DE2337813B2 - Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzil-monoacetalen gemäß den vorstehenden Patentansprüchen. Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen haben Bedeutung als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation polymerisierbarer Systeme, die ungesättigte Verbindungen enthalten.
Die Herstellung von cyclischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone kann durch Acetalisierung der entsprechenden Benzoine und anschließende Oxydation des Benzoinacetals zum Benzilmonoacetal erfolgen, was im Falle des Monoäthylenacetals des Benzils im Journal of Amer. Chem. Soc. 81, 633 (1959), beschrieben ist und gemäß folgendem Formelschema abläuft:
Q1H5-C = O O—CH,
HOCH1CH1OH /
C11H5-CH-OH + : ► Q1H5-C
0-CH2
Q1H5-CH-OH KMnO.
O —CH,
Q1H5-C.
O—CH1
Q1H5-C=O
Dieses Verfahren ist auch für andere cyclische Benzil-monoacetale anwendbar.
Für die Herstellung von nicht-cyclischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone sind bisher noch keine allgemein anwendbaren Verfahren bekannt geworden. Das Dimethylacetal des Benzils wurde durch Umsetzung von Benzil mit einem großen Überschuß an Bariumoxid und Methyljodid in Dimethylformamid hergestellt (Chem. Berichte 94, 2258 [1961]). Man erhält dabei nach Abtrennung des als Nebenprodukt anfallenden Benzilsäuremethylesters in mehreren Reinigungsoperationen das Benzildimethylacetal in 40%iger Ausbeute. Dieses Verfahren ist für eine technische Herstellung zu unwirtschaftlich, da es teure Ausgangsstoffe erfordert und niedrige Ausbeuten liefert. Es ist auch für die nicht beschriebene Herstellung der höheren Homologen nicht technisch brauchbar.
Es ist bekannt, daß man einfache Aldehyde und auch gewisse Ketone durch Umsetzung mit etwa 2—3 Mol Alkohol und 1,1 Mol Schwefligsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators acetalisieren kann (W. Voss, Liebigs Ann. el. Chemie 485, [1931] 283-297; Houben-Weyl, Meth. d. org. Chemie, Band VII/1 [1954] 421; Wagner, Zook, Synthetic Org. Chem., 1953, 262). Die Anwendung dieser Methode auf Triketohydrindenhydrat (Ninhydrin) führte zwar zu einem Monoaccta!, während die Anwendung auf Benzil nur zu einem durch Destillation nicht trennbaren Gemisch aus offensichtlich Benzil und seinem Monoacetal führt (R. Kuhn, M. Tr i s c h m a η η, Chem. Ber. 94 [1961] 2258-2263).
Durch eigene Versuche konnte bestätigt werden, daß die Acetalisierung von Benzil mittels Dimethylsulfit und Methanol nach der Voss'schen Methode nur niedrige Ausbeuten an unreinem Monoacetal liefert.
Demgegenüber wurde gefunden, daß man Monoacetale aromatischer 1,2-Diketone in hoher Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man ein aromatisches 1,2-Diketon
- mit Thionylchlorid und einem primären Monoalkohoi umsetzt. Überraschend ist dabei nicht nur die hohe Ausbeute, sondern auch die Tatsache, daß selbst bei Verwendung eines erheblichen Überschusses ein Thionylchlorid und Alkohol praktisch kein Diacetal gebildet wird. Vorzugsweise verwendet man sogar pro Mol Diketon mindestens 2 Mol Thionylchlorid und mindestens 4 Mol Alkohol.
Es kann vermutet werden, daß sich dabei interrtiediär der entsprechende Schwefligsäureester bildet. Es ist jedoch nicht bekannt, warum dann die Ausbeuten dieses Verfahrens so wesentlich höher sind als bei Anwendung der Vossschen Sulfitmethode auf 1,2-Diketone. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise erst unter Kühlung auf etwa O bis 20° C, wobei sich wahrscheinlich das Sulfit oder eine sonstige reaktive Zwischenstufe bildet. Anschließend erwärmt man auf 20 bis 1200C, vorzugsweise 40 bis 1200C.
