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Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol aus seinen Gemischen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von von m-Xylol freiem, vorzugsweise
reinem p-Xylol, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Gewinnung von Äthylbenzol, ausgehend
von Gemischen, die diese Stoffe enthalten.
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Solche Gemische fallen bei -der destillativen Aufarbeitung von Steinkohlenteer
und Steinkohlenteer-Ölen an, ohne daß es bisher möglich wvar,dasp-Xylol auf wirtschaftliche
oder überhaupt tragbare Weise von vor allein in-Xylol zu trennen.
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Das lt-X\,lol .hat nun in neuerer Zeit mehr und mehr Bedeutung gewonnen,
z. 13. als Ausgangsiiiateria1 für die Erzeugung von Tereplithalsäure, die wviedertint
zur Herstellung von Kunstfasern (1'erylenfasern) und auch \\'eicitmachern N'erw-endung
findet.
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Wie oben erwähnt, existiert nun ein Verfahren, das 1)-X\ lol unter
annehmbaren Kosten aus seinem Gemisch mit m-Xylol zu gewinnen gestattet, nicht.
An sich ist es möglich, durch Sulfurierung p-Xylol zu gewinnen, jedoch ist das Verfahren
umständlich, und die Ausbeuten sind derart gering, daB der Preis des auf diese Weise
gewonnenen p-Xylols für die obigen Verwendungszwecke zu hoch würde. Das gleiche
gilt für mit Tiefkühlung arbeitende Trennungsverfahren, die mit Temperaturen unterhalb
-50° arbeiten müssen. Ein wirtschaftlioh .in Frage kommendes Trennverfahren, nämlich
die Destillation unter Verwendung von hochwirksamen Kolonnen, führt zwar zu eileer
gerw'issen Anreicherung an m-Xylol, doch ist die Gewinnung von p-Xylol aus den so
erhaltenen Fraktionen, z. B. durch Tiefkühlung, wirtschaftlich unmöglich; eine direkte
Trennung durch Destillation gelingt infolge des geringen Unterschiedes der Siedepunkte
(0,a°) nicht.
Es war also die Verwendung der bei der Destillation
von Stei:nkohlenteerölen entfallenden, p-Xylol enthaltenden Fraktion als Quelle
für ein Ausgangsmaterial, z. B. für Terephthalsäure, verschlossen.
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Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, p-Xylol aus seinen Gemischen
mit m-Xylol und gegebenenfalls anderen Stoffen durch selektive Harzbildung mit Formaldehyd
zu trennen und rein oder praktisch rein zu gewinnen durch azeotrope Destillation
des nach der selektiven Harzbildung verbleibenden urangegriffenen p-Xylöls aus seinem
Gemisch mit Äthylbenzol, wobei auch mit Vorzug das wertvolle Äthylbenzol als solches
gewonnen und 'Beide Stoffe rein hergestellt werden können.
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Das Vermögen der Xylole, mit Formaldehyd Harze zu bilden, und die
Unterschiedlichkeit dieses Vermögens, d. h. die bessere Reaktionsfähigkeit des m-Xylols
mit Formaldehyd, sind bekannt (Patentschrift 403 264 sowie Zeitschrift Ang. Chem.
6o, 88, i948). Unbekannt war jedoch die große Selektivität dieser Reaktion, die
freilich nicht so weit geht, daß der gesamte Gehalt des Ausgangsgemisches an, p-Xylol
urangegriffen bleibt. Überraschenderweise geht jedoch die Reaktion bei mittleren
Reaktionsbedingungen derart vor sich, daß zwar ein Teil des p-Xylol im Gemisch ebenfalls
mit dem Formaldehyd reagiert, jedoch unreagiertes m-Xylol nicht zurückbleibt.
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Derartige mittlere Reaktionsbedingungen liegen dann vor, wenn die
Behandlungszeit, die Temperatur, die Katalysatoren und die Mengenverhältnisse nicht
ausgesprochen zur Harzbildung mit allen vorhandenen Xylolen gewählt werden.
