DE2839762A1 - Verfahren zur herstellung aliphatischer verbindungen mit zwei konjugierten cis,cis- oder cis,trans-doppelbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung aliphatischer verbindungen mit zwei konjugierten cis,cis- oder cis,trans-doppelbindungen

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Description

PATENTANWÄLTE
D!pt,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELEFON: C089) ^^ 8000 MDNCHEN 40
SK/SK F. 2484
Montedison S.p.A. Forο Buonaparte 31 Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Verbindungen mit zwei konjugierten eis,eis- oder cis,trans-Doppel-
bindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Verbindungen, die zwei konjugierte cis-cis- und cis-trans-Doppelbindungen enthalten; sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von cis-trans-9,11-Tetradecadienylacetat, das bekanntlich die Hauptkomponente des Sexualanlockungsmittels (Pheromons) von Spodoptera litoralis und Spodoptera litura, zweier . Lepidopteren, ist, wobei ersterer wichtige Nutzplanzen in Europa und Afrika und letzterer in Japan befällt.
Die Synthese von cis-trans^H-Tetradecadienylacetat ist von verschiedenen Autoren beschrieben (vgl. die GB PS 1 435 621; D.R. Hall et al, Chem.Industry 1975, Seite 216; G. Groto et al, Chem.Letters 1975, Seite 103); diese Verfahren sind jedoch industriell aufgrund der Komplexizität der beschriebenen Synthese und der kostspieligen notwendigen Reinigungsverfahren nur schwer durchzuführen.
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So geht z.B. die oben genannte GB PS von 1G=-(2-Tetrahydropyranyloxy)-dec-1-inyl-magnesiumbromid auss das mit Butyraldehyd zu i4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-tetradec-5-in-4-ol umgesetzt wird; letzteres wird zu 2-(Tetradec-11-en-9~inyloxy)-tetrahydropyranyl (cis.trans-Mischung) dehydratisiert, welches nach Acetylierung und Reduktion eine Mischung aus eis,eis- und eis, trans-9,11-Tetradecadienylacetat liefert. Die Gewinnung der gewünschten cis,trans-Verbindung ist schwierig, und es ist eine teure Trennung der Isomeren notwendig.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist dis Schaffung einer einfachen und stereospezifischen Synthese aliphatischer Verbindungen, die einet mit einer Dreifachbindung konjugierte Doppelbindung enthalten, wobei die Doppelbindung ausschließlich eine cis-Bindung ist. Weiter wird erfindungsgemäß durch Reduktion der Dreifachbindung eine konjugierte Di©nverbindung hergestellt,' die selektiv die eis,eis- oder eis,trans-Konfiguratioa hm.t<,
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Sehaffimg einer stereospezifischen Synthese von eis»trans-9011-Tetradecadienylacetat .
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt, die folgenden .Stufens 1) Reaktion zwischen einer Verbindung mit eiaes* Doppelbindung und einer Dreifachbindung der allgemeinem FqtwbI (X) s
in welcher R für Us eine C1^g0 Alkf!gruppe 0 ©la© G2-2.Q
oder Alkinylgruppe oder eine Acetal» oder Ketalgruppe mit i
i 2 bis 20 C-Atomen . {
und X eine Estergruppe aus der Klasse der Acetate, Pyvaloate, Benzoate, Mesitoate oder eine Äthergruppe aus Methoxy, Äthoxy, 2-Tetrahydropyranyloxy ist, und einem Alkylmagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel (II):
Z-Mg-R1 (II)
in welcher Z für Chlor, Brom oder Jod steht und R dieselbe Bedeutung wie R hat. (mit Ausnahme von H), in Anwesenheit von Cuprohalogeniden, wie CuCl, CuBr, CuJ, und wahlweise von Triäthylphosphit oder Hexamethylenphosphorylamid bei Temperaturen zwischen -30° bis +100C. und in Anwesenheit von Äthyläther oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, unter Bildung einer aliphatischen Verbindung der allgemeinen Formel (III):
R-CH2-C=C-CH=CH-CH2-R1 (III)
in welcher die mit der Doppelbindung verbundenen C-Atome zwei Η-Atome in eis-Steilung tragen;
2) Reduktion der Dreifachbindung entweder mit Lithiumaluminium-hydrid zur Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV):
R-CH2-CH=CH-CH=Ch-CH2-R1 (IV)
in welcher die mit der Doppelbindung verbundenen C-Atome zwei Η-Atome in trans,cis-Stellung tragen, oder mit Dialkylboranen oder Brenzkatechinboran zur Bildung des cis,cis-Isomeren.