Als aromatische 1,2-Diketone können z. B. solche der allgemeinen Formel
O O
I! Il
Ar' —C-C-Ar2
eingesetzt werden, in der Ar' und Ar2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch
Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 -4 C-Atomen oder durch Phenylreste höchstens trisubstituierten Phenylrest bedeuten. .
Beispiele für aromatische 1,2-Diketone, die für dieses Verfahren eingesetzt werden können, sind Benzil und substituierte Benzile wie
4,4'-Dimethylbenzil,4,4'-Diisopropylbenzil,
4,4'-Diphenylbenzil,2,2'-Dimethoxybenzil,
4-Methylbenzil- 3-Methoxybenzil,
2,2'-Dimethylbenzil,4-Chlor-4'-phenylbenzil,
4,4'-Dichlorbenzil,3,3'-Dibrombenzil,
2,4,2',4'-Tetramethylbenzil,2,4,6-Trimethylbenzil, 2,4-Dichlor-4'-methylbenzil.
Die Herstellung dieser Benzilderivate ist in der Literatur beschrieben, sie erfolgt z. B. durch Oxidation der entsprechenden Benzoine.
Als primären Monoalkohol setzt man vorzugsweise einen Alkohol der allgemeinen Formel R1C^OH ein, wobei R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-9 C-Atomen, einen Aralkenylrest mit 8 oder 9 C-Atomen oder eine Gruppe
-(CH2Jn-X
darstellt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogenatom, -OR3, -SR3, -OAr3, -SAr3,
— Ο —C-R3
oder —
OR3
bedeuten und R3 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und Ar3 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder durch Phenylreste höchstens trisubstituierlen Phenylrest darstellen.
Beispiele hierfür sind
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol,
Allylalkohol, 0-Phenyläthylalkohol,
y-Phenylallylalkohol, 2-Chloräthanol,
2-Methoxyäthanol, 2-Phenoxyäthanol,
2-Methylthioäthanol, 2-Phenylthioäthanol,
2-Acetoxyäthanol oder
Hydracrylsäuremethylester.
Von besonders vorteilhafter Bedeutung ist die Umsetzung von Benzil mit Methanol und Thionylchlorid unter Bildung des als Photoinitiator besonders wertvollen Benzil-dimethylacetals. Dieses Acetal ist auf Grund ähnlicher Löslichkeit und ähnlichen Siedepunktes vom Ausgangsmaterial, Benzil, sehr schwierig, abzutrennen, so daß es für die industrielle Fertigung von Benzil-di methylacetal wichtig ist, ein Verfahren zu haben, das das Acetal in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ein Diketon einsetzt, das in situ durch Umsetzung eines Benzoins mit Sulfurylchlorid gebildet wird.
Beispiele für solche Benzoine sind außer dem unsubstiluierten Benzoin symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Benzoine wie
4-Methylbenzoin,4,4'-Dimethylbenzoin,
2,2'-Dimethylbenzoin,4,4-Diisopropylbenzoin,
4,4'-Diphenylbenzoin, 3-Methoxybenzoin,
2,2'-Dimethoxybenzoin,4,4'-Dichlorbenzoin,
4-Chlor-4'-phenylbenzoin, 3,3'-Dibrombenzoin,
2,4,2',4'-Tetramethylbenzoin,
2,4,6-Trimethylbenzoin oder
2,4-Dich)or-4'-methylbenzoin.
Die Herstellung dieser Benzoine ist in der Literatur beschrieben, sie kann vor allem durch Kondensation der entsprechenden aromatischen Aldehyde erfolgen.
Bei dieser Verfahrensvariante bildet sich aus dem eingesetzten Benzoin durch eine Oxydationsreaktion mit dem Sulfurylchlorid das entsprechende Benzil, das ohne isoliert zu werden anschließend durch Reaktion mit Thionylchlorid und einem Alkohol in das Benzil-monoacetal umgesetzt wird.