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Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren bei mäßig erhöhter Temperatur
gearbeitet und möglicbst konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise 8o%ige Schwefelsäure,
verwendet, die sowohl als Katalysator wie auch als Raffinierungsmittel wirkt. Die
zu behandelnde m-Xylol und p-Xylol und üblicherweise Äthylbenzol enthaltende Ausgangsfraktion
wird dabei mit möglichst konzentrierter Schwefelsäure und Formaldehyd durch Bewegen
innig in Berührung gebracht, und es werden dabei die Verhältnisse angewendet, die
bei einer Schwefelsäurewäsche in der Teerindustrie üblich sind, wobei das Verhältnis
von konzentrierter Schwefelsäure zu Formaldehyd, in Form einer wäßrigen Formaldehydlösung,
zweckmäßig etwa i : i bis 2 : i beträgt. Wird die Schwefelsäureschiebt mit den verharzten
Bestandteilen abgezogen bzw. das nicht Angegriffene abgetrieben (beispielsweise
mit Wasserdampf), so hinterbleibt eine von m-Xylol freie bzw. so weit befreite Fraktion,
daß in einer anschließenden azeotropen Destillation eine an p-Xylol reiche Fraktion
erhalten wird, die durch Kühlung auf verhältnismäßig nicht zu tiefe Temperaturen
ein reines bzw. praktisch reines p-Xylol ergibt. Bei dieser Art des Vorgehens wird
eine Äthylbenzolfraktion gewonnen, die zunächst übergeht, aus der Äthylbenzol ebenfalls
rein gewonnen werden .kann. Mit Vorzug -werden die zunächst erhaltenen Fraktionen
einer erneuten azeotropen Destillation unterworfen. Die azeotrope Destillation wird,
vorzugs pese durchgeführt unter Verwendung von Glykolen und insbesondere Äthylenglykol
als Schlepper.
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Bei diesen Verfahren können Ausbeuten an p-Xylol in der Größenordnung
von 2o % und darunter, gemessen an dem p-Xylolgehalt des Aus-°gäikgsmaterials, als
befriedigend angesprochen werden, da bei derartigen und auch bei geringeren Ausbeuten
der Preis des auf diese Weise erhaltenen p-Xylols hinreichend niedrig gehalten werden
kann, insbesondere wenn das dabei erhaltene Äthylbenzol mit in Rechnung gesetzt
wird. Erstmalig wird also der Steinkohlenteer als Quelle für die Herstellung von
Terephthalsäure aus p-Xylol erschlossen.
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Die bei diesem Verfahren erhaltenen Harze sind wertvolle Ausgangsstoffe
für Lacke, Bindemittel und Kunstmassen.
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Bemerkt sei, daß unter Umständen das durch Behandeln des m-Xylol und
p-Xylol enthaltenden Ausgangsmaterials mit Formaldehyd bei Zugegensein von Kondensationsmitteln
erhaltene, von .m-Xylol freie Öl, das in einer Ausbeute von 20 bis 30°/0, bezogen
auf das Ausgangsmaterial, anfällt, als solches verwendet werden kann, ohne die Trennung
dieses Öles von außerordentlich tiefem Erstarrungspunkt von -2i °, der auf die Anwesenheit
größerer Mengen (etwa 5o %) Äthylbenzol zurückzuführen ist, in p-Xylol und Äthylbenzol
durchführen, was jedoch weder Schwierigkeiten noch beträchtliche Kosten verursacht,
da die Trennung durch Destillation ein ausgesprochen wirtschaftliches- Verfahren
ist und der Schlepper in verhältnismäßig geringen Mengen und ahne wesentliche Verluste
angewendet und im Kreislauf geführt werden kann.
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Bemerkt sei, daß ohne Verwendung der azeotropen Destillation unter
Verwendung von vor allem der Glykole als Schlepper eine rein destillative Trennung
des p-Xylols vom Äthylbenzol sich nicht auf wirtschaftliche Weise durchführen läßt
und ebensowenig eine Trennung durch Auskühlen wirtschaftlich möglich ist. Beispiel
Eine m-p-Xylolfraktion des Steinkohlenteers wird einer Schwefelsäureformaldehydwäsche
unter Anwendung der für Schwefelsäurewäschen üblichen Bedingungen (95°) unterworfen.
Es werden 16o% eines Gemisches von 8o%iger Schwefelsäure und 38%iger Formaldehydlösung
im Verhältnis von 8 : 5 'benutzt. Die Harz-Schwefelsäure-Schicht wird vom Urangegriffenen
getrennt.
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Das von m-Xylol freie Produkt wird einer azeotropen Destillation mit
Äthylenglykol als Schlepper bei einem Rücklaufverhältnis von 12: i über eine Kolonne
mit achtzehn theoretischen Böden unterworfen.
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Die zunächst anfallenden Fraktionen enthalten über 8o% Äthylbenzol.
Die zuletzt anfallenden Fraktionen haben einen p-Xylolgehalt von etwa 70%. Durch
Auskühlen. dieser Fraktion auf nur --5 bis -io° wird p-Xylol in über 950%iger Reinheit
in einer Ausbeute von 2o% und mehr, bezogen
auf den p-Xylolgehalt
des Ausgangsmaterials, gewonnen.
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Nach dehngleichen Verfahren kann auch das Äthylbenzol durch azeotrope
Redesti,llationder entsprechenden Fraktionen in hoherReinheit gewonnen, werden.
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Die Ausbeute richtet sich dabei nach den Fraktionierledingungen, ebenso
wie die Ausbeute an p-Xylol, die hier lediglich als Beispiel angegeben ist. Sie
kann durch günstigere Bemessung der Destiliierapparaturen gesteigert «-erden.