DE2365497C2 - Benzil-monoacetale und ihre Verwendung - Google Patents

Benzil-monoacetale und ihre Verwendung

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DE2365497C2 DE2365497A DE2365497A DE2365497C2 DE 2365497 C2 DE2365497 C2 DE 2365497C2 DE 2365497 A DE2365497 A DE 2365497A DE 2365497 A DE2365497 A DE 2365497A DE 2365497 C2 DE2365497 C2 DE 2365497C2
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    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

Description

Benzil-di(^-phenyläthyl)acetaL Benzil-di(2-methoxyäthyl)acetal, Benzil-di(2-äthoxyäthyl)acetal, ίο Benzil-di(2-chloräthyl)acetal, Benzil-di(2-bromäthyl)acetal, Benzil-di(2-phenoxyäthyl)acetaL Bevorzugt ist die Verbindung Benzil-di(2-methoxyäthyl)acetaL
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Die Erfindung betrifft Benzil-monoacetale und deren Verwendung als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation polymerisierbarer Systeme, die ungesättigte Verbindungen enthalten.
Es ist bekannt, daß man ungesättigte Monomere oder deren Gemische mit ungesättigten Polymeren in Gegenwart geeigneter Sensibilisatoren, wie Carbonylver- bindungen, die ein Halogen in «-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, Mercaptanen, aromatischen Disulfide, Nitrosoverbindungen. Azoverbindungen, Benzoinen oder Benzoinäthern photochemisch polymerisieren kann. In der Technik besteht nun ein Bedarf an Sensibilisatoren, die, bei guter Dunkellagerstabilität, die Photopolymerisation rascher auslösen und gleichzeitig eine höhere Polymerausbeute pro Zeiteinheit ergeben, als dies mit den bisher bekanntgewordenden Sensibilisatoren möglich ist Durch den Einsatz solcher verbesserter Sensibilisatoren würden sich die kostspieligen industriellen UV-Belichtungsanlagen wirtschaftlicher ausnützen lassen.
Es wurden nun im folgenden näher beschriebene Verbindungen gefunden, die sich als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, in überraschend vorteilhafter Weise eignen. Ihr Vorteil besteht vor allem in einem rascheren Start der Photopolymerisation und einer dadurch erzielbaren höheren Zeit- so ausbeute bei gleichzeitig ausgezeichneter Dunkellagerstabilität Die Verbindungen eignen sich außerdem als Sensibilisatoren für die photochemische Vernetzung linearer Polymerisate wie z. B. Polyäthylen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I,
C=O
C(OCH3R)2
(D
worin R Phenylalkyl mit 7—9 C-Atomen, Halogenmethyl, Ci —Q-Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl ist.
Beispiele für »Phenylalkyl« sind: Benzyl, Λ-Methylbenzyl oder /0-Phenyläthyl. »Halogen« ist bevorzugt
60
65 Die Herstellung von Monoacetale der Formel I kann durch Umsetzung von Benzil mit einem S»-n«vefligsäureester der Formel (RCH2O)2SO in Gegenwart einer wasserfreien Säure und des Alkohols RCH2OH oder mit Thionylchlorid und dem Alkohol RCH2OH geschehen. Die Herstellung dieser Sulfite geschieht nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Thionylchlorid.
Als wasserfreie Säure, die die Acetalbildung beschleunigen soll, kann man eine wasserfreie Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder eine Lewis-Säure, z. B. Borfluorid oder dessen Komplexe, verwenden. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Schwefelsäure, und zwar in einer Menge von mindestens ein Mol pro Mol Diketon.
Die Umsetzung des Benzils mit Schwefligsäureestern in Gegenwart einer Säure und eines Alkohols erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, vorzugsweise bei 40 bis 1000C.
Die Umsetzung des Benzils mit einem Gemisch von Thionylchlorid und Alkohol erfolgt zweckmäßig unter Kühlung auf etwa 0 bis 20° C, wobei sich das Sulfit bildet Anschließend wird wie oben beschrieben bei erhöhter Temperatur umgesetzt.
Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man Benzoin erst mit Sulfurylchlorid und anschließend mit Thionylchlorid und einem Alkohol umsetzt.