ίο Zur Durchführung suspendiert man das Benzoin im Sulfurylchlorid und erwärmt langsam auf etwa 25 — 500C. Nach Beendigung der Oxydation wird das überschüssige Sulfurylchlorid abdestilliert, und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Umsetzung mit Thionylchlorid und dem Alkohol wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Die Isolierung der Benzil-monoacetale aus den Reaktionsgemischen geschieht nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, durch Versetzen mit Wasser oder durch Kühlung. Man erhält dabei Ausbeuten von über 80% an rohem Monoacetal, das bei Bedarf durch Umkristallisation, Destillation oder sonstige bekannte Methoden gereinigt werden kann.
Die physikalischen Eigenschaften der Benzil-monoacetale sind weitgehend von der Art und Stellung der Substituenten abhängig, im allgemeinen handelt es sich um niedrig schmelzende oder ölige Verbindungen, die bei Raumtemperatur unbeschränkt beständig sind.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Benzil-monoacetale können als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Benzilmonoacetale ist in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben. Hierin ist die Temperatur in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Benzildimethylacetal
a) 210,2 g Benzil werden in 238,0 g Thionylchlorid suspendiert. Diese Suspension wird auf 4° abgekühlt, und unter langsamem Rühren werden während 2 Stunden 128,0 g Methanol eingetropft. Die Temperatur wird dabei zwischen 2° und 7° gehalten. Nach dem Zutropfen läßt man das Reaktionsgemisch sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Man erhält dabei eine klare gelbe Lösung. Hierauf wird innert 30 Minuten auf 50° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das überschüssige Dimethylsulfit wird im Vakuum abdestilliert, der ölige Rückstand wird in 400 ml Isopropanol aufgenommen und in die klare Lösung werden 25 g Kaliumcarbonat und 7 ml Trimethylphosphit eingetragen. Beim Abkühlen scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Zwischen 7° und 10° werden 350 ml Wasser eingetropft und hierauf das Reaktionsgemisch ausgerührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit lsopropanol/Wasser 1 :1
(κι gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
Man erhält so Benzildimethylacetal in Form weißer Kristalle in einer Ausbeute von 84% der Theorie.
b) 106,0 g Benzoin werden in 135 g Sulfurylchlorid suspendiert, und diese Suspension wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird überschüssiges Sulfurylchlorid abdestiUiert und der Rückstand in 120 g Thionylchlorid suspendiert. In diese Suspension weiden während 2 Stunden zwischen 2° und 7° 65 g Methanol
eingetropft.' Nach dem Zutropfen läßt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen. Man erhält dabei eine klare gelbbraune Lösung. Hierauf wird innert 30 Minuten aui 50° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das überschüssige Dimethylsulfit wird im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand in 200 ml Isopropanol aufgenommen Man erhält eine klare Lösung, in welche 15 g Kaliumcarbonat und 5 ml Trimethylphosphit eingetragen werden. Beim Abkühlen scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Es werden noch 200 ml Wasser eingetropft und hierauf wird die Kristallmasse abgesaugt, mit Isopropanol/Wasser 1 :1 gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
Man erhält so Benzildimethylacetal in Form weißer Kristalle in einer Ausbeute von 79% der Theorie.
Beispiele 2 — 4
Herstellung von Benzil-dialkylacetalen
21 g Benzil werden in 23.S g Thionylchlorid suspendiert. Unter Kühlung auf ca. 5° wird die in der Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebene Menge Alkanol langsam zugetropft Nach Entfernen der Kühlung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und noch 1 Stunde bei 50° gerührt. Die gelbe Lösung wird im Vakuum eingedampft, der öäige Rückstand in 40 ml Isopropanol gelöst und der Lösung 3 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethylphosphit zugesetzt Nach Zugabe von 30 ml Wasser scheidet sich ein kristalliner Niederschlag des in Spalte 3 der Tabelle genannten Produktes ab, der abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert wird.
