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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sauerstoffhaltige
organische Verbindungen herzustellen, die mehr Kohlenstoffatome enthalten als Methanol.
Man hat so beispielsweise aus Methanol und Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Wasserstoff, unter Verwendung von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems
und deren Verbindungen bei hohen Temperaturen und unter hohen Drucken Gemische höherer
Alkohole mit höheren Carbonsäuren, deren Abkömmlingen und Aldehyden hergestellt.
Ein bekanntes neueres Verfahren besteht darin, durch Einwirkung-,von Kohlenoxyd
und Wasserstoff auf Methanol unter hohem Druck bis zu 3oo at bei verhältnismäßig
tiefen Temperaturen Acetaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure, zu erzeugen.
Hierbei hat man als Katalysatoren zur Carbonylbildung befähigte Metalle oder deren
Verbindungen, z. B. Kobalt, Kobaltphosphat oder Kobaltchlorid, verwendet. Auch bei
der gemäß der Patentschrift 763 693 stattfindenden Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd
zu Carbonsäuren und deren Estern hat man schon mit Halogeniden von Metallen der
Eisengruppe als Katalysator gearbeitet.
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Es wurde nun gefunden, daß sich für die Umsetzung von Alkoholen oder
Äthern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, als Katalysatoren
besonders vorteilhaft komplexe Verbindungen des Kobalts eignen, wie sie durch Umsetzen
von Kobalthalogeniden mit organischen Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen erhältlich
sind.
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Geeignete Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise das Triäthylbutylammoniumkobaltchlorid
der Formel [(CZHS)3(C,H9)N]2 - CoCl4, das Butylpyridiniumkobaltbromid [(C,H,N) C4H8]Q
- CoBr4, das
Triäthylammoniumkobaltbromid [(C2 H5) 3 N H]2 - Co
Br4 oder das Triphenylbutylphosphoniumkobaltbromid [(C,Hs)3(C4Ha)P]z' CoBr4.
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Diese Katalysatoren haben vor den anderen bisher verwendeten Kobaltkatalysatoren
den Vorteil, daß sie die Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit
vorzüglichen Ausbeuten und Umsätzen erlauben. Dabei wird überhaupt kein oder nur
sehr wenig Kobaltcarbonyl gebildet, so daß die Katalysatoren eine lange Lebensdauer
haben und die Reaktionsprodukte nicht durch Kobaltcarbonyl verunreinigt sind.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa
70 und 15o° und unter einem Druck von mindestens 5o at durchgeführt. Wenn
man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwrischen Kohlenoxyd und Wasserstoff
in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung guter Umsätze
keine Gasgemische zu verwenden, die weniger als 5, vorzugsweise mindestens io°/o
Kohlenoxyd enthalten. Die Gaszusammensetzung ist allerdings nicht ohne Einfluß auf
die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. Bei verhältnismäßig wasserstoffarmen
Gemischen, etwa bei einem Wasserstoffgehalt bis etwa 40 °/o, ist das Haupterzeugnis
Carbonsäure oder Ester, also im Falle des Methanols Essigsäure bzw. Essigsäuremethylester.
Bei höherem Wasserstoffgehalt findet in steigendem Maße eine Bildung von Aldehyden,
beim Methanol von Acetaldehyd und insbesondere von Acetaldehyddimethylacetal statt.
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Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann
auch noch inerte Gase enthalten; doch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff
sein.
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Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole
oder Alkoholgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich
durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
auf den Alkohol so lange fortzusetzen, bis aller Alkohol umgesetzt ist; es empfiehlt
sich vielmehr, nur einen Teil des Alkohols umzusetzen und aus dem Umsetzungserzeugnis
den nicht verbrauchten Alkohol zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, gegebenenfalls
unter erhöhtem oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten
oder unter Zusatz von Wasserdampf. Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter
Form zum größten Teil im Destillationsrückstand; er kann meist ohne weitere Reinigung
wieder verwendet werden.
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Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen o,oi und 1
°/o Co, bezogen auf das eingesetzte Methanol. Durch Zusatz organischer Basen, z.
