DE951925C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsaeuren und bzw. oder deren Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäuren und bzw. oder deren Estern Es ist bekannt, Acetale durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Tempe ratur und unter Druck in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen, wfie Kobalt oder Nickel, oder deren Verbindungen zu carbonylieren. Dabei hat man aus Formalen Glykol äther erhalten, während Dimethylacetale von Acet- und Propionaldehyd bei dieser Umsetzung Methoxyaldehyde oder -alkohole lieferten (deutsche Patentschriften 875 802,890945).
• Es wurde nun gefunden, daß die Carbonylierung von Acetalen mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, besonders gut gehngt, wenn man als Katalysatoren Verbindungen der carbonylbildenden Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die Oniumhalogenide in komplexer Bindung enthalten.
• Geeignete Katalysotoren sind beispielsweise die von tertiären und quaternären Ammoniumverbindungen abgeleiteten komplexen Eisen-, Kobalt-oder Nickelbromide und 1odide. Beispielsweise seien genannt Eisenkomplexverbindungen, wie sie aus Eisenhalogeniden oder -acetat, Halogenwasserstoff oder Halogenalkylen un.d Aminen aufgebaut werden können und die etwa folgenden Formeln entsprechen: [(C2H5) 4N]2 FeBr2J2, [(C2H5) 3N (C4H9) ] 2 FeBr2J2 sowie [Fe(NH2CH2CH2NH2) 3] J2 und [Fe(NH2NH2) 2] J2 Diese Komplexverbindungen dürfen aber wohl nur als mögliche Übergangsstufen zu den aktiven For- men der Carbonylierungskatalysatoren betradhXt werden. Von Kobaltkatalysatoren seien genannt z. B. Triäthylbutylammoniumkobaltchlorid [(C2H5)3(C4H9)N]2 CoCl4, Butylpyridiniumkobaltbromid [(C5H5N)C4H9]2 CoBr4, Triäthylammoniumkobaltbromid [(C2H5)3NH]2 CoBr4 sowie Triäthylbutylammoniumkobaltbromidjodid [(C2H5)3(C4H9)N]2 CoBr2J2.
• Geeignete Nickelverbindungen sind unter anderem Tetramethylammoniumnickeljodid [(CH3)4N]2NiJ4 oder Triäthylbutylammoniumnickelbromidj odid [(C2H5)3C4H9N]2 NiBr2J2 und analog gebaute Verbindungen, die andere quaternäre Ammoniumreste, z. B: Alkylpyridinium-, Dialkylpyrrolidinium- oder Trialkylbenzylamme niumreste, enthalten. Als Beispiel eines tertiären Ammoniumsalzes sei das Trimethylammoniumnickeljodid [(C H3) 3NH] 2NiJ4 genannt. Als komplexe Oniumverb,indungen kommen auch Phosphoniumverbindungen in Betracht, wie etwa aus Triphenylphosphin, Alkylhalogeniden und Eisenbromid oder -jodid zugängliche Verbindungen des Typs [(C6H5)3(C4H9)P]2 . FeBr4, Triphenylbutylphosphoniumkobaltbromid [(C6H5)3(C4H9)P]2 CoBr4, Triphenylmethylphosphoniumkobaltbromidjodid [(C6H5)3(CH3)P]2 . CoBr2J2 oder Triphenylbutylphosphoniumkobaltbromidacetat [(C6H5)3 (C4 H9) P]2CoBr2 (CH3C00)2, ferner Triphenylbutylphosphoniumchloridbromid [(C6H5)3PC4H9]2 . NiCl2Br2 oder Tritolyläthylphosphoniumj odid [(C7H7) 3PC2H5] 2 NiJ4.
• Analog gebaute Komplexverbindungen, die sich von Arsen und Wismut ableiten, sind beispielsweise Triphenylbutylarsoniumnickelbromid [(C6H5)3AsC4H9]2 . NiBr4 und Triphenylbutylstiboniumnickelbromid [(C6H5)3SbC4H9]2 . NiBr4. Auch Mischkomplexe, z. B. Triphenylbutvlphosphoniumtetraäthylammoniumnickelbromid [(CflH5)3PC4H9] [(C2H5)4N] NiBr4 oder Mischungen verschiedener Komplexverbindungen können angewendet werden.
• Es ist nicht erforderlich, die fertigen Komplexverbindungen als Katalysatoren zuzusetzen, sondern man kann auch von Mischungen der zu ihrer Bildung befähigten Ausgangsstoffe ausgehen, wobei es nicht erforderlich ist, die stöchiometrisch erforderlichen Mengenverhältnisse einzuhalten. Im Reaktionsprodukt findet man in der Regel dann die fertigen Komplexverbindungen vor.
• Der Vorteil der Verwendung komplexer Katalysatoren im Vergleich zu den bisher verwendeten, insbesondere den einfachen Kobalt- oder Nickelhalogeniden, besteht darin, daß infolge der Stabilität der komplexen Verbindungen und der daraus bei Einwirkung von Kohlenoxyd vermutlich entstehenden substituierten Carbonyle keine oder nur unwesentliche Metallverluste (durch Metallcarlonylbildung) bei der Durchführung des Verfahrens auftreten. Der Katalysator hat dadurch eine wesentlich längere Lebensdauer. Auch sind derartige Katalysatoren leicht mehrfach verwendbar, da sie nach der Reaktion als Destillationsrückstand in kristalliner Form erhalten und ohne Reinigung wieder eingesetzt werden können. Sie leiten im übrigen die Carbonylierung so, daß praktisch keine höhermolekularen Nebenprodukte auftreten. Im übrigen können mit ihrer Hilfe die Umsetzungen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur mit vorzüglicher Ausbeute und Umsätzen durchgeführt werden.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa I30 und 2500, insbesondere bei I60 bis 2000, und unter einem Druck von mindestens 50 at, vorzugsweise von mindestens 200 at, insbesondere 500 bis 700 at, durchgeführt. An sich kann Wasserstoff anwesend sein, doch empfiehlt es sich, Kohlenoxyd im Überschuß im Verhältnis zum Wasserstoff zu verwenden. Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann auch noch inerte Gase enthalten.