Die Isolierung der Benzil-monoacetale aus den Reaktionsgemischen geschieht nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, durch Versetzen mit Wasser oder durch Kühlung. Man erhält dabei Ausbeuten von über 80% an rohem Monoacetal, das bei Bedarf durch Umkristallisation, Destillation oder sonstige bekannte Methoden gereinig, werden kann.
Die erfindungsgemäßen Benzil-monoacetale können als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation von polymerisaticnsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindung enthalten, verwendet werden. Solche Systeme sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -n- oder tert-butylester, Methacrylsäurealkylester wie Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat, Di-(meth)-acrylate vom aliphatischen Diolen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-disubätiiuierte Acrylamide und Methacrylamide, Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylpropionat, Bcrnsteinsäuredivinylester, Isobutylvinyläther. Butandiol-1,4-divinyläther, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyro-Ie, Divinylbenzole, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Äthylenglykol-diallyläther, Pentaerythrit-tetraallyläther und die Mischungen solcher Monomere,
Photopolytnerisicrbarc Systeme sind weiterhin unge-
sättigte Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren. Hierzu gehören vor allem die Mischungen von ungesättigten Polyestern mit ungesättigten Monomeren. Unter ungesättigten Polyestern sind beispielsweise die Polykondensationsprodukte aus xfiungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Polyolen zu verstehen. Beispiele für «^-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derviate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure. Neben den ungesättigten Dicarbonsäuren können zwecks Abstimmung der Ungesättigtkeitsgrade gesättigte bzw. polymerisationsindiffereinte Dicarbonsäuren mit eingebaut werden. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, halogenierte Phthalsäuren oder die 3,6-Endomethyl-J*-tetrahydrophthalsäure sowie die Anhydride dieser Dicarbonsäuren.
Als Polyole werden für die Herstellung der Polykondensationsprodukte hauptsächlich Glykole wie: Äthylenglykol, Pipnandiol, 1,2-DiäthylenglykoL 13-Propylenglykol, 1,4-Tetramethylengiykoi sowie Triäthyiengiykol verwendet
Weitere Modifikationen der ungesättigten Polyesterharze sind durch Einbau von Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen möglich.
Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise in Mischung mit ungesättigten Monomeren, die AlIyI- oder Vinylgruppen enthalten, vorzugsweise mit Styrol, verwendet Solche Gemische lassen sich nach Zusatz von Benzil-monoacetalen der Formel I in vorteilhafter Weise zu Forni-oder Überzugsmassen photopolymerisieren.
Formmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden könne7 sind beispielsweise sogenannte lufttrocknende Formmassen. Diese sind ungesättigte Polyester, die außer «^"-ungesättigten Dicarbonsäuren auch ^»-ungesättigte Ätherreste enthalten.
Überzugsmassen, die mit Verbindungen der Formel 1 photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise Lacküberzüge aus ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polymeren. Diese Lacke kann man auch nach dem sogenannten Aktivgrundverfahren photopolymeK-sieren. Dabei wird die Überzugsmasse mit dem Photoinitiator auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene peroxydhaltige Schicht aufgebracht und anschließend photopolymerisiert.
Die photopofymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz der üblichen thermischen Inhibitoren, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Massen Verwendung finden, stabilisiert sein. Als Beispiel dafür seien Hydrochinon, p-Chinon, p-Mcthoxyphenol, /?-Naphthylamin, /ί-Naphthol und Phenole genannt. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können ferner Kupferverbindungen wie KupfernaptiAenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphat, quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid: oder Hydroxylaminderivate wie N.N-Diäthylhydroxylamin zugesetzt werden. Weiterhin können die photopolymerisierbaren Verbindungen bzw. Gemische Kettein übertragungsmittel wie Triäthanolamin oder Cyckihexen enthalten.
Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs auszuschließen, ist es vorteilhaft, den Überzugsmassen mit den Photosensibilisatoren Paraffine, Wachse oder wachsartige Stoffe zuzusetzen. Diese schwimmen zu Beginn der Photopolymerisation aus und unterbinden so die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs.