B. von Pyridin, läßt sich die Wirksamkeit des Katalysators oft verbessern. Da man
vorzugsweise mit Alkohol im Überschuß arbeitet, erübrigt sich in der Regel die Mitverwendung
eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B. Kohlenwasserstoffe,
Ester, Äther oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden. Die Umsetzung
verläuft besonders glatt mit Methanol, doch läßt sie sich auch auf höhere aliphatische
sowie alicyclische und araliphatische sowie heterocyclische Alkohole anwenden. Gemische
von Alkoholen sind ebenfalls geeignet. Auch mehrwertige Alkohole, z. B. i, 4-Diole,
sind der Reaktion zugänglich. Die Umsetzung der Äther verläuft schwieriger, doch
gestattet auch hier die Anwendung der neuartigen Katalysatoren eine Verbesserung
des Verfahrens.
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Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i . In einem Edelstahlautoklav werden 15oo Teile Methanol in Gegenwart
von 3o Teilen Di-(butylpyridinium) kobalttetrabromid [(CSHSN) (C,H9)]2 - CoBr4 bei
120° 48 Stunden lang mit einem Gasgemisch aus gleichen Volumteilen Kohlenoxyd und
Wasserstoff unter Zoo at Druck behandelt. Bei der Destillation des orangefarbenen
Umsetzungsprodukts erhält man neben Wasser und unverändertem Methanol 65 Teile Essigsäuremethylester
und 66o Teile Acetaldehyddimethylacetal. Aus dem Destillationsrückstand kann man
durch Umkristallisieren aus Methanol 27 Teile des reinen blauen Katalysators zurückerhalten.
Für die Wiederverwendung ist jedoch auch der nicht umkristallisierte Katalysator
geeignet. Beispiel 2 In einem Edelstahlautoklav werden 13oo Teile Methanol in Gegenwart
von 15 Teilen Dibutyldip yn *diniumkobalttetrabromid (s. Beispiel 1), 15 Teilen
Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid [(C,H5)3 (C4IH8)N]2 - Co Br4 und 3 Teilen
Pyridin bei i3o° mit einem Gasgemisch aus 4 Volumteilen Kohlenoxyd und i Teil Wasserstoff
unter Zoo at Druck 5o Stunden lang behandelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches
erhält man 895 Teile Essigsäuremethylester, 33o Teile Essigsäure, i5o Teile
Acetaldehyddimethylacetal und ein wenig Acetaldehyd. Der Rest besteht aus nicht
umgesetztem Methanol (etwa 15 °/o) und Wasser. Als Destillationsrückstand verbleibt
das tiefblaue Gemisch der eingesetzten Komplexsalze, das erneut verwendet werden
kann. Beispiel 3 In einem Edelstahlautoklav werden 45o Teile Methanol in Gegenwart
von 5 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid [(CZHS)3 (C,Ha) N]2 ' CoBr,
mit einem Gasgemisch aus 980/, Kohlenoxyd und 2 °/o Wasserstoff bei 13o°
unter 65o at Druck behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr erfolgt. Bei der Destillation
der rosafarbenen Lösung erhält man neben Wasser in praktisch quantitativem Umsatz
38o Teile Essigsäuremethylester, iog Teile Essigsäure und z9 Teile Acetaldehyddimethylacetal.
Als Destillationsrückstand erhält man das eingesetzte Komplexsalz zurück.