Das ;erfindungsgemäße Reaktbnsschema kann zur Synthese des Pheromone von Spodoptera litoralis angewendet werden. Mit Verbin-
als Ausgangsverbindung dung I, in welcher R = CH, ist,/ und unter Verwendung eines Alkylmagnesiumhalogeids II, in welcher R1 für 7-(2-Tetrahydropyranyloxy )-heptyl steht, ist die erhaltene .Verbindung III
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- tf ..
eis—(2-(Tetradec-9-en-11-inyloxy)-tetrahydropyranyl. Diese letztere Verbindung liefert nach Hydrolyse der Tetrahydropyranylgruppe und Reduktion mit Lithiumaluminiumjodid das cisstrans-9,11-Tetradecadien-i-ol, das nach Acetylierung das cisstrans-1,11-Tetradecadienylacetat ergibt; dieses ist, wie Vergleichstests der biologischen Aktivität zeigen (vgl. Beispiel 1e) identisch mit dem Pheromon von Spodoptera litoralis und litura»
Das obige Beispiel zeigt selbstverständlich nur eines der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte, Gewöhnlich sind alle Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in welcher die mit der Doppelbindung verbundenen C-Atome zwei Η-Atome in cis-Stellung tragens herstellbare Aus diesen kann man durch Reduktion der Dreifachbindung mit stereospezifischen Reduktionsmitteln, wie Lithiumaluminiumhydrid„ zur Erzielung einer trans-Doppelbindung9 oder ζ0B0 mit Dialkylboranen zur Erzielung einer cis-Reduktion selektiv alle Verbindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel
R-CH2-CH=CH-Ch=CH-CH2R1
herstellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken,,
Beispiel 1_
Synthese von cis,trans-9»11-Tetradecad±enylac@t&t (I)
(a) Reaktionί
(i) C H -MgBr OH
CH-CH-C-CH ^ CH CH CSC-CH
32 (ü) CH =CHCHO 3 2
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27,25 g Äthylbromid wurden bei Zimmertemperatur zu 250 ecm wasserfreiem, 7 g Magnesiummetall enthaltendem Äther eingetropft. Die Lösung wurde bis zum vollständigen Verschwinden des Äthylbromid gerührt und lieferte CH-Z-CH2-MgBr. Anschließend wurden unter heftigem Rühren 15,3 g 1-Butin bei 35°C. eingeleitet, wobei mittels eines Kühlers bei -780C. ein wirksamer Rückfluß durchgeführt wurde.
Die Reaktionsmischung wurde auf 20°C. abgekühlt, dann wurden 16,25 ecm Acrylaldehyd, in 25 ecm wasserfreiem Äther gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur gebracht, es wurde eine gesättigte NH^Cl Lösung in Wasser zugefügt und die Mischung mit Wasser extrahiert. Nach Entwässern mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers erhielt man 20,4 g CH3-CH2-C=1C-CH-CH=CH2 (I).
HO
(b) Reahtion: CH -<
CH-COCl
-C=C-CH-CH=
> CH-CH-C=C-CH-CH=CH 3 2 J
> CHCHCCC xn 3 2 J
OOCCH
3»5 g (1) und 2,1 ecm Pyridin wurden in 60 ecm Äther gelöst und bei Zimmertemperatur 2,2 ecm CH3COCl in 3 ecm Äthyläther eingetropft. Nach 2 Stunden wurden 50 ecm Wasser und Eis zugefügt und die abgetrennter Ätherlösung entwässert und konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Eluieren mit Petroläther gereinigt.
