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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäuren und bzw.
oder deren Estern
Es ist bekannt, Acetale durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei erhöhter Tempe ratur und unter Druck in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen,
wfie Kobalt oder Nickel, oder deren Verbindungen zu carbonylieren. Dabei hat man
aus Formalen Glykol äther erhalten, während Dimethylacetale von Acet- und Propionaldehyd
bei dieser Umsetzung Methoxyaldehyde oder -alkohole lieferten (deutsche Patentschriften
875 802,890945).
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Es wurde nun gefunden, daß die Carbonylierung von Acetalen mit Kohlenoxyd,
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, besonders gut gehngt, wenn man als
Katalysatoren Verbindungen der carbonylbildenden Metalle der 8. Gruppe des Periodischen
Systems verwendet, die Oniumhalogenide in komplexer Bindung enthalten.
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Geeignete Katalysotoren sind beispielsweise die von tertiären und
quaternären Ammoniumverbindungen abgeleiteten komplexen Eisen-, Kobalt-oder Nickelbromide
und 1odide. Beispielsweise seien genannt Eisenkomplexverbindungen, wie sie aus Eisenhalogeniden
oder -acetat, Halogenwasserstoff oder Halogenalkylen un.d Aminen aufgebaut werden
können und die etwa folgenden Formeln entsprechen: [(C2H5) 4N]2 FeBr2J2, [(C2H5)
3N (C4H9) ] 2 FeBr2J2 sowie [Fe(NH2CH2CH2NH2) 3] J2 und [Fe(NH2NH2) 2] J2 Diese
Komplexverbindungen dürfen aber wohl nur als mögliche Übergangsstufen zu den aktiven
For-
men der Carbonylierungskatalysatoren betradhXt werden. Von
Kobaltkatalysatoren seien genannt z. B. Triäthylbutylammoniumkobaltchlorid [(C2H5)3(C4H9)N]2
CoCl4, Butylpyridiniumkobaltbromid [(C5H5N)C4H9]2 CoBr4, Triäthylammoniumkobaltbromid
[(C2H5)3NH]2 CoBr4 sowie Triäthylbutylammoniumkobaltbromidjodid [(C2H5)3(C4H9)N]2
CoBr2J2.
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Geeignete Nickelverbindungen sind unter anderem Tetramethylammoniumnickeljodid
[(CH3)4N]2NiJ4 oder Triäthylbutylammoniumnickelbromidj odid [(C2H5)3C4H9N]2 NiBr2J2
und analog gebaute Verbindungen, die andere quaternäre Ammoniumreste, z. B: Alkylpyridinium-,
Dialkylpyrrolidinium- oder Trialkylbenzylamme niumreste, enthalten. Als Beispiel
eines tertiären Ammoniumsalzes sei das Trimethylammoniumnickeljodid [(C H3) 3NH]
2NiJ4 genannt. Als komplexe Oniumverb,indungen kommen auch Phosphoniumverbindungen
in Betracht, wie etwa aus Triphenylphosphin, Alkylhalogeniden und Eisenbromid oder
-jodid zugängliche Verbindungen des Typs [(C6H5)3(C4H9)P]2 . FeBr4, Triphenylbutylphosphoniumkobaltbromid
[(C6H5)3(C4H9)P]2 CoBr4, Triphenylmethylphosphoniumkobaltbromidjodid [(C6H5)3(CH3)P]2
. CoBr2J2 oder Triphenylbutylphosphoniumkobaltbromidacetat [(C6H5)3 (C4 H9) P]2CoBr2
(CH3C00)2, ferner Triphenylbutylphosphoniumchloridbromid [(C6H5)3PC4H9]2 . NiCl2Br2
oder Tritolyläthylphosphoniumj odid [(C7H7) 3PC2H5] 2 NiJ4.
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Analog gebaute Komplexverbindungen, die sich von Arsen und Wismut
ableiten, sind beispielsweise Triphenylbutylarsoniumnickelbromid [(C6H5)3AsC4H9]2
. NiBr4 und Triphenylbutylstiboniumnickelbromid [(C6H5)3SbC4H9]2 . NiBr4. Auch Mischkomplexe,
z. B. Triphenylbutvlphosphoniumtetraäthylammoniumnickelbromid [(CflH5)3PC4H9] [(C2H5)4N]
NiBr4 oder Mischungen verschiedener Komplexverbindungen können angewendet werden.
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Es ist nicht erforderlich, die fertigen Komplexverbindungen als Katalysatoren
zuzusetzen, sondern man kann auch von Mischungen der zu ihrer Bildung befähigten
Ausgangsstoffe ausgehen, wobei es nicht erforderlich ist, die stöchiometrisch erforderlichen
Mengenverhältnisse einzuhalten. Im Reaktionsprodukt findet man in der Regel dann
die fertigen Komplexverbindungen vor.
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Der Vorteil der Verwendung komplexer Katalysatoren im Vergleich zu
den bisher verwendeten, insbesondere den einfachen Kobalt- oder Nickelhalogeniden,
besteht darin, daß infolge der Stabilität der komplexen Verbindungen und der daraus
bei Einwirkung von Kohlenoxyd vermutlich entstehenden substituierten Carbonyle keine
oder nur unwesentliche Metallverluste (durch Metallcarlonylbildung) bei der Durchführung
des Verfahrens auftreten. Der Katalysator hat dadurch eine wesentlich längere Lebensdauer.
