DE2436788C2

DE2436788C2 - Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE2436788C2
Application number: DE2436788A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 5216 Niederkassel Prange; Herm. Dr. 5203 Much Richtzenhain; Wilhelm Dr. 5000 Köln Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1982-09-23
Also published as: NL7509137A; FR2280627A1; BE831839A; JPS5139623A; JPS5852978B2; FR2280627B1; DE2436788A1; US4156785A; GB1504773A; IT1041063B

Description

in der Ri, R2, R3 und R₄ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Ri und R₃ oder R₄ Bestandteile eines Cycloalkans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen Alkoxysubstituenten trägt, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ciiie <x,p-urigesättigte Halogenverbindung der Formel

R H

C=C-C-X R₃ R2 Ri

in der Ri, R2,⁷Vj und R₄ die oben genannte Bedeutung haben und X für ein Brom-, Chlor- oder Jodatom steht, mit Kohlenmonoxid, einem Alkalialkoholat und in Gegenwart von kaialyti'c.hen Mengen eines Nickel- oder Cobaltcarbonyls oder einer Nickelverbindung, welche mit Kohlenmonoxid Ni (CO)₄ bildet, in einem dem Alkalialkoholat zugrunde liegenden Alkohol ROH, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, in einem pH-Bereich zwischen 8,5 und 11,5 bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und einem Kohlenmonoxiddruck von 03 bis 5 at umgesetzt wird, wobei das Metallcarbonyl und d;.; a,p"-ungesättigte Halogenverbindung im Molverhältnis von 1 : lObisl : 500 verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcarbonyl und die «^-ungesättigte Halogenverbindung im Molverhältnis von 1 :15 bis 1 :200, verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialkoholat ein Natrium- oder Kaliumalkoholat des jeweils eingesetzten Alkohols verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 20 und 80° C durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäureestern durch Umsetzung von «^-ungesättigten Halogenverbindungen mit Kohlenmonoxid und Alkalialkoholaten in Gegenwart von Alkoholen und Katalysatoren.

Ausgehend von «^-ungesättigten Halogeniden entstehen nach bekannten Reaktionen überwiegend

Vinylessigsäureester bzw, deren Homologe, somit ^-Carbonsäureester, in welchen also die Lage der Doppelbindung der im Halogenid entspricht, während «^-ungesättigte Carbonsäureester, in welchen die Lage der Doppelbindung durch Isomerisierung um eine Position in der Kette verschoben ist, nicht oder nur in kleiner Menge als Nebenprodukt entstehen.

So ist bekannt, daß Crotonsäuremethylester in geringen Mengen neben Vinylessigsäuremethylester aus Allylchlorid mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart katalytischer Mengen Nickelcarbonyl und Thioharnstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 15 und 35° C bei einem pH zwischen 53 und 9 entstehen. Vinylessigsäuremethylester kann jedoch nur schwierig in Crotonsäuremethylester überiuhrt werden, beispielsweise durch Erhitzen mit 10 Gew.-% basischen Ionenaustauscher bei 100⁰C innerhalb von 10 Stunden mit bis zu 70% Ausbeute oder durch Behandeln mit 2%iger methanolischer HaOH bei Raumtemperatur, wobei jedoch etwa 30% /?-Methoxybuttersäuremethylester gebildet wird (DE-OS 19 36 725).

Weiter ist bekannt, daß Palladiumsalze die Carbonylierung von Allylchlorid bei ca. 100 at CO-Druck katalysieren. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol entsteht Vinylacetylchlorid, in einem Alkohol als Lösungsmittel entstehen rfie entsprechenden Vinylessigsäu.eester. Crotonsäurechlorid bzw. Crotonsäureester fallen nur als Nebenprodukte durch Isomerisierung der Doppelbindung an (J-Tsuji, J. Kiji, G. Imanura und N. Morikawa, J. Amer. Chem. Soa, 86,4350 (1964) und D. Medema, R. van Helden und C. F. Kohll. Inorg. Chem. Acta, 3,255 (1969).

