DE3108602C2

DE3108602C2 - Verfahren zur selektiven Herstellung von eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden

Info

Publication number: DE3108602C2
Application number: DE3108602A
Authority: DE
Inventors: Takamasa Sagamihara Kanagawa Fuchikami; Iwao Ojima
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1984-11-22
Also published as: DE3108602A1; GB2072168B; US4370504A; FR2477533A1; CH646130A5; JPS56125329A; GB2072168A; JPS63417B2; FR2477533B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltendes Olefin der allgemeinen Formel (1. Formel) worin R ↓f eine einwertige Perfluorkohlenstoffgruppe darstellt, in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hydroformyliert.

Description

HRh(CO)(PPh₃)J Rh/C + 2 P(OPh)₃ Rh/C + 2 PPh₃ Rh₆(CO),₆ + 12 PPh₃
[RhCl(Cyclooctadien)]₂+2Ph₂P(CHj)₄-PPh₂ Rh(PPh₃)₃Cl und Rh(CO)(PPh₃)₂Cl

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 10"² bis 10~⁶ Mol Rhodiumkatalysator pro Mol des eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefins durchführt.

Zur Herstellung von eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden ist bisher eine Methode bekannt, die die Reaktion von Perfluorjodoalkanen mit Enaminen in Gegenwart eines Radikalinitiators umfaßt (sieheGB-PS 14 84 117). Gemäß dieserMethodejedoch ist die Ausbeute der gesuchten Aldehyde niedrig(etwa 25 bis 30%).

Die GB-PS 14 14 323 offenbart eine Methode zur Herstellung eines Aldehyds der Formel

35 CJ_2n+1CH₂CH₂CHO

worin η eine Zahl von 1 bis 20 ist, die die Reaktion eines Fluorolefine der Formel CJ_2n+1CH=CH₂

worin «wie oben definiert ist, mit einer gasförmigen Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die mindestens eine stöchiometrische Menge an Wasserstoff enthält und einen Kohlenmonoxydpartialdruck von mindestens 50 bar besitzt, in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 160⁰C umfaßt. Obgleich diese Methode die selektive Herstellung von linearen Aldehyden erlaubt, kann sie nicht zur Herstellung von verzweigten Aldehyden verwendet werden, die die gesuchten Produkte des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung sind.

Es wurden zahlreiche Versuche hinsichtlich der Bedingungen zur Herstellung von eine Fluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden in hohen Ausbeuten durch die Hydroformylierung von eine Fluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefinen der Formel

C = CH₂ /

55 H

worin R_f eine einwertige Fluorkohlenstoffgruppe darstellt, durchgeführt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Durchfuhrung der vorerwähnten Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines näher definierten Rhodiumkatalysators vorzugsweise einen verzweigt kettigen Aldehyd der Formel

Rr

CH-CHO

CH₃

in überraschend hohen Ausbeuten ergibt anstelle eines linearen Aldehyds der Formel

R,— CH₂-CH₂-CHO

der sich aus der Reaktion ergibt, die in der vorausgehend zitierten GB-PS 14 14 323 beschrieben ist

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur selektiven Herstellung von eine Parfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden der allgemeinen Formel

R_f CH₃

/ \ ίο

H CHO

worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Perfluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorcycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Hydroformylierung der entsprechenden Olefine der allgemeinen Formel Rf-CH=CH₂, worin Rf wie vorstebend definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators aus der Gruppe

HRh(CO)(PPh₃)₃ Rh/C + 2 P(OPh)₃ Rh/C + 2 PPh₃ Rh₆(CO)₁₆ + 12 PPh₃

[RhCi(Cyclooctadien)]₂+2Ph₂P(CH₂)₄-PPh₂ Rh(PPh₃)₃Cl und Rh(CO)(PPh₃)₂CI

durchführt.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl mit hoher Selektivität als auch unter Erzielung hoher Ausbeuten an dem gewünschten verzweigtkettigen Aldehyd durchführbar ist, mu3 als überraschend angesehen werden, auch wenn aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß allgemein Rhodiumkatalysatoren mehr verzweigte Aldehyde ergeben als Kobaltkatalysatoren (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 7 (1974) Seite 122, rechte Spalte, 2. Absatz). Es sind nämlich bei der Hydroformylierung spezielle Voraussagen bezüglich des mit bestimmten Katalysatoren erzielten Isomerenverhältnisses kaum möglich. Dies geht u. a. aus J. Falbe, »New Syntheses with Carbon Monoxide« (1980) Seite 39, hervor. Aus Figur 1.31 ist dort zwar ein Anstieg des Isoanteils beim Übergang von Kobalt- zu Rhodiumkatalysatoren zu entnehmen, andererseits wird aber gemäß Tabelle 1.7 mit dem erfindungsgemäß ebenfalls verwendeten Katalysator HRh(CO) (PPh₃) unter den dort angewandten Bedingungen das höchste n/iso-Verhältnis erhalten.

