsprodukte des Viny lacetylens in der Reaktionsflüssigkeit verbleiben, wäh rend Acetaldehyd im Masse seiner Entstehung aus dem System ausgetragen wird.
Die bauptsäehlichsten Vorteile des Ver fahrens lassen sich etwa wie folgt nennen.
1. Hohe Leistung der Katalysatorflüssig- keit. Man erreicht mit Quecksilber- und Säurekonzentrationen, die einen Bruchteil der bisher üblichen betragen, gleich grosse und grössere Umsätze; der Katalysatoraufwand ist entsprecbend geringer.
?. Infolge der geringen Säure- und Kata- ly6atorkonzentration fallen Nebenprodukte, wie Diaeetyl, unverwertbares Harz und an dere kaum an, die Hydratisierung verläuft vielmehr eindeutig mit nahezu 100% der Theorie im gewünschten Sinne.
3. Die Reaktionstemperatur kann ohne Bil dung von Nebenprodukten höher, z. B. beim Arbeiten unter Atmosphärendruck nahe am Siedepunkt des Wassers, gehalten werden; man erreicht so eine beträchtliche Lei6tungs- und Umsatzsteigerung. Gleichzeitig wird da durch die Abführung der Reaktionswärme in einfacher Weise ermöglicht, indem die ent sprechende Menge Wasser und Reaktionspro dukt verdampfen und nach erfolgter Konden sation ganz oder teilweise in den Reaktions raum zurückgeführt werden. Die Reaktions temperatur bleibt auf diese Art automatisch konstänt.
4. Einfache Katalysatorrückgewinnung infolge des geringen Anfalles von Nebenpro dukten und harzartigen Substanzen.
In nachstehenden Beispielen sind die Mengen in Gewichtsteilen angegeben. <I>Beispiel 1:</I> In eine Katalysatorlösung aus 18 Teilen Quecksilberoxyd, 21 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1061 Teilen Wasser wird bei<B>90'</B> C Vinylacetylen eingeleitet, wobei man für gute Durchmischung :Sorge trägt und durch Rückflusskühlung ein Entweichen der Reaktionsprodukte verhindert. Die Reak tion setzt zunächst schwach ein, um mit stei gender Butanol-(1)-on-(3)-Konzentration sieh zu vervielfachen.
Das Einleiten des Vinyl- acetylens wird so .geregelt, dass annähernd quantitativer Umsatz erfolgt. Der Katalysa tor ist bei Verwendung von technischem Vinylaeetylen gewöhnlich verbraucht, wenn etwa 280 Teile Vinylacetylen hydratisiert sind, bei Verwendung von reinerem Vinyl-- acetylen werden wesentlich grössere Umsätze erzielt.
Nach Erlahmung des Katalysators wird der Quecksilberregulus abgetrennt, die saure Lösung wird sorgfältig neutralisiert und hierauf der Vakuumdestillation unter worfen, wobei man Butanol-(1)-on-(3) und ss,ss'-Diketobutyläther erhält.
Aus einer Lö sung, die<B>1-6%</B> Vinylacetylen in Form seiner Hydratisierungsprodukte enthält, gewinnt man etwa 75 55 der Substanz als Butanol-(1)- on-(3), 2,3 % als ss,ss'-Diketobutyläther und 2/'o als Buten-(1)-on-(3). Die Ausbeute an Hydratisierungsprodukten beträgt<B>98%</B> der Theorie.
Diese Produkte lassen sich durch Destillation mit katalytischen Mengen ver- dünnter Säuren oder basisch wirkender Stoffe zu Buten-,(1)-on-(3) spalten. Butanol- (1)-on-(3) hat den Kpo" : 38 , Kpil : 73 ;
ss,ss'-Diketobutyläther Kpo" : 82 , Kplo" :123 , Schmelzpunkt:<B>+,6'.</B> <I>Beispiel 2:</I> Die Hydratisierung des Vinylacetylens wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Durch unmittelbare Destilla- tionder anfallenden sauren Hydratisierungs- lösung wird Buten-(1)-on-(3) in praktisch quantitativer Ausbeute in wasserhaltiger Form isoliert; bei sorgfältiger Fraktionierung fällt es als binäres Gemisch mit Wasser vom Kp71o :72,5 an.