Nachteile dieser beiden Verfahren liegen darin, daß die Herstellung der Carbonsäureester in 2 Verfahrensstufen durchgeführt werden muß, in der nur teilweisen Umsetzung des Vinylessigesters zu Crotonsäureester bzw. zu langen Reaktionszeiten oder im anderen Fall in der Bildung von recht erheblichen Mengen an Nebenprodukten.

Ein weiterer Weg, Crotonsäureester herzustellen, besteht in der Oxydation von Crotonaldehyd zu Crotonsäure (Ullman 1960, 5. Band, S. 617) und anschließender Veresterung (Jeffery und Vogel, J. Chem. Soc, 1948, 666). Auch hier sind zwei Verfahrensstufen notwendig bei Ausbeuten von etwa 80%.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäureestern in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von «^-ungesättigten Halogenverbindungen mit Kohlenmonoxid in einem Alkohol in Gegenwart von einem dem Alkohol zugrunde liegenden Alkalialkoholat und katalytischer Mengen Metallcarbonyl durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäureester der Formel

R₄ HO

C-C=C-C

/ I I \

R₃ R₂ Ri OR

in der Ri, R2, R3 und R₄ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Ri und Rj oder R₄ Bestandteil eines Cycloalkans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R einen gesättigten, geradketti-

gen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen Alkoxysubstituenten trägt, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine «JJ-ungesättigte Halogenverbindung der Formel

R₄

R₃

> ν

R₂

in der Ri, R2, R3 und R₄ die oben genannte Bedeutung haben und X für ein Brom-, Chlor- oder Jodatom steht, mit Kohlenmonoxid, einem Alkalialkoholat und in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Nickel- oder Cobaltcarbonyls oder einer Nickelverbindung, welche mit Kohlenmonoxid Ni (CO)* bildet, in einem dem Alkalialkoholat zugrunde liegenden Alkohol ROH, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, in einem pH-Bereich zwischen 8,5 und 11,5 bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 5 at umgesetzt wird, wobei das Metaücarbo nyl und die «^-ungesättigte Halogenverbir:dung im Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :500 verwendet werden.

In den Formeln des Reaktionsproduktes bzw. des Ausgangsstoffes können Ri, R2, R3 und R4 ein H-Atom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylreste bevorzugt geradkettige oder verzweigte von 1 bis 4 C-Atomen, die Cycloalkylreste bevorzugt solche von 5 bis 8 C-Atomen und die Arylreste bevorzugt einkernige, insbesondere der Phenylrest sind. Ri und R3 oder R* können auch gemeinsam Bestandteil eines Cycloalkans mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 7 C-Atomen, sein. Die Reste R des Esters sind im allgemeinen geradkettige oder verzweigte, bevorzugt gesättigte, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt die Reste der unten genannten Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen und gegebenenfalls einem Alkoxysubstituenten.

Der pH-E.jreich von 8,8 bis 10,5 ist bevorzugt. Alkalialkoholate des Natriums und Kaliums sind bevorzugt X bedeutet bevorzugt Chlor.

Wesentliche Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß

1. die «,//-ungesättigten Carbonsäureester in einer Reaktiortsstufe aus α,/J-ungesättigten Halogenverbindungen hergestellt werden können,

2. keine Zusätze von Thioharnstoff zu dem Ni(CO)* notwendig sind, wodu;ch insbesondere eine geruchliche Beeinträchtigung des Produktes durch schwefelhaltige Verbindungen vermieden wird,

3. eine Vielzahl von «^-ungesättigten Halogenverbindungen und Alkoholen bzw. Alkoholaten anwendbar sind und

4. hohe Ausbeuten an «,^-ungesättigten Carbonsäureestern erreicht werden können.

Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß zu einer alkoholischen Lösung des Metallcarbonyle Alkalialkoholat-Lösung und die a^-ungesättige Halogenverbindung so zugetropft werden, daß je nach H₂O-GeIIaIt des Alkohols und Alkalihydroxid-Gehaltes des Alkalialkoholats ein pH von 8,5 bis 113 eingehalten wird. Dabei ergibt sich nach den experimentellen Befunden eine Abhängigkeit der maximalen Ausbeute an «^-ungesättigten Carbonsäureester!· von der HjO-Konzentration im Alkohol bzw. Alkali-Konzentration im Alkoholat Trägt man den Logarithmus der H2O- bzw. Alkali-Konzentration gegen den pH-Wert der Reaktionslösung auf, so erhält man eine mit ansteigendem Alkalihydroxidgehalt bzw. Wassergehalt der Reaktionslösung zu ansteigenden pH-Werten verlaufende Gerade (vgl. Fig. 1).

Geeignete «,ß-ungesättige Halogenverbindungen sind z. B. Allylchlorid, Crotylchlorid, 1-Methallylchlorid, 2-MethaIIylchIorid, l-Chlorpenten-2, l-Chlorhexen-2 und höhere «,/^-ungesättigte Halogenverbindungen mit bis zu 20 C-Atomen, aber auch cyclische Verbindungen wie l-Bromcyclohexen^

Als Alkohole sind die einwertigen Alkohole, welche geradkettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls einen Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen tragen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-ButanoI, Isobutanol, selc-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, 2-ÄthylhexanoI, Cyclohexanol, Methylglykol oder Äthylglykol bevorzugt.

Für 1 Mol «,^-ungesättigte Halog-nverbindung wird mindestens 1 Mol Alkalialkoholat benötigt, besser jedoch ist ein kleiner, etwa 5- bis 10%iger Oberschuß, um auch am Ende der Reaktion einen pH zwischen 8,5 und 11,5 zu gewährleisten. Als Alkalialkoholate kommen die Natrium- und Kaliumaikoholate der oben aufgefünrten Alkohole in Frage, welche bevorzugt in dem jeweiligen Alkohol gelöst zugegeben werden.

Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 0° bis 100°C, vorzugsweise zwischen 20° und 80°C durchgeführt Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten Temperatur und Katalysatormenge 1 bis 10 Stunden.

Die Umsetzung der «,^-ungesättigten Halogenverbindungen findet bei einem Druck zwischen 0,5 at bis 5 at, bevorzugt zwischen 1,0 at und 4,0 at statt. Höhere Drucke sind möglich, aber nicht erforderlich.

Als Katalysatoren können Ni(CO)₁, Co₂(CO)₈ oder solche Nickel enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, die unier den Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid Ni(CO)₄ bilden. Das Molverhältnis von Katalysator zu Allylhalogenid kann zwischen 1 :10 bis I : 500, vorzugsweise jedoch zwischen 1:15 und 1 :200 liegen.

Die hergestellten ajS-ungesättigen Carbonsäureester wie z. B. Crotonsäureester eignen sich zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten u. a. mit Vinylacetat, Acrylat, Methacrylat und Vinylchlorid. Sie eignen sich als Lösungsmittel, Weichmacher sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von j3-substituierten Buttersäureestern und Glutarsäurederivaten. Einige Ester finden Verwendung als Pesticide und Fungicide, so z. B. das »Karathane« (2,4-Dinitro-l-methylheptyl)-phenylcro'onat als Herbicid.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt, versehen mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Kühler und Gaseinleitungsrohr, werden 3 ml Ni(CO)₄ in 200 ml CH₃OH, das 0,4 Gew.-% H₂O -,nthält, vorgelegt. Zur Messung des pH-Wertes ist das Gefäß mit einer Glaselektrode in Form einer Einstab-Elektrode mit 3,5molarer wäßriger KCI-Lösung als Leitsalz-Lösung verseher.. Es wird mit Kohlenmonoxid gespült und ein Druck von 1,8 at eingestellt. Bei einer Temperatur von 60°C wird mit einigen Tropfen Na-Methy!at ein pH von 9,9 eingeregelt Dann tropft man unter starkem Rühren während 1 Stunde 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid mit 100 ml CH₃OH