Beispiel
Verwendeter Alkohol
Produkt
Schmelzpunkt/
Siedepunkt
19 g Äthanol
24 g n-Propanol
30 g n-Butanol
Benzil-diäthylacetal
Benzil-di-n-propylacetal
Benzil-di-n-butylacetal
Smp. 61-62°
Smp. 46-47°
Kpo.5 175°
Beispiel 5
Herstellung von Benz:l-di-/?-met!ioxyäthyl-acetal
a) 21,0g Benzil werden in 23,8 g Thionylchlorid suspendiert und auf 0° abgekühlt. Innert 30 Minuten werden in diese Suspension 30,4 g ]3-Methoxyäthanol eingetropft, wobei unter Kühlen die Temperatur zwischen 2 und 7° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird innert 6 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Hierauf wird 1 Stunde auf 60° erwärmt. Anschließend wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 40 ml Isopropanol aufgenommen und mit 3 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethylphosphit versetzt. Unter Kühlen werden 35 ml Wasser eingetropft, wobei sich weiße Kristalle abzuscheiden beginnen. Diese werden abgesaugt und aus Äthanol umkris'allisiert Man erhält so Benzil-di-0-methoxyäthyl-acetaI in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 67—69°.
b) 21,2 g Benzoin werden in 27,0 g Sulfurylchlorid vorgelegt. Diese Mischung wird während 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich unter heftiger Gasentwicklung das Reaktionsgemisch allmählich gelb färbt. Sobald alles Benzoin zum Benzil oxydiert ist, wird überschüssiges Sulfurylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 23,8 g Thionylchlorid aufgenommen. Dazu tropft man bei 5° 30,4 g Äthylenglykol-monomethyläther und verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält Benzil-di-ß-methoxyäthyl-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 67 -69°.
Beispiel 6
Herstellung von Benzil-di-ß-chloräthyl-acetal
Eine Suspension von 21,0 g Benzil in 23,8 g Thionylchlorid wird auf 0° abgekühlt. Zwischen 0° und 5° werden innert 30 Minuten in diese Suspension 35,3 g 2-Chloräthanol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 6 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 50 - 60° gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit 3 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethylphosphit versetzt und anschließend in 40 ml Isopropanol aufgenommen. Durch Zugabe von Wasser entsteht ein kristalliner Niederschlag. Dieser wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so Benzil-di-j9-chloräthyl-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 58 — 59°.
Beispiel 7
Herstellung von Benzil-di-ß-bromäthyl-acetal
In eine Suspension von 21,0g Benzil in 23,8 g Thionylchlorid, welche auf 0° abgekühlt wird, werden
unter Kühlen innert 30 Minuten 50,0 g 2-Bromäthanol eingetropft. Nach dem Zutropfen rührt man das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 50 — 60°. Hierauf wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 40 ml Isopropanol gelöst und mit 3,0 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml
Trimethylphosphit versetzt. Durch Zugabe von Wasser bildet sich ein kristalliner Niederschlag, welchei abgesaugt und aus Isopropanol umUristallisiert wird.
Man erhält so Benzil-di-jH-bromäthyl-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 — 80°.
Beispiel 8
21,0g Benzil (0,1 Mol) werden in 23,8 g (0,2 Mol) Thionylchlorid suspendiert und auf 0° abgekühlt. Innert 30 Minuten werden in diese Suspension 48 g (0,4 Mol) j3-Butoxyäthanol eingetropft, wobei unter Kühlen die Temperatur zwischen 2 und 7° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird innert 6 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Hierauf wird zuerst 10 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 3 Stunden bei 60° gerührt. Danach wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert Man erhält so das Benzil-di-(2-butoxyäthyl)-acetal in Form eines leicht gelblichen Öles mit einem Siedepunkt von 180° bei 0,002 Torr.