Eine andere Möglichkeit, die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs zu unterbinden, besteht darin, daß man unter Inertgas arbeitet oder daß dem Polyesterharz UV-durchlässige Füllstoffe wie bestimmte Silikate zugegeben werden. Die so gefüllten Formulierungen härten auch bei Gegenwart von Luft rasch unter UV-Bestrahlung, weil die Bindemittelmenge an der Überfläehe reduziert ist.
Auch die Einführung von autoxydablen Gruppen in das zu härtende Harz kann die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes ausschalten. Beispielsweise kann dies durch Copolymerisation mit gewissen Allylverbindüngen geschehen.
Weiter können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absober zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität der Photosensibilisatoren wesentlich beeinträchtigt wird. Ebenso können die Überzugs- und Formmassen mit geringen Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie sogenannten Thixotropiermitteln, wie Glasfasern, synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkum formuliert sein.
Benzil-monoacetale sind außerdem für die Herstellung von photopolymerisierten Elementen, aus denen nach der Belichtung und durch Auswaschen Reliefformen für Druckzwecke hergestellt werden, anwendbar. Als ungesättigte Polymere in photopolymerisierbaren Schichten zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke sind besonders lineare, synthetische Polyamide geeignet. Photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, die in den genannten Polymeren in lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Reliefformen angewandt werden, sind vorzugsweise solche, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie z. B. Methylen-bis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid sowie Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Diaminen.
Eine weitere Anwendung der Benzil-monoacetale als Photosensibilisatoren liegt in der Trocknung von Druckfarben, die ungesättigte Monomere und ungesättigte Polymere als Bindemittel enthalten, durch UV-Strahlung. Auf der Grundlage von Bindemitteln mit zum Beispiel konjugierten Doppelbindungen lassen sich Druckfarben herstellen, die unter Einwirkung von UV-Strahlen in kui zer Zeit trocknen.
Beispiele für solche Bindemittel sind natürliche oder synthetische Konjuenöle, ungesättigte Polyesterharze oder polyfunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate. Als Zusätze enthalten solche Druckfarbenbindemittel häufig Kettenübertragunsmittel wie Triäthanolamin oder Cyclohexen, Antiinhibierungsmittel wie Diallylphthalat-Präpolymere, oder Stabilisatoren wie Diäthylhydroxylamin. Für solche Druckfarben-Bindemittel sind die erfindungsgemäßen Benzilmonoacetale besonders gut geeignete Katalysatoren für die photochemische Härtung. Die Benzil-monoacetale der Formel I werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent eingesetzt, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander.
Der Zusatz der Sensibilisatoren zu den photopoiymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch
b5 einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig sind. Meist kommt es zu einer Lösung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren, wodurch deren gleichmäßige Verteilung sowie die Transparenz der Polymeri-
sate gewährleistet ist
Die Polymerisation der solcherart sensibilisierten Systeme erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist Als Lichtquellen für die Bestrahlung der die Photosensibilisatoren der Formel I enthaltenden Substrate sind Quecksilbermitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruckstrahler sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 300 und 400 πιμ liegen.
Die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung der Benzilmonoacetale ist in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperatur ist in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1 Herstellung von Benzil-di-^-methoxyäthyl-acetal
21,0 g Benzil werden in 23,8 g Thionylchlorid suspendiert und auf 0° C abgekühlt Inert 30 Minuten werden in diese Suspension 30,4 g /?-Methoxyäthani>! eingetropft wobei unter Kühlen die Temperatur zwischen 2 bis 7° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird innert 6 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Hierauf wird 1 Stunde auf 60° erwärmt Anschließend wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt der Rückstand in 40 ml Isopropanol aufgenommen und mit 3 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethylphosphit versetzt Unter Kühlen werden 35 ml V/asser eingetropft wobei sich weiße Kristalle abzuscheiden beginnen. Diese werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert Man erhält so Benzildi-^-methoxyäthyl-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 69°.
Beispiel 2 Herstellung von Benzil-di-^-chloräthyl-acetal
setzt Durch Zugabe von Wasser bildet sich ein kristalliner Niederschlag, welcher abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert wird. Man erhält so Benzil-di-/?- bromäthyl-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 80°.