und aus einer anderen Dosiereinrichtung, gleichzeitig 270 g 2Ogew.-°/oige Na-Methylat-Lösung in Methanol, die 0,9 Gew.-% NaOH enthält, so zu, daß der pH höchstens um 0,2 Einheiten schwankt. Kohlenmonoxid wird während der Reaktion so zudosiert, daß ein Druck von 1,8 at erhalten bleibt. Nach beendeter Zugabe der Komponenten wird noch 1 Stunde bei 6O⁰C und pH 9,9 gerührt, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und säuert mit etwas H₂SO₄ schwach an. Das ausgefallene anorganische Salz wird abfiltriert und die Reaktionslösung destilliert. Die Destillation bringt bei einem Umsatz von 95,5% des Allylchlorid* 86 g Crotonsäuremethylester (90% Ausbeute), wovon ein geringerer Anteil als das cis-Isomere anfällt, 2,7 g Vinylessigsäuremethylester (3% Ausbeute) und 6 g /7-Methoxybuttersäuremethylester (5% Ausbeute).

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit wechselnden Mengen H₂O im Methanol und NaOH im Na-Methylat und durch unterschiedlichen pH-Werten, erhält man nach der Aufarbeitung die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse:

Tabelle

	N;i()ll-(iehiil	I in der Kcuktionslösung in g	4,50	11,3
	0.45	1.70
	P Il -We rl		O_-Q	in,4
	U U	U .1	95.5%	100%
Umsatz von Allylchlorid	100 "η	100%
Ausbeute von:			90.0%	89,2 %
Crotonsäuremethylester	89.0%	90.0 %	3.0%	2.4 %
Vinylessigsäuremcthylester	4.5 %	3.9 %
/J-Methoxybuttersüurc-			5.0%	7,4 %
methylcster	6.0%	4.0 %

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1.1 Mol Na-Äthylat als 14,5gew.-%ige Lösung in Äthanol mit einem Gehalt von 0,62 Gew.-% NaOH und r, 200 ml Äthanol mit 0,28 Gew.-% H₂O werden bei 60⁰C 1 Mol Allylchlorid bei 1,5 at und einem pH von 10,0 umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz von 92,4% des Allylchlorids 94,0 g Crotonsäureäthylester (Ausbeute 89,5%), 6,9 g Vinylessigsäureäthylester -to (Ausbeute 6,6%) und 0,7 g jS-Äthoxy-buttersäureäthylester (Ausbeute 0,5%).

Beispiel 4

76,5 g Allylchlorid werden wie in Beispiel 1 umge- -ii setzt, jedoch wird anstelle von Na-Methylat und Methanol 1,1 Mol einer 20gew.-%igen Na-n-Butylat-Lösung in n-Butanol mit 0,4 Gew.-% NaOH und n-Butanol mit 0,18 Gew.-% H₂O eingesetzt. Die übliche Reaktionsdurchführung bei pH 9,9, 1,2 at CO und 60⁰C erbringt einen Umsatz des Allylchlorids von 87,6%. Es werden 110 g Crotonsäurc-n-butylester (Ausbeute 883%). 3 g Vinylessigsäure-n-butylester (Ausbeute 2,4%) und 8,5 g 0-n-Butoxy-buttersäure-n-butylester (Ausbeute 43%) isoliert

Beispiel 5

383 g (0,5 Mol) Allylchlorid werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 60° C, 1,2 at CO-Druck in Gegenwart von 2 ml Ni(CO)₄ mit 0,54 Mol Na-Isopropylat als 8,5gew.-%ige Lösung in Isopropanol, die 039 Gew.-% NaOH enthält, im 200 g Isopropanol mit 0,4 Gew.-% H₂O bei einem pH von 10,2 umgesetzt Das Na-Isopropylat wird auf ca. 60° C gehalten, um ein Auskristallisieren zu vermeiden. Nach der Destillation werden bei einem Cl-Umsatz von 67,6% laut Gaschromatogramm (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule DC 200, Länge 4 m) 35,6 g Crotonsäureisopropylester (Ausbeute 83%) und 3,1 g Vinylessigsäureisopropylester (Ausbeute 7,2%) erhalter..