Beispiele 9 und 10
21g (0,1 Mol) Benzil werden in 23,8 g (0,2 Mol) Thionylchlorid suspendiert und auf 0" abgekühlt. Innert s 30 Minuten werden in diese Suspension 56 g (0,4 Mol) 2-Phenoxyäthanol cingeiropft, wobei unter Kühlen die Temperatur zwischen 2 und 7° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird innert 6 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Hierauf wird zuerst 10 Stunden bei Raumtemperalur und anschließend 3 Stunden bei 80" gerührt. Danach wird die klare Lösung zuerst am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Hochvakuum auf 180" erhitzt. Dabei destilliert das nicht umgesetzte Benzil ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so das Benzil-di-(2-phenoxyäthyl)-acetal in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85°.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Phenoxyäthanol durch eine äquivalente Menge 2-Phenyläthanol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Bcnzil-di-(2-phenyläthyl)-acetal mit einem Schmelzpunkt von 72".
Beispiel 11
In einem 500 ml fassenden Kolben werden 106 g Benzil (0,5 Mol) und 70,5 g Methanol (2.2 Mol) vorgelegt. Unter Rühren werden 72 g Thionylchlorid (0,6 Mol) unter Kühlung auf 10° zugetropft. Nach einer Stunde entsteht eine klare Lösung. Nun wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 50° gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, wobei der Großteil der entstandenen sauren Gase (HCI, SO2) entweicht.
Die niedrigsiedenden Bestandteile werden nunmehr im Vakuum von 15 Torr bei einer Innentemperatur bis 60° abdestilliert. Eine Analyse des Rückstandes zeigt einen Restgehalt von 7% Benzil. Der Rückstand wird in 200 ml Methanol aufgenommen und die Lösung durch Zusatz von 4 g Kaliumcarbonat neutralisiert. Nach Zusatz von 2 ml Trimethylphosphit und 80 ml Wasser wird die Lösung auf 0° gekühlt, wobei das Benzil-dimethylacetal auskristallisiert. Erhalten werden 111g vom Schmelzpunkt 65°, entsprechend einer Ausbeute von 86.5%.
Beispie! 12
106 g Benzil (0,5 Mol) und 81 g Methanol (2,5 Mol) werden vorgelegt und unter schwachem Rühren 120 g Thionylchlorid (1 Mol) unter Kühlung auf 0° zugetropft. Nach etwa einer weiteren Stunde Rühren bei 00C entsteht eine klare Lösung. Es wird weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann wird ein Vakuum von 20 Torr angelegt und bis zu einer Innentemperatur von 74° erwärmt, wobei 78 g Destillat erhalten werden Eine dünnschicht-chromatographische Analyse des Rückstandes zeigt einen Restgehalt von 2% Benzil.
Der Rückstand wird in 100 ml Methanol gelöst und mit 8 g Na2CCh neutralisiert. Durch Kühlung auf 0° werden 84 g Benzildimethylacetal erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 65%. Das Produkt schmilzt bei 65,8° und hat gemäß Dünnschichtchromatogramrr eine Reinheit von über 99,8%.
•09530/41

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Monoacetalen aromatischer 1^-Diketone durch Umsetzung eines aromatischen 1,2-Diketons mit einem primären Monoalkohoi und einem Derivat der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Diketon mit einem primären Monoalkohoi und Thionylchlorid umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Mole Thionylchlorid und mindestens 4 Mole Alkohol pro Mol Diketon einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung erst bei 0 bis 20° C und anschließend bei 20 bis 1200C, vorzugsweise bei 40 bis 120° C durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzil mit Methanol und Thionylchlorid umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches 1,2-Diketon ein Benzil einsetzt, das in situ durch Umsetzung eines Benzoins mit Sulfurylchlorid hergestellt worden ist.
DE2337813A 1972-07-28 1973-07-25 Verfahren zur Herstellung von Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone Expired DE2337813C3 (de)

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