DE2365852A1 - Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone

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Description

P 3 t s i' ! a η ν/ S ί ! e
8 f-λ ü α c h ο η 2, Brauhsucstrafle 4
Case 3-8320/1+2/G P 23 65 852.8
GIEiI-GEIGI AG, GH-4002 Basel / Schweiz
"Verfahren zur Herstellung von Monoacetalen aromatischer
1,2-Diketone"
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzil-monoacetalen gernäss den vorstehenden Patentansprüchen. Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen haben Bedeutung als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation polymerisierbarer Systeme, die ungesättigte Verbindungen enthalten.
Die Herstellung von cyclischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone kann durch Acetalisierung der entsprechenden Benzoine und anschliessende Oxydation des Benzoinacetals zum Benzilmonoacetal erfolgen, was im Falle des Monoäthylenacetals des Benzil im Journal of Amer.Chem. Soc. £1, 633 (1959) beschrieben ist und gemäss folgendem Formelschema abläuft:
G-CIL· 0-CH
c—G=O
+ HOGH2GH2OH
X2
0-GH2 KMnO
C6H5-CH-OH 7 C6H5-CH-OH
2 KMnO.
0-GH
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Dieses Verfahren ist auch für andere cyclische Benzil-monoacetale anwendbar.
Für die Herstellung von nicht-cyclischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone sind bisher noch keine allgemein anwendbaren Verfahren bekannt geworden. Das Dimethylacetal des Benzil wurde durch Umsetzung von Benzil mit einem grossen Ueberschuss an Bariumoxid und Methyljodid in Dimethylformamid hergestellt (CHem.Berichte 94, 2258 (1961). Man erhält dabei nach Antrennung des als Nebenprodukt anfallenden Benzilsäuremethylesters in mehreren Reinigungsoperationen das Benzildimethylacetali in 40XigerAusbeute. Dieses Verfahren ist für eine technische Herstellung zu unwirtschaftlich, da es teure Ausgangsstoffe erfordert und niedrige Ausbeuten liefert. Es ist auch für die nicht beschriebene Herstellung der höheren Homologen nicht technisch brauchbar.
Es ist bekannt, dass man einfache Aldehyde und auch gewisse Ketone durch Umsetzung mit etwa 2-3 Mol Alkohol und 1,1 Mol Schwefligsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators acetalisieren kann (W. Voss, Liebigs Ann.d.Chemie 485, (1931) 283-297; Houben-Weyl, Meth. d. org. Chemie, Band VII/1 (1954) 421; Wagner, Zook, Synthetic Org. Chem. 1953, 262). Die Anwendung dieser Methode auf Triketohydrinden-hydrat (Ninhydrin) führte zwar zu einem Monoacetal während die Anwendung auf Benzil nur zu einem durch Destillation nicht tennbaren Gemisch aus offensichtlich Benzil und seinem Monoacetal führt (R. Kuhn, M. Trischmann, Chem. Ber. 94 (1961) 2258-63) .
Durch eigene Versuche konnte bestätigt werden, dass die Acetalisierung von Benzil mittels Dimethylsulfit und Methanol nach der Voss'sehen Methode nur niedrige Ausbeuten an unrei-
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nem Monoacetal liefert, wenn man mit katalytischen Mengen von Säuren arbeitet.
Hingegen wurde überraschend gefunden, dass man bei Verwendungvon konzentrierter Schwefelsäure in mindestens molarer Menge die Monoacetale aromatischer 1,2-Diketone in hoher Ausbeute und Reinheit erhält. Ueberraschend ist dabei nicht nur die Ausbeute sondern auch die Tatsache, dass dabei selbst bei Verwendung eines erheblichen Ueberschusses an Schwefligsäureester und Alkohol praktisch kein Diacetal gebildet wird. So war z.B. bekannt, dass bei der Acetalisierung von Benzil mit Aethylenglykol in Gegenwart von Schwefelsäure nur das Di- · acetal erhalten wurde, auch bei^einer Reduktion der verwendeten Menge an Aethylenglykol (Rec. trav. chim. 5]_ (1938), 141).
Als aromatische 1,2-Diketone können z.B. solche der allgemeinen Formel
0 0
1 " " 2 Ar-C-C- Ar
1 2 eingesetzt werden, in der Ar und Ar unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkyl oder AIkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder durch Phenylgruppen höchstens trisubstituierten Phenylrest bedeuten.
Beispiele für aromatische 1,2-Diketone, die für dieses Verfahren eingesetzt werden können, sind Benzil und substituierte Benzile wie z.B. 4,4'-Dimethylbenzil, 4,4'-Diisopropylbenzyl, 4,4'-Diphenylbenzil, 2,2'-Dimethoxybenzil, 4-Methylbenzil, 3-Methoxybenzil, 2,2'-Dimethylbenzil, 4-Chlor-4'-phenylbenzil, 4,4'-Dichlorbenzol, 3,3'-Dibrombenzil, 2,4,2',4'■ Tetramethylbenzio, 2,4,6-Trimethylbenzil, 2,4-Dichlor-4'-
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methylbenzil. Die Herstellung dieser Benzilderivate ist in der Literatur beschrieben, sie erfolgt z.B. durch Oxidation der entsprechenden Benzoine.
Beispiele für SchwefligsMureester, die für dieses Verfahren verwendet werden können, sind Dimethylsulfit, Diäthylsulfit, Dipropylsulfit, Dibutylsulfit, Dihexylsulfit, Di(2-chloräthyl)sulfit, Di(2-methoxyäthyl)sulfit oder Di(2-phenoxyäthyl)sulfit. Bevorzugt eignen sich Dialkylsulfite. Die Herstellung dieser Sulfite geschieht nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Thionylchlorid.
Als Alkohol verwendet man zweckmässigerweise den dem Schwefligsäureester entsprechenden Alkohol, also z.B. bei Verwendung von Dimethylsulfit Methanol oder bei Verwendung von Dipropylsulfit Propanol.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 12O0C, vorzugsweise bei 40 bis 1000C.