Auch sind derartige Katalysatoren leicht mehrfach verwendbar, da sie nach der Reaktion
als Destillationsrückstand in kristalliner Form erhalten und ohne Reinigung wieder
eingesetzt werden können. Sie leiten im übrigen die Carbonylierung so, daß praktisch
keine höhermolekularen Nebenprodukte auftreten. Im übrigen können mit ihrer Hilfe
die Umsetzungen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur mit vorzüglicher Ausbeute
und Umsätzen durchgeführt werden.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa I30
und 2500, insbesondere bei I60 bis 2000, und unter einem Druck von mindestens 50
at, vorzugsweise von mindestens 200 at, insbesondere 500 bis 700 at, durchgeführt.
An sich kann Wasserstoff anwesend sein, doch empfiehlt es sich, Kohlenoxyd im Überschuß
im Verhältnis zum Wasserstoff zu verwenden. Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd
bzw. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann auch noch inerte Gase enthalten.
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Die Umsetzung, für die man auch technische Acetale oder Acetalgemische
verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchführen.
Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds auf das Acetal so lange
fortzusetzen, bis alles Acetal umgesetzt ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen
Teil des Acetals umzusetzen und aus dem Umsetzungserzenguis den nicht verbrauchten
Anteil zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen. Die Aufarbeitung des
Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, eventuell unter erhöhtem
oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten oder unter Zusatz
von Wasserdampf.
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Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 5
°/o Metall, bezogen auf den Ausgangsstoff. Wenn man mit Acetalen im tschuß arbeitet,
eriibrigt sich in der Regel die Mit-
verwendung eines zusätzlichen
Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B. Kohlenwasserstoffe, Amide, Lactame
oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden.
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Die Umsetzung verläuft besonderes glatt mit Formalen, doch läßt sie
sich auch auf Acetale höhermolekularer aliphatischer oder alicyclischer Aldehyde
anwenden. Unter den FormaldehydS acetalen sind insbesondere die von aliphatischen
Alkoholen abgeleiteten, wie die des Methanols, Äthanols, Butanols und Äthylhexanols,
für die Carbonylierung geeignet. Die Leichtigkeit der Kohlenoxydaufnahme nimmt in
der Regel mit steigendem Molekulargewicht zu.
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Die Art der erhaltenen sauerstoffhaltigen Erzeugnisse hängt naturgemäß
von den Ausgangsstoffen und Umsetzungshedingungen ab. Im allgemeinen verläuft die
Reaktion, am Beispiel eines Formals dargestellt, etwa nach folgendem Schema:
Man erhält also einen Alkoxyfettsäureester, im vorliegenden Fall einen. Alkoxyessigsäureester.
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Offenbar können auch 2 Molekül Kohlenoxyd unter Bildung von Malonsäureestern
eingelagert werden.
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Daneben können durch Decarboxylierung Fettsäureester entstehen, auch
die Bildung von freien Fettsäuren und Ätherfetts äuren wurde beobachtet.
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Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 50 Teilen Triphenylmethylphosphinkobaltbromidj
odid [(C6H5)3(CH3)P]2CoBr2J2 in 200 Teilen Formal-di-n-butylacetal und 200 Teilen
N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel preßt man ein Gasgemisch aus 950/o Kohlenoxyd
und 50/0 Wasserstoff g Stunden bei I600 unter 700 at Druck. Bei der Fraktionierung
des Reaktionsgemischs erhält man neben dem unveränderten N-Methylpyrrolidon 72 Teile
Valeriansäurebutylester (Kp75» 185°), 63 Teile Butoxyessigsaurebutylester (Kp12
108°), 19 Teile Valeriansäure (Kp75» I86 bis I870), 10 Teile Essigsäurebutylester
(Kp750 124 bis I250), 5 Teile Butoxyessigsäure (Kp5 105°) und geringe Mengen höhersiedender
Bestandteile (Kp10 = > 1 r60), die im wesentlichen aus Malonsäuredibutylester
bestehen. Die Ausbeute an Butoxyessigsäurebutylester beträgt 270/o der Theorie,
bezogen auf das eingesetzte Acetal.
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Verwendet man an Stelle des [(C6H5)3(CH3) P]2CoBr2J2 35 Teile Trimethylbutylammoniumkobaltjodid
[(C Hs) 3 C4Hg N] 2 CoJ4, so erhält man ein Reaktionsgemisch von etwa gleicher Zusammensetzung.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung aus 50 Teilen Triphenyläthylphosphinkobaltbromidjodid
{(C»H5) 3 (C2H5)P]2CoBr2J2 in 204 Teilen Formal-di-(2-äthylhexyl)-acetal und 200
Teilen N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel preßt man 10 Stunden lang bei 2250 Kohlenoxyd
unter 700 at Druck. Bei der Fraktionierung des Reaktionsgemischs erhält man neben
unverändertem N-Methylpyrrolidon 75 Teile 2-Athylhexoxyessigsäure-2-äthylhexylesster
(Kp» I6G bis I680) und 50 Teile 2-Äthylhexancarbonsäure-2-äthylhexoxymethylester
(Kplt 82 bis 830) neben höhersiedenden Produkten (Kp1> I90°). Das eingesetzte
Formal wurde quantitativ umgesetzt Beispiel 3 Zu einer Lösung aus So Teilen Triphenyläthylphosphinkobaltbromidjodid
in 170 Teilen Formaldicyclohexylacetal und 200 Teilen N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel
preßt man 12 Stunden lang bei 2500 Kohlenoxyd unter 700 at Druck. Bei der Fraktionierung
des Reaktionsgemischs erhält man neben unverändertem N-Methylpyrrolidon 22 Teile
Cyclohexoxyessigsäurecyclohexylester (Kp8 I30 bis 1320), II8 Teile Cyclohexancarbonsäure
(F. 3I°, Kp1» I22,50) und neutrale Produkte, die über Kp, > I90° sieden.