In der vorstehenden Formel ist Rf eine »einwertige Perfluorkohlenstoffgruppe«, in der alle an Kohienstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Die Gruppe Rf kann vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Gruppen Rf sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Heptafluorpropyl, Heptatluor-iso-propyl, Nonafluorbutyl, Nonafluor-iso-butyl, Nonafluor-sec-butyl, Nonafluor-tert.-butyl und Perfluoroctyl; Perfluorarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Perfluorphenyl und Perfluornaphthyl, vorzugsweise Perfluorphenyl; und Perfluorcycloalky!gruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Perfluorcyclohexyl.

Typische Beispiele des als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefins schließen ein Perfluoralkyläthylene wie 3,3,3-Trifluorpropen, 3,.?,4,4,4-Pentafluor-l-buten, Perfluorpropyläthylen, Perfluoroctyläthylen, Perfluorpentadecyläthylen, Perfluorisopropyläthylen, Perfluor-tert.-butyläthylen, Perfluorneopentyläthylen und Perfluorcyclohexyläthylen; und Perfluoraryl- oder Perfluoraralkyläthylene wie Pentafluorstyrol, Perfluorbenzyläthylen und Perfluornaphthyläthylen.

Die vorliegend eingesetzten Olefine sind bekannte Verbindungen, oder können leicht durch Methoden hergestellt werden, die den bei der Herstellung der bekannten Verbindungen verwendeten analog sind, z. B. durch Addition eines Perfiuoralkyljodicis an Äthylen unter radikalischen Bedingungen und dann Dehydrojodierung des Addukts oder durch radikalische Addition eines Perchloralkans an Äthylen, gefolgt durch Behandlung mit Fluorwasserstoff.

Der Rhodiumkatalysator in Form eines Komplexes kann im allgemeinen leicht nach aus der Literatur bekannten Methoden unter Verwendung von Rhodiumchlorid als Ausgangsmaterial synthetisiert werden [J. A. Osborn und G. Wilkinson, Inorg. Synth., 10,67 (1967); D. Evans, J. A. Osborn und G. Wilkinson, Inorg. Synth., 11,99 (1968); und D. Evans, G. Yagupsky und G. Wilkinson, J. Chem. Soc, A., 1968,2660]. Die anderen Rhodiumkatalysatoren können durch einfaches Mischen von Rhodiummetall, dem entsprechenden Rhodiumsalz, Rhodiumcarbonylkomplex oder Rhodiumolefinkomplex mit dem entsprechenden tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt werden.

Der Rhodiumk2talysator kann in einer katalytischen Menge, vorzugsweise in einer Menge von 10"² bis 10"⁶ Mol, insbesondere 10"³ bis iO~⁵ Mol, pro Mol des eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefins verwendet werden.

Die Hydroformylierung des vorliegend eingesetzten Olefins in Gegenwart eines solchen Rhodiumkatalysators kann durch Reaktion des Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff durchgeführt werden. Obgleich er mit dem Typ des verwendeten Reaktors usw. variiert, beträgt der Anteil sowohl von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im allgemeinen 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, pro Mol des in Reaktion zu bringenden Olefins.

Die Hydroformyiierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen jedoch ist es vorteilhaft, sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen.

Beispiele von inerten Lösungsmitteln, die vorteilhafterweise bei dem Verfahren nach der Erfindung verwen-

det werden können, schließen ein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzo!, Toluol und Xylol, Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan und Octan, Äther, wie Tetrahydrofuran und DioxaD, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Carbonylverbindungen, wie Aceton und Methyläthylketon, Amine, wie Triäthylamin und Pyridin, Amide, wie Dimethylformamid, Carbonsäuren, wie Essigsäure, und Carbonsäureester, wie Äthylacetat.
Die Hydroformylierung kann üblicherweise durch Beschicken des eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefins als Ausgangsmaterial in einen Druckkessel, wie einen Autoklaven, und dann Einführen einer gasformigen Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in das Gefäß durchgeführt werden.