Beispiel 4
Herstellung von Benzil-di(2-phenoxyäthyl)-acetal undBenzil-di(2-phenyläthyI)-acetal
21 g (0,1 Mol) Benzil werden in 23,8 g (0.2 MoI) Thionylchlorid suspendiert und auf 0° abgekühlt. Innert 30 Minuten werden in diese Suspension 56 g (0,4 Mol) 2-Phenoxyäthanol eingetropft, wobei unter Kühlen die Temperatur zwischen 2 und 7° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird innert 6 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wird.
Hierauf wird zuerst 10 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 3 Stunden bei 30° gerührt Danach wird die klare Lösung zuerst am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Hochvakuum auf 1803C erhitzt. Dabei destilliert das nicht umgesetzte benzil ab.
Dsr Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert Man erhält so das BenziI-di-{2-phenoxyäthyl)-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85°. Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Phenoxyäthanol
durch eine äquivalente Menge 2-Phenyläthanol, so er hält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Benzil-di- ^2-phenyläthyl)-acetal mit einem Schmelzpunkt von 72°.
Beispiel 5 Härtung von Polyesterharz
0,2 Gewichtsteile von bekannten erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren werden nach folgender Rezeptur in ungesättigtes Polyesterharz eingearbeitet:
Eine Suspension von 21,0 g Benzil in 23,8 g Thionylchlorid wird auf 0° abgekühlt. Zwischen 0° und 5° werden innert 30 Minute/i in diese Suspension 353 g 2-Chleräthano! eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 6 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 50 bis 60° gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit 3 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethyiphosphit versetzt und anschließend in 40 ml Isopropanol aufgenom- so men. Purch Zugabe von Wasser entsteht ein kristalliner Niederschlag. Dieser wird abgesaugt und das Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so Benzil-dU/i-chloräthylacetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 59°.
Beispiel 3 Herstellung von Benzil-di-^-bromäthyl-acetal
In eine Suspension von 21,0 g Benzil in 23,8 g Thionylchlorid, welche auf 0° abgekühlt wird, werden unter Kühlen innert 30 Minuten 50,0 g 2-Bromäthanol eingetropft. Nach dem Zu tropfen rührt man das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 50 bis H)". Hierauf wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 40 ml Isopropanol gelöst und mit 3.0 β Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethylphosphit ver- 10.0 Teile ungesättigtes Polyesterharz (Polyester auf Maleinatbasis mit einem Styrolgehalt von 35%)
0,2 Teile Photosensibilisator 0,1 Teil einer 10%igen Lösung von Paraffin in Toluol.
Diese Mischung wird bis zur vollständigen Lösung gerührt und anschließend mit einem Filmzieher (500 μπι) auf Glasplatten aufgezogen. Die Filme werden mit einer Leuchtstofflampe mit hohem UV-Anteil in eiuen; Abstand von 5 cm belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 20 Minuten wird die Härte der Filme mit einem Pendelgerät bestimmt (Pendelhärte nach König). Die Resultate dieser Versuchsreihen sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Sensibilisator Pendelhärte
nach König
nach 20 Minuten
Belichtung
Benzoin 55
Benzil-di-(2-phenyläthyl)-acetal 85
Benzil-di-(2-phenoxyäthyl)-acetal 83
Benzil-di-(2-chlorä:hyl)-acetal 81
7 Beispiel 6
Härtung von Druckfarben Eine Mischung aus
70 Teilen Trimethy lolpropan-trisacrylat 10 Teilen Diallylphthalat- Präpolymer und 20 Teilen Benzil-di-/?-methoxyäthyl-acctal
10
als Bindemittel für anorganische und organische Pigmente geliert bei Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe in weniger als 1 Sekunde.
15
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45
50
55
60
65

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Benzil-monoacetale der allgemeinen Formel I,
    worin R Phenylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen, Halogenmethyl, Ci-CU-AJkoxymethyl oder Phenoxymethyl ist
  2. 2. Benzil-di-{2-methoxyäthyl)-acetal.
  3. 3. Verwendung der Benzil-monoacetale nach Anspruch 1 als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
    Chlor oder Brom.
    Soweit es sich bei R der Formel I um »d—Q-AIkoxy« handelt kann die Alkylgruppe Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropy], Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Beispiele fflr Verbindungen der Formel 1 sind:
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