Beispiel 6

76,5 g (1 Mol) Allylchlorid werden entsprechend Beispiel 1 bei 60° C, 1,8 at CO und einem pH von 10,2 in Gegenwart von 5 ml Ni(CO)₄, jedoch in 200 g Methylglykol, das 0,16 Gew.-% H₂O enthält mit 1,1 Mol Na-Methylglycolat in 28,5gew.-%iger Lösung in Methylglycol mit 035 Gew.-% NaOH im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Bei einem Cl'-Umsatz von 84,2% werden durch Gaschromatographie (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule DC 200, Länge 4 m) 91 g ( = 75% Ausbeute) Crontonsäure-2-methoxy-äthylester und 19,5 g ( = 16% Ausbeute) Vinylessigsäure-2-methoxy-äthylester erhalten.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 werden 76,5 g Allylchlorid in Gegenwart von 5 ml (Ni(CO)₄, 1,2 at CO-Druck und einem pH von 10,0 bei 60° C in 200 g Äthylglycol mit 0,14 Gew.-% H₂O mit 1,12 Mol 20,4%igem Na-äthylgiykolat in Äthylglycol gelöst das 031 Gew.-% NaOH enthält, im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt Das Destillat enthält laut gaschromatographischer Analyse (Hewlett-Packard, Silikonöl DC 200, Länge 4 m) 105 g Crontonsäure-2-äthoxy-äthylester (Ausbeute 80%) und 16 g VinyIessigsäure-2-äthoxy-äthylester (Ausbeute 12%).

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 40⁰C, einem CO-Druck von 1 at und in Gegenwart von 2 ml Ni(CO)₄, werden 764 g Allylchlorid in 6 Stunden mit 1,12 MoI Na-Methylat als 20gew.%ige methanolische Lösung und CO umgesetzt Bei einem Umsatz von 100% isoliert man 92 g Crotonsäuremethylester (Ausbeute 92% und 8,6 g 0-Methoxy-buttersäuremethyIester (Ausbeute

Beispiel 9

90,6 g (I Mol) Methallylchlorid werden unter den in Beispiel I angegebenen Versuchsbedingungen bei 60⁰C, 1,8 at CO-Druck. pH 10,2 in Gegenwart von 5 ml Ni(CO)₄ und 200 ml Methanol, das 0,4 Gew.-% H₂O enthält, mit 1,05 Mol Na-Methylat als 2O,4gew.-°/oige methanolische Lösung mit 0,9 Gew.-% NaOH 5 Stunden lang Eingesetzt. Nach dem Ansäuern mit H₂SO* wird destilliert. Das Destillat bei einem Cl'-Umsatz von 89,4% enthält laut gaschromatographischer Analyse (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule DC 200, 4 m) 93 g /f.^-Dimethylacrylsäiiremethylester (Ausbeute 91%) und 2,3 g 3-Methyl-buten-3-sauremethylester (Ausbeute 2.2%).

Beispiel IO

90,6 g (I Mol) trans-Crotylchlorid werden wie in Beispiel 9 umgesetzt. Bei einem Cl'-Umsatz von 92,2% werden laut Gaschromatogramm 87,4 g Penten-2-säureniethylester (Ausbeute 82,5%) und 17 g /?-Methoxyvalenansäuremethylester (Ausbeute 12,5%) erhalten.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel I werden 38,3 g Allylchlorid in Gegenwart von 10 g Co₂(CO)₈ anstelle von Ni(CO)*, wie in Beispiel 1 genannt, mit Na-Methylat und CO umgesetzt. Es werden bei einem Umsatz von 73,6% 26.7 g Crotonsä'uremethylester (Ausbeute 72,5%) und 4.3 g /i-Methoxy-buttersäuremethylester (Ausbeute 8.9%) isoliert.

lliei/ii 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäureester der Formel

R₄

C-C=C-C

/ I I \

R₃ R₂ Ri OR