Der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur können in weiten Grenzen in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Olefins usw. schwanken. Im allgemeinen ist es günstig, einen Druck von im allgemeinen 1 bis ίο 300 bar, vorzugsweise von 30 bis 100 bar, und eine Temperatur von im allgemeinen Raumtemperatur bis 300⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C, zu verwenden.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ergibt den gewünschten Aldehyd in hohen Ausbeuten.

Dies steht in starkem Gegensatz zu der Tatsache, daß bei dem Verfahren, wie es in der vorstehend zitierten GB-PS 14 14 323 beschrieben ist, die Hydroformylierung eines Fluoroolefins der Formel

C_nF_{2n +} ]CH=CH₂

in Gegenwart eines Kobaltkatalysators einen linearen Aldehyd der Formel 20 C_nF_2n+1CHCH₂CHO

mit hoher Selektivität ergibt.

Die eine Perfluorkohienstoffgruppe enthaltenden Aldehyde, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können als Zwischenprodukte für Verbindungen verwendet werden, die vorteilhaft sind als Pharmazeutika, Chemikalien für die Landwirtschaft, Farbstoffe und funktioneile polymere Materialien, wie Photowiderstände. Zum Beispiel ergibt die Oxydation des erfindungsgemäß erhaltenen Aldehyds, in dem RfCF₃ ist (d. h. Trifluorisobutyraldehyd), Trifluorisobuttersäure, und ihre Reduktion ergibt Trifluorisobutylalkohol. Trifiuorisobutylalkohol wird in Isobutylhalogenide umgewandelt. Weiterhin kann ein aus dem Trifluorisobutyraldehyd erhaltenes Trifiuorbutyroylhalogenid als Reagens zur Einführung der Trifluorisobutyroylgruppe in zahlreiche Verbindungen verwendet werden. Die Strecker-Reaktion von Trifluorisobutyraldehyd ergibt Trifluorvalin und die Reaktion von Trifluorisobutyraldehyd mit einem Acylglycin ergibt Trifluorleucin, das wertvoll als ein antibakterielles Mittel ist. Ein Aldehyd, in dem RrC₆F₅ ist (d. h. 2-Pentafluorphenylpropionaldehyd), kann in Pentafluorhydroatropasäure durch Oxydation umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein 2Ό0 ml Autoklav wurde mit 28 mg 3..04 x 10~² Millimol) Chlortris-(triphenylphosphin)-rhodium, 5,86 g (30,2 Millimol) Pentafluorstyrol und 20 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt und es wurde dann bei 90°C 20 Stdn. lang gerührt, wobei ein Kohlenmonoxyddruck von 40 bar und ein Wasserstoffdruck von 40 bar aufrechterhalten wurde. Die Absorption von Wassei stoff und Kohlenmonoxyd wurde gestoppt und die Reaktion wurde vervollständigt. Nach Entspannung des Drucks aus dem Autoklaven wurde die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven entnommen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 6,65 g (Ausbeute 98%) 2-Pentafiuorphenylpropanal mit einem Kp von 40°C/l,33 mbar erhielt.
45

nf: 1,4428

¹HNMR (CDCl₃): δ 1,56 (d, J = 7,4 Hz, 3 H),

3,95 (m, i H), 9,75 (t, J = 2,2 Hz, 1 H). 50 ¹⁹F NMR (CDCl₃ : CF₃COOH): δ -63,28 (m, 2F),

-75,95 (t, J = 20,9 Hz, 1 F), -82,91 (m, 2F). IR (rein): 2820, 2720 cm"¹ (v_c-_H), 1740 cm'¹ (v_c=₀)-

55 Elementaranalyse:

berechnet: C 48,23 H 2,25
gefunden: C 48,00 H 2,21

60 Beispiel 2

Ein 200 ml Autoklav wurde mit 27,8 mg (3,00 x 10~² Millimol) Chlortris-triphenylphosphin)-rhodium, 224 ml

(10 Millimol) 3,3,3-Trifluor-l-propen und 2 ml Toluol als Lösungsmittel beschickt und es wurde bei 8O⁰C 16 Stdn. lang gerührt, wobei ein Kohlenmonoxyddruck von 4O bar und ein Wasserstoffdruck von 40 bar aufrechterhalten wurde, wobei sich die Reaktion vervollständigte. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 1,20 g

(Ausbeute 95%) 2-TrifluormethyIpropanaI mit einem Kp von 66⁰C.