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So erhielt man 3 g CH3-CH2-C=C-C-CH=CH2 c) Reaktion:
0OCCH3
OQCCH r^
CH-CH-CEC-C-CH=CH + BrMg-(CH ) -CF
3 2 .2 27 '
> CH -CH2-C=C-CB=CH-CCH ) -0
> CH CH2CC-CB=CH-CCH )
(cxs)
4 g Z-(7-Brom-i-heptanoxy)-tetrahydropyranyl (3)» in 8 ecm Tetrahydrofuran gelöst, wurden in 0,5 g Magnesiummetall in ecm wasserfreiem Tetrahydrofurans das kristallines Jod enthielt,, eingetropft« Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 60°Ce erhitzt und dann mit Eis abgekühlt und bei -10°C» zu einer Lösung aus 0,043 g CuCl9 2 g Verbindung (2) und O516 ecm Hesamethylphosphoryltriamid (HMPT) in 4 ecm Tetrahydrofuran eingetropft. Nach 2 Stunden bei -100Co wurde die Mischung auf Zimmertemperatur gebracht 9 mit einer gesättigten wässrigen NH^Cl Lösung behandelt und wiederholt mit Äther extrahierte. Die ©nt-= wässerte Ätherlösung wurde unter Vakuum konzentriert und lieferte 4,7 g einer Mischung,, die
CH-CH-C=C-CH=CH-(CH051) a-o enthielt,
d) Reaktion? CH -CH -CaC-CB=CH-(CH.)a-0
- tu al 'i-'ti — (U—^—'Uiii—^üüe
IMlI ■! I ■ ■■ ■■■ Il ■ UM I Il IM *5 ^)
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Das Rohprodukt wurde mit 50 ecm Methylalkohol, dem 2 ecm 10 96 HCl in Wasser zugefügt waren, verdünnt und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde der Alkohol unter Vakuum abgedampft, der Rückstand wurde in Äther gelöst, mit gesättigtem Salzwasser gewaschen, entwässert und konzentriert. Dann wurde das Produkt durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Eluieren mit 95 Teilen Hexan und 5 Teilen Äthyläther gereinigt.
So erhielt man 2,2 g der reinen Verbindung (5).
(i) LiAlH
e) Reaktion: CH3-CH2-C=C-CH=CH(CH2)g-0H
(5) 3
> CH -CH2-CH=CH-CH=CH-(Ch2)8-O-C-CH3
trans eis 0
In eine Suspension aus 0,6 g LiAlH^ in 11 ecm Diäthylenglykoldimethyläther und 1,5 ecm Tetrahydrofuran, die zur Entfernung der der niedrig siedenden Komponenten auf 14O°C. erhitzt und dann auf 10°C. abgekühlt war, wurden 1,5 g Verbindung (5)» in 1,5 ecm Diäthylenglykoldimethyläther gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde auf 1400C. erhitzt und dann 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde abgekühlt und allmählich mit Eiswasser hydrolysiert. Die wässrige Schicht wurde mit verdünn ter Salzsäure neutralisiert. So trennte sich eine übergießende organische Substanz ab, die mit Äther extrahiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die Ätherlösung wurde filtriert, mit 0,4 ecm Pyridin behandelt und dann mit 0,4 ecm Acetylchlorid behandelt. Es wurde 2 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten, dann wurde die Reaktionslösung mit Wasser und mit mit NaCl gesättigtem Wasser gewaschen, auf Na2SO^ getrocknet und unter Vakuum mittels einer mechanischen Pumpe zur
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Entfernung der niedrig siedenden Materialien konzentrierte So erhielt man 1,3 g ciSjtrans^sH-Tetradecadienylacetat mit einer Reinheit von 93 % (bestimmt durch Gas-Chromatographie). Dieses Produkt wurde durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie weiter gereinigt und auf der Grundlage eines Vergleiches durch Gas-Chromatographie mit einem gemäß Chem. .Letters 1975, Seite 103, hergestellten Produktes und auf der Basis der IR und I1JMR Spektren identifiziert. Man erhielt übereinstimmende Ergebnisse beim Vergleich der beiden Proben und der in der Literatur angegebenen Daten.