Die Isolierung der Benzil-monoacetale aus den Reaktionsgemischen geschieht nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, durch Versetzen mit Wasser oder durch Kühlung. Man erhält dabei Ausbeuten von über 80% an rohem Monoacetal, das bei Bedarf durch Umkristallisation, Destillation oder sonstige bekannte Methoden gereinigt werden kann.
Die physikalischen Eigenschaften der Benzil-monoacetale sind weitgehend von der Art und Stellung der Substituenten abhängig, im allgemeinen handelt es sich um niedrig schmelzende oder
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ölige Verbindungen, die bei Raumtemperatur unbeschränkt beständig sind.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Benzil-monoacetale können als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Benzilmonoacetale ist in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben. Hierin ist die Temperatur in Celsius-Graden angegeben.
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Beispiel 1 Herstellung von Benzildimethylacetal
210,0 g Benzil und 440 g Dimethylsulfit werden bei Rückflusstemperatur in 1000 ml trockenem Methanol gelöst. Bei 60-65° werden unter Rühren in diese Lösung während 4 Stunden 200,0 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Anschliessend wird dieses Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit zeigt eine Probe im DC (Kieselgel neutral; Laufmittel Foluol/Ligroin 9:1) nur mehr Spuren von Benzil. Die schwach gelbe Lösung wird nun abgekühlt und mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Das abgeschiedene Kaliumsulfat wird abgetrennt, das Filtrat zur Abtrennung der restlichen Spuren Benzil mit 2 ml Trimethylphosphit versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei 140-141°/0,5 mm destilliert das Benzildimethylacetal in Form eines farblosen OeIs, welches in der Vorlage kristallisiert. Schmelzpunkt 62-63°. Nach diesem Verfahren erhält man Benzildimethylacetal in einer Ausbeute von 85-90% der Theorie, berechnet auf eingesetztes Benzil. Die Absorption der Carbonylbande des erhaltenen Benzildimethylacetals liegt im IR bei 5,91 μ. A = 250,5 nm.
Beispiel 2 Herstellung von Benzildiäthylacetal
21,0 g Benzil und 55,2 g Diäthylsulfit werden in 100 ml absolutem Aethanol durch Erwärmen gelöst. Bei Rückflusstemperatur werden in diese Lösung während 40 Minuten 20,0 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft und anschliessend wird 6 Stunden
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unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert,filtriert, mit 2,5 ml Trimethylphosphit versetzt und hierauf im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Die Hauptfraktion geht in Form eines schwach gelben Oeles bei 143-150°/0,4 mm über. Dieses OeI lässt sich aus Hexan kristallisieren und man erhält dabei weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 61-62°.
Analyse für C-igHoßOo:
berechnet C 76,03% H 7,09%
gefunden C 76,12% H 6,82% .
Beispiel 3 Herstellung von Benzildipropylacetal
21,0 g Benzil und 66,5 g Dipropylsulfit werden in 100 ml n-Propanol vorgelegt und auf 70° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 20 g konzentrierte Schwefelsäure zugetropft und danach wird 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Kaliumcarbonat neutralisiert, abgenutseht ,mit 4 ml Trimethylphosphit versetzt und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Die bei 158-162°/0,5 mm übergehende Fraktion kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus Petroläther erhält man weisse Kristalle mit dem Schemlzpunkt 46-47°.
Analyse für C20H24 3 C 76 ,8% H 7 77
berechnet C 76 ,1% H 7 77
gefunden
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Beispiel 4 Herstellung von Benzil-di-ß-methoxyäthyl-acetal
Aus Benzil und Di-ß-methoxyäthyl-sulfit erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben Benzil-di-ß-methoxyäthyl-acetal mit einem Schmelzpunkt von 67-69°.
Beispiel 5 Herstellung von Benzil-di-ß-chloräthyl-acetal
Aus Benzil und Di-ß-chlorMthyl=sulfit erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben Benzil-di-ß-chloräthylacetal mit einem Schmelzpunkt von 58-59°.
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FO 3.33 Sa/st

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    ty Verfahren zur Herstellung von Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone durch Umsetzung eines aromatischen 1,2-Diketons mit einem Schwefligsäureester und einem primären Monoalkohol in Gegenwart von Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure in mindestens molarer Menge durchführt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 20 bis 1200C, vorzugsweise bei 40 bis 1000C erfolgt.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefligsäuredialkylester und der dem Alkylrest entsprechende Monoalkohol verwendet wird.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzil mit Dimethylsulfit in Methanol in Gegenwart von mindestens 1 Mol konzentrierter Schwefelsäure umsetzt.
    ' ■ - 6 Q9 8 3 5 /- 0 9 6 0 "/. TT" .* ~'
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