¹HNMR(CDCl₃): (51,31 (d, J = 7,2 Hz, 311),

3,09 (m, 1 H),

9,79 (br. s, 1 H).

¹⁹F NMR (CDCl₃ : CF₁COOH): <59,91 (d, J = 9,6 Hz).
IR (rein): 2850, 2730 cm ' (i<₍■ ,,), 1740 cm ' (v_t-o)· 5

Gleichzeitig wurden 0,05 g 4,4,4-Trifluorbutanol erhalten.

Beispiele 3 bis 17

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,3,3-Trifluor-l-propen als Ausgangsmaterial verwendet
wurde und die in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsbedingungen wurden verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 1
angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Nr. Reaktor	(ml)	TFP⁰)	Kata lysator')	TFP/Katalysator- molverhällnis	CO^b	H₂")	Toluol	Temperatur	Zeit Stdn.	Aldehyd Total	(iso/n)^d)	t—>
	200	(mMol)			(bar)	(bar)	(ml)	CC)		(%)	96/4	O
3	200	120	A	1200	55	55	20	80	22	30	95/5	OO
4	200	120	B	1200	55	55	20	80	22	23	95/5	O
5	200	120	C	1200	55	55	20	80	6	96	97/3
6	200	120	D	1200	55	55	20	80	22	94	95/5
7	200	120	E	1200	55	55	20	80	22	89	96/4
8	200	120	G	1200	55	55	20	80	6	98	97/3
9	200	120	H	1200	55	55	20	80	22	42	96/4
10	200	120	C	1200	25	25	20	80	15	96	94/6
11	200	100	A	1000	40	40	20	90	20	66	95/5
12	200	50	A	500	50	50	10	100	44	97	92/8
13	1000	100	A	1000	45	45	20	100	43	83	93/7
14	1000	1000	A	1000	70	70	200	100	21	94	91/8
15	200	1200	A	1200	80	80	200	100	20	94	93/7
16	1000	120	C	1200	'55	55	20	120	3	93	96/4
17	1200	C	5000	40	40	200	90	6	95
Bemerkungen zu Tabelle 1 ') TFP - 3,3,3-Trifluor-l-propen ^b) Anfangsdruck bei 20⁰C. ^c) Katalysator A = RhCl (PPh₃)₃

Katalysator B = RhCl (CO) (PPh₃J₂ Katalysator C = HRh (CO) (PPh₃)₃ Katalysator D = Rh₆(CO)₁₆ + 12 PPh₃ Katalysator E = 5% Rh/C + 2 PPh₃ Katalysator G = 5% Rh/C + 2 P(OPh)₃

Katalysator H = [RhCI(l,5-Cyclooctadien)]₂ + 2[l,4-Bis-(diphenylphosphinbutan)] ^d) iso/n = das Gewichtsverhältnis von 2-Trifluormethylpropanal (iso) zu 4,4,4-Triiluorbutanal (n) in dem entstehenden Aldehyd.

Beispiele 18 bis

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Pentafluorstyrol als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und die in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wurden verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2	Reaktor	PFS")	Kata	PFS/Katalysator-	CO"	H₂ ^b)	Benzol	Temperatur	Zeit	Aldehyd	(iso/n)^d)
Beispiel Nr.			lysator⁰)	molverhältnis					Stdn.	Total	98/2
	(ml)	(mMol)			(bar)	(bar)	(ml)	(⁰C)		(%)	91/9
	200	3	A	1000	40	40	3	90	2	98	96/4
18	200	100	A	1000	50	50	30	90	22	97	97/3
19	200	100	A	500	50	50	30	90	14	98	97/3
20	200	100	A	333	50	50	30	90	17	98	97/3
21	200	100	A	250	40	60	30	90	17	99
22	200	100	B	333	50	50	30	90	19	98
23

Bemerkungen zu Tabelle 2: ") PFS " Pentafluorstyrol

^b) Anfangsdruck bei 20⁰C.

^c) Katalysatoren A und B sind die gleichen wie in Tabelle I.

") iso/n = das Gewichtsverhältnis von 2-Pentafluorphenylpropanal (iso) zu 3-Pentafluorphcnylpropanal (n) in dem entstehenden Aldehyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Herstellung von eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden der allgemeinen Formel

Rf CH₃

ίο Η CHO

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Perfluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorcycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, d:jrch Hydroformylierung der entsprechenden Olefine der allgemeinen Formel Rf-CH=CH₂, worin Rf wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators aus der Gruppe