Die Anlockaktivität gegenüber Männchen von Spodoptera litoralis wurde durch einen Vergleich mit einer Pheromonprobe getestet, die gemäß den obigen Angaben in Chem,, Letters (ibid.) hergestellt war; in allen chemischen und physikalischen Eigenschaften war die erfindungsgemäße Probe identisch. Das gewählte Verfahren war die Elektro-Antennographie.
Dieses Verfahren erlaubt die Aufzeichnung des Impulses, der durch .den Fühler eines Spodoptera litoralis Männchens gebildet wird, wenn dieser nach Einführung in die entsprechende Verstärkeranlage durch einen Luftstrom getroffen wird9 der Pheromonspuren enthält. Die beiden Substanzen gaben ein gleiches positives Ansprechen, was auch die Identität ihrer biologischen Aktivität bestätigt.
Beispiel 2
Synthese von Non-5-en-3-in
- - OOCCH"
Reaktion; CH3-CH2-CSC-CH-CH=CH«+CH,-CH, Mg Br ϊ
> CH -
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Unter Stickstoff wurden in einer gründlich entwässerten Umgebung bei -10°C. 12 ecm CH3CH2MgBr, 0,1 Mol Tetrahydrofuran in eine Lösung aus 1,2 g Verbindung (2), 0,025 g CuCl und 0,91 g Triäthylphosphit in 6 ecm Tetrahydrofuran eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei -100C. gehalten und dann auf Zimmertemperatur gebracht. Sie wurde mit einer mit Ammoniumchlorid gesättigten Lösung neutralisiert, wiederholt mit Hexan extrahiert und getrocknet. Nach Abdampfen der niedrig siedenden Materialien erhielt man 0,85 g Rohprodukt, das 90 % an isomerem reinem Additionsprodukt Non-5-en-3-in mit einer Massenspektrophotometrie m/e 122 und η Η IR Spektrum: max (-C=C-) 2220 und (-C=C-) 7AO cm"1.
enthielt.
Beispiel 3
Herstellung von cis-Dodec-T-en-g-inylacetat
Reaktion: CH0-CH0-C=C-CH-CH=CH + BrMg-(CH ) -OThP >
3 2 OOCCH 2 2 5
(2)
■ ^ CH-CH-CSC-CH=CH-(CH.).-OThP
32 eis 2 6 " . Unter Stickstoff wurden in einer gründlich getrockneten Umgebung bei -10°C. 20 ecm einer 1M Lösung aus 5-(2-Tetrahydropyranyloxy)-pentylmangesiumbromid /BrMg- (CH2 )=-0ThP7 in Tetrahydrofuran zu einer Lösung aus 2 g Verbindung (2)., 0,04 g CuCl und 0,13 ecm Hexamethylphosphoryltriamid in 10 ecm Tetrahydrofuran eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei -10°C. gehalten und dann bei Zimmertemperatur mit einer wässrigen, mit NH4CI gesättigten Lösung behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan extrahiert, getrocknet und konzentriert und lieferte
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A g Rohprodukt, das in 20 ecm Essigsäure und 2 ecm Acetylchlorid gelöst und 2 Stunden auf 35° bis 400C. erhitzt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung in Wasser und Eis gegossen und mehrmals mit Hexan extrahiert. Aus der Hexanlösung erhielt man _nach Trocknen auf wasserfreiem NapSOA und Konzentrieren unter Vakuum 3,3 g Rohprodukt, das nach Reinigung durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Eluieren mit 98 % Hexan und 2 % Äthyläther 2,3 g cis-Dodec-T-en-g-inylacetat lieferte:
CH-CH-C=C-CH=CH-(CH.) .-0-COCH
HH IR-Spektrum : /\max ("C=C-) 2220, (C=O) 1740 G(-C=C) 740
Spektrum von H1 NMR : (CDCl3)= 1,2 (3H,tf-CH ) # 1,2-1., 9 (8H, Komplex, -(CH^-), 2,05 (3H,3,CH3-CO-) , 2,05-2,6(4H Komplex, 4f1(2H,t,-CH2-O), 5,45 und 5,85 (2H, Multiplet,·. -CH^CH^, J^ "
Beispiel 4
Reduktion von (cis)-Dodec-7-en-9-inyl-1-acetat zu (eis,eis)· 7»9-Dodecadienylacetat.