Dieses Tiefsiedegemisch hat einen Gehalt von 88 % Keton. Das wasser freie Keton gewinnt man durch Entfernung ,des Wassers mit den bekannten Trocken mitteln, besser jedoch - wie wir fanden ,durch Abscheidung des Wassers mit Hilfe von wasserschwerlöslichen organischen Sub stanzen, wie z.
B. Vinylacetylen, Äther, Me- thylenchlorid, Penten und ähnlichen, und nachfolgender Abtrennung durch Destilla tion, so dass sich beispielsweise. folgende Arbeitsweise ergibt.
100 Teile einer Lösung von 80 Teilen Buten-(1)-on-(3) und 20 Teilen Wasser wer den mit 200 Teilen 14Zethylenchlorid gemischt, wobei zwei Schichten sich bilden. Die untere Buten - (1) - an - (3) - haltige Methylenchlorid- schicht wird abgezogen und ergibt nach Ab treiben des Methylenchlorids und einer klei nen Menge wässrigem Buten-(1)-on-(3) einen wasserfreien Rückstand von reinem Buten- (1)-on-(3)
. Das wasserfreie Buten-(1)-on-(3) hat den Kp"o : 78,5 . In der wässerigen Schicht bleibt etwas Buten-(1)-on-(3), das durch Auswaschen mit Methylenchlorid extrahiert werden kann oder durch Destilla tion sich zum binären Gemisch anreichern lässt. Diese Ausschüttelung kann natürlich auch als kontinuierliches Waschverfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt wer den.
Beispiel <I>3:</I> Vinylaeetylen wird in eine wässerige Kataly Batorlösung eingeleitet, die auf l00 Teile etwa. 40 Teile Butanol-(1)-on-( 3), 1,5 Teile Seli-#cefelsäure und 0,3 Teile Queck- silberoxyd enthält. Diese Lösung wird im Sieden gehalten; mittels Rückflusskühler ver hindert man ein Entweichen von Buten-(1)- on-(3) und Wasser.
Je Liter Reaktionsraum werden in der Stunde etwa 100 ö einer Lö sung zugeführt, die ? g Queelzsilberoxyd und ?,5' g Schwefelsäure enthält. Das Viny lace- tylen wird so eingeleitet, dass es möglichst; vollständig umgesetzt wird. Gleichzeitig wird laufend Real.:#tioiilösung abgezogen: sie enthält etwa. 40 Teile Hydratisierungspro- dukte.
Der Reaktionsraum kann verschieden aus gestaltet, beispielsweise unterteilt sein, so dass das Vinylacetylen die einzelnen Reaktions kammern im Gegenstrom durchstreicht.. Dem Zusatzkatalysator kann man Reaktionspro dukt beimischen. Temperatur, Katalysator menge und -konzentration, die Menge de, eingeleiteten Vinylacetylens. können variiert; werden. Wichtig ist, die Konzentration der Hydratisierungsprodukte in der Reaktions lösung in einer solchen Höhe aufrecht zu er halten, dass die Vinylacetylenaufnalime sieb nicht verlangsamt.
Die abgezogene Reak tionslösung kann beliebig nach Beispiel 1 oder ? aufgearbeitet werden; sie kann aueli nach Neutralstellen der katalytischen Hydrie rung unterworfen werden, wobei man in der Hauptsache 1,3-Butylenglyl:ol und oxy butyäther erhält, die sich beide zu Buta- dien spalten lassen. Daneben fällt eine ge ringe Menge Butanol-(?) an.