• Die Umsetzung, für die man auch technische Acetale oder Acetalgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds auf das Acetal so lange fortzusetzen, bis alles Acetal umgesetzt ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen Teil des Acetals umzusetzen und aus dem Umsetzungserzenguis den nicht verbrauchten Anteil zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, eventuell unter erhöhtem oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten oder unter Zusatz von Wasserdampf.
• Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 5 °/o Metall, bezogen auf den Ausgangsstoff. Wenn man mit Acetalen im tschuß arbeitet, eriibrigt sich in der Regel die Mit- verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B. Kohlenwasserstoffe, Amide, Lactame oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden.
• Die Umsetzung verläuft besonderes glatt mit Formalen, doch läßt sie sich auch auf Acetale höhermolekularer aliphatischer oder alicyclischer Aldehyde anwenden. Unter den FormaldehydS acetalen sind insbesondere die von aliphatischen Alkoholen abgeleiteten, wie die des Methanols, Äthanols, Butanols und Äthylhexanols, für die Carbonylierung geeignet. Die Leichtigkeit der Kohlenoxydaufnahme nimmt in der Regel mit steigendem Molekulargewicht zu.
• Die Art der erhaltenen sauerstoffhaltigen Erzeugnisse hängt naturgemäß von den Ausgangsstoffen und Umsetzungshedingungen ab. Im allgemeinen verläuft die Reaktion, am Beispiel eines Formals dargestellt, etwa nach folgendem Schema: Man erhält also einen Alkoxyfettsäureester, im vorliegenden Fall einen. Alkoxyessigsäureester.
• Offenbar können auch 2 Molekül Kohlenoxyd unter Bildung von Malonsäureestern eingelagert werden.
• Daneben können durch Decarboxylierung Fettsäureester entstehen, auch die Bildung von freien Fettsäuren und Ätherfetts äuren wurde beobachtet.
• Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 50 Teilen Triphenylmethylphosphinkobaltbromidj odid [(C6H5)3(CH3)P]2CoBr2J2 in 200 Teilen Formal-di-n-butylacetal und 200 Teilen N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel preßt man ein Gasgemisch aus 950/o Kohlenoxyd und 50/0 Wasserstoff g Stunden bei I600 unter 700 at Druck. Bei der Fraktionierung des Reaktionsgemischs erhält man neben dem unveränderten N-Methylpyrrolidon 72 Teile Valeriansäurebutylester (Kp75» 185°), 63 Teile Butoxyessigsaurebutylester (Kp12 108°), 19 Teile Valeriansäure (Kp75» I86 bis I870), 10 Teile Essigsäurebutylester (Kp750 124 bis I250), 5 Teile Butoxyessigsäure (Kp5 105°) und geringe Mengen höhersiedender Bestandteile (Kp10 = > 1 r60), die im wesentlichen aus Malonsäuredibutylester bestehen. Die Ausbeute an Butoxyessigsäurebutylester beträgt 270/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acetal.
• Verwendet man an Stelle des [(C6H5)3(CH3) P]2CoBr2J2 35 Teile Trimethylbutylammoniumkobaltjodid [(C Hs) 3 C4Hg N] 2 CoJ4, so erhält man ein Reaktionsgemisch von etwa gleicher Zusammensetzung.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung aus 50 Teilen Triphenyläthylphosphinkobaltbromidjodid {(C»H5) 3 (C2H5)P]2CoBr2J2 in 204 Teilen Formal-di-(2-äthylhexyl)-acetal und 200 Teilen N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel preßt man 10 Stunden lang bei 2250 Kohlenoxyd unter 700 at Druck. Bei der Fraktionierung des Reaktionsgemischs erhält man neben unverändertem N-Methylpyrrolidon 75 Teile 2-Athylhexoxyessigsäure-2-äthylhexylesster (Kp» I6G bis I680) und 50 Teile 2-Äthylhexancarbonsäure-2-äthylhexoxymethylester (Kplt 82 bis 830) neben höhersiedenden Produkten (Kp1> I90°). Das eingesetzte Formal wurde quantitativ umgesetzt Beispiel 3 Zu einer Lösung aus So Teilen Triphenyläthylphosphinkobaltbromidjodid in 170 Teilen Formaldicyclohexylacetal und 200 Teilen N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel preßt man 12 Stunden lang bei 2500 Kohlenoxyd unter 700 at Druck. Bei der Fraktionierung des Reaktionsgemischs erhält man neben unverändertem N-Methylpyrrolidon 22 Teile Cyclohexoxyessigsäurecyclohexylester (Kp8 I30 bis 1320), II8 Teile Cyclohexancarbonsäure (F. 3I°, Kp1» I22,50) und neutrale Produkte, die über Kp, > I90° sieden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäurer und bzw. oder deren Estern durch Umsetzung von Acetalen mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Verbindungen carbonylbildender Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen verwendet, die organische Oniumhalogenide in komplexer Bindung enthalten.