DE831240C

DE831240C - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensaeure und Nitraten aus Formiaten und Salpetersaeure

Info

Publication number: DE831240C
Application number: DEN1719A
Authority: DE
Inventors: Henry Johnsen
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1949-08-31
Filing date: 1950-08-26
Publication date: 1952-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure und Nitraten aus Formiaten und Salpetersäure Es ist bekannt, Ameisensäure durch Reaktion von verdünnten Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Salpetersäure, mit Formiaten und darauffolgende Isolierung der gebildeten freien Ameisensäure, z. B. mittels Vakuumdestillation, darzustellen. Bei Verwendung verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salpetersäure und der üblichen Vakuumdestillation mit oder ohne. Dephlegmation ist es jedoch möglich, nur Ameisensäure von einer geringeren Kcmzentration als ungefähr 77% zu erhalten, da ein Gemisch von Ameisensäure und Wasser unter den herrschenden Bedingungen seine niedrigste Wasserdampfspannung bei ungefähr 770%o Ameisensäure und ungefähr 23o/0 Wasserhat.
Es ist nun wünschenswert, Ameisensäure in einer konzetitrierterrn Form als dein azeotropen Gemisch direkt herzustellen. Falls man diese jedoch durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Formiate ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zu erreichen versucht, wird die Ameisensäure nur in Wasser und Kohlenmonoxyd zerlegt und, falls in entsprechender Weise konzentrierte Salpetersäure mit Formiaten zur Reaktion gebracht wird, erhält man nur eine Zersetzung und Oxydation der Ameisensäure in Wasser und Kohlendioxyd, ferner eine Zersetzung der Salpetersäure in Stickstoff und Wasser.
Es ist jedoch bekannt, konzentrierte Ameisensäure aus Formiaten und konzentrierter Schwefelsäure ohne Zersetzung der Ameisensäure herzustellen, indem man die konzentrierte Schwefelsäure mit den Formiaten in konzentrierter Ameisensäure reagieren läßt. Es ist ferner bekannt, daß man bei der Herstellung, der Ameisensäure aus Formiaten und verdünnter Salpetersäure die Zersetzung der gebildetL-n Ameisensäure durch Zugabe von Puffersubstanzen zu dem Reaktionsgemisch, z. B. Harnstoff oder Aminen, wirksam zurückdrängen kann.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, konzentrierte Ameisensäure von hoher Reinheit und gleichzeitig wertvolle Nitrate als Nebenprodukte direkt aus Formiaten und konzentrierter Salpetersäure ohne Zersetzung der Ameisensäure in einem Kreisprozeß herzustellen. Das Verfahren besteht darin, daß das Formiat und die konzentrierte Salpetersäure in Gegenwart von als Verdünnungsmittel dienender Ameisensäure und vorzugsweise unter Zusatz eines Amins oder Harnstoffs als Stabilisator zur Reaktion gebracht werden. Um reines Nitrat zu erhalten, ist es vorteilhaft, einen geringen Überschuß an Salpetersäure zu verwenden. Das Reaktionsgemisch wird hierauf einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Bei Beginn der Destillation besteht das Destillat aus konzentrierter Ameisensäure, die gesondert aufgefangen wird. Im Verlauf der weiteren Destillation ändert sich, infolge des Ansteigens der Konzentration des Wassers und gegebenenfalls der Salpetersäure die Zusammensetzung des Destillats allmählich. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die späteren Fraktionen der Destillation im Kreislauf in die Reaktionsstufe eingeleitet, in der sie als Verdünnungsmittel verwendet werden, wobei frische Ameisensäure und konzentrierte Salpetersäure und gegebenenfalls Puffersubstanzen, Ameisensäure und Wasser zur Einstellung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zugefügt werden. Nitrate und Puffersubstanzen verbleiben als Rückstand bei der Destillation.
Die als Verdünnungsmittel verwendete Ameisensäure hat eine Konzentration von 65 bis 8o%. Bei Verwendung einer 98%igen Salpetersäure kann die Konzentration der verdünnten Ameisensäure zweckmäßigerweise auf 7o bis 72% eingestellt werden. Die zur Verdünnung des Reaktionsgemisches dienende Menge an , freier Ameisensäure entspricht einem Äquivalent, vorzugsweise 2 bis 3 Äquivalenten, Säure je Äquivalent Formiat. Beispiel 3250g Calciumformiat und 82g Harnstoff werden unter Rühren in 97109 7o,9 %iger Ameisensäure eingetragen. Während des Rührens und des Kühlens auf 2o bis 25° werden 33179 98%ige Salpetersäure zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Vakuumdestillation bei 2o bis 3o mm Hg unterworfen wird. Die erste Fraktion, die bei 31 bis 35° übergeht, wird gesondert aufgefangen. Sie wiegt insgesamt 23979 und enthält 2 12 t g Ameisensäure, entsprechend einer Ausbeute von 88,5%. Salpetersäure ist in dieser Fraktion nicht enthalten.
Im weiteren Verlauf der Vakuumdestillation, bei welcher der Druck ständig auf 2o bis 3omm Hg gehalten wird, steigt die Temperatur allmählich auf 113° an. Hierbei geht der Rest der Ameisensäure zusammen mit Wasser und etwas Salpetersäure über und wird hierauf als Verdünnungsmittel für eine neue Ausgangsmischung aus Calciumformiat, Salpetersäure und Harnstoff verwendet. Diese Fraktion hat ein Gewicht von insgesamt 9564g, von denen 688o g Ameisensäure, 839 Salpetersäure und 260i g Wasser sind.
Der Destillationsrückstand beträgt 4182 g und besteht aus 4 i oo g Calciumnitrat und dem zugesetzten Harnstoff, der zum Teil in Ammoniumnitrat umgewandelt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure und Nitraten aus Formiaten und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Ameisensäure als Verdünnungsmittel und vorzugsweise unter Zusatz eines Amins, z. B. Harnstoff, durchgeführt und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert wird, wobei die zuerst abdestillierende konzentrierte und die hierauf folgende weniger konzentrierte Ameisensäure jeweils gesondert aufgefangen werden.
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in geringem überschuß über das verwendete Formiat angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls später übergehende Destillationsfraktionen im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt werden, in der sie, gegebenenfalls nach Zugabe von frischer Ameisensäure, Wasser und bzw. oder Puffersubstanzen, als Verdünnungsmittel dienen.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ameisensäure zu Wasser in dem als Verdünnungsmittel dienenden Gemisch zwischen 65:35 und 80 :20, vorzugsweise zwischen 70 :3o und 72 :28, liegt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch mindestens ein Äquivalent, vorzugsweise zwei bis drei Äquivalente, freie Ameisensäure auf je ein Äquivalent Salpetersäure verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumformiat als Ausgangsstoff verwendet wird.