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Beispiel 4 In einem Edelstahlautoklav werden q.5o Teile Methanol in
Gegenwart von 15 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid
bei
13o° mit Kohlenoxyd unter 650 at Druck behandelt. Bei der Destillation erhält
man 46o Teile Essigsäuremethylester neben 2o Teilen Essigsäure, wenig umgesetztes
Methanol und Reaktionswasser. Als Destillationsrückstand erhält man das eingesetzte
Komplexsalz zurück. Beispiel 5 In einem Edelstahlautoklav werden 35o Teile Methanol
in Gegenwart von 2o Teilen Triphenylbutylphosphoniumkobalttetrabromid [(C6H5)3 P
(C4H9)]2 [CoBrj bei 13o° mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96 °/o Kohlenoxyd und
4 % Wasserstoff, unter 65o at Druck behandelt. Bei der Destillation erhält
man neben Wasser nach praktisch quantitativer Umsetzung 335 Teile Essigsäure, 17o
Teile Essigsäuremethylester und 2o Teile Acetaldehyddimethylacetal. Als Destillationsrückstand
erhält man das eingesetzte Komplexsalz zurück. Beispiel 6 In einem Edelstahlautoklav
werden 35o Teile n-Butanol in Gegenwart von 3o Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid
(s. Beispiel 3) mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96 % Kohlenoxyd und 4 °/a Wasserstoff,
bei 22o° unter 65o at Druck 34 Stunden behandelt. Man erhält als Reaktionsprodukt
neben etwas unverändertem n-Butanol und gebildetem Reaktionswasser 255 Teile n-Valeriansäure-n-butylester
und 71 Teile n-Valeriansäure, die durch Destillation vom praktisch unveränderten
Katalysator getrennt werden. Beispiel 7 In einem Edelstahlautoklav werden 35o Teile
Butandiol-i, 4 in Gegenwart von 35 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid
(s. Beispiel 3) mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96 °/o Kohlenoxyd und 4 °/o
Wasserstoff, bei 2oo° unter 65o at Druck 27 Stunden behandelt. Das Reaktionsprodukt
besteht aus i8o Teilen roher, grüngefärbter kristalliner Adipinsäure (F = 148°),
die leicht durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden kann, und 355 Teilen
blaugrün gefärbter Flüssigkeit, die b-Valerolacton und n-Valeriansäure neben Adipinsäure
enthält. Durch Destillation unter vermindertem Druck lassen sich diese Produkte
von dem blauen Komplexsalz abtrennen, das wieder für einen neuen Ansatz verwendet
werden kann.
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Setzt man unter gleichen Bedingungen 35o Teile Butandiol-i, 4 in Gegenwart
von 13,5 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid und 48 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid
[(C8 H.5), (C4 H9) P] Br um, so erhält man ein Reaktionsprodukt, das aus
2io Teilen roher, grünlich gefärbter Adipinsäure (F = 149°) und 315Teilen einer
Flüssigkeit besteht, die 8-Valerolacton und n-Valeriansäure neben Adipinsäure und
dem eingesetzten Komplexsalz enthält.
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Beispiel 8 In einem Edelstahlautoklav werden 3oo Teile Methanol in
Gegenwart von 5 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid und 2o Teilen Triphenyläthylphosphoniumjodid
[(C.HS)3 (C,H5)P]J bei 2oo° mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96"/, Kohlenoxyd
und 40/, Wasserstoff, unter 7oo at Druck 30 Stunden behandelt. Bei der Aufarbeitung
durch Destillation erhält man entsprechend einem quantitativen Umsatz 52o Teile
98,6°/oiger Essigsäure und 6 Teile Methylacetat. Als Destillationsrückstand kristallisiert
das grüne Komplexsalz [(CBHS)3 (C,H5)P]2 Co J2Br2 aus.
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Beispiel 9 In einem Edelstahlautoklav werden Zoo Teile Butandiol-i,
4 in Gegenwart von 3o Teilen Bis-[triphenyläthylphosphonium]-kobaltdijodid-dibromid
[(CBHJs (C2H5)P]2 C0J2Br2 (s. Beispiel 8) mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96°/o
Kohlenoxyd und 4°/0 Wasserstoff, bei 18o° unter 7oo at Druck 30 Stunden behandelt.
Das Reaktionsprodukt besteht aus 247Teilen roher, grüngefärbter Adipinsäure und
9o Teilen einer grünlichen Flüssigkeit, die hauptsächlich aus n-Valeriansäure besteht
und Adipinsäure und das unveränderte Komplexsalz gelöst enthält.
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Beispiel io In einem Autoklav aus gewöhnlichem Hochdruckstahl wird
eine Lösung von ioo Teilen Dimethyläther in Zoo Teilen N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart
von 33 Teilen Bis-[tetraäthylammonium]-kobaltdibromiddijodid [(C,H5)4N]2CoBr2J2,
mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96°/o Kohlenoxyd und 40/a Wasserstoff bei 18o°
und 7oo at 14 Stunden behandelt. Bei der Aufarbeitung wurden neben dem unveränderten
Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und dem Katalysator 187 Teile Essigsäureanhydrid
neben etwas nichtumgesetztem Dimethyläther erhalten. Das entspricht einer 84°/oigen
Umsetzung des eingesetzten Dimethyläthers bei nahezu quantitativer Ausbeute.