Reaktion:
λ" (i) kJLo^-11
fs /V (ii) CH COOH
0
. I^ / x — >
9
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Eine Mischung aus 1,330 g 0,6 χ 10 Mol) inylacetat und 0,72 g (0,6 χ 10 Mol) Brenzkatechinboran in ecm Tetrahydrofuran wurde 3 Tage in einer Stickstoffatmosphäre bei 290C gerührt. Dann wurde 1 ecm CH3-COOH zugefügt und die Mischung 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser und Eis gegossen und mit Pentan extrahiert. Die organische Pentanphase wurde mit einer 1N NaOH Lösung, dann mit einer mit NaCl gesättigten Lösung gewaschen und schließlich auf Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Abtrennung des nicht umgesetzten Alkins durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie erhielt man 0,950 g ciSjCis^^-Dodecadienylacetat. Spektrum von 1H NMR (CDCl,) J= 1,0 (3H,t, -CH3), 1,2-1,7 (8H, Komplex, -(CH2J4-); 2,05 (3H, s, CH3-CO), 1,9-2,5 (4H, Komplex); 4,05 (2H,t, -CH2-O), 5,2-6,3 (4H, Multiplet, -CH=CH-CH=CH-).
Die oben genannten Reste R und R. sind vorzugsweise H, eine C1 10, insbesondere C* 5 Alkylgruppe oder eine C2_1Q, insbesondere C2_g Alkenyl- oder Alkinylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, t.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Decyl; bzw. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl bzw. Acetinyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl, oder Hexinyl. Eine Acetal- oder Ketalgruppe enthält vorzugsweise 2-10, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatome.
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Claims (1)

Patentansprüche
1./ Verfahren zur Herstellung aliphatischer Verbindungen mit zwei konjugierten eis,eis- oder eis,trans-Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
R-CH2-C^C-CH-CH=CH2 . (I) X
in welcher R für H, eine C,, 20 Alkylgruppe, eine C2-20 Alkenyl- oder Alkinylgruppe, einen eine Ätherbindung enthaltenden Rest
jeweils oder eine Acetal- oder Ketalgruppe mit/2 bis 20 C-Atomen steht und X eine Esterfunktion aus der Gruppe der Acetate, Pivaloate, Benzoate, Mesitoate oder eine Ätherfunktion aus der Gruppe von Äthoxy, Methoxy oder 2-Tetrahydropyranyloxy. bedeutet, mit einem Alkylmagnesiumhalogeid der allgemeinen Formel (II):
Z-Mg-R1 (II)
in welcher Z für Chlor, Brom oder Jod steht und R dieselbe Bedeutung hat wie R, mit Ausnahme von H, in Anwesenheit von Cuprohalogeniden, wie CuCl, CuBr oder CuJ, bei Temperaturen zwischen +10° bis -30° in Anwesenheit von ÄthySther oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu einer aliphatischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) umsetzt:
R-CH2-CSC-CH=CH-CH2R1 (III)
in welcher die mit der Doppelbindung verbundenen C-Atome zwei Η-Atome in cis-Stellung tragen, und die Dreifachbindung mit Lithiumaluminiumhydrid zur transrcis-Verbindung oder mit Di-•lkylboran oder Brenzkatechinboran zur eis,eis-Verbindung reduziert.
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ORIGINAL INSPECTED
2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Verbindung (I) und Verbindung (II) in Anwesenheit von Triäthylphosphit oder Hexamethylenphosphoryltriamid erfolgt.
■?♦"■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung (I) R für CH3 und in Verbindung (II) R1 für 7-(2-Tetrahydropyranyloxy)-heptyl stehen, die erhaltene Verbindung (JJI) cis-2-(Tetradec-9-en-11-inyloxy^tetrahydropyranyl ist, die nach Hydrolyse der Tetrahydropyranylgruppe, Reduktion der Dreifachbindung mit Lithiumaluminiumhydrid und Acetylierung das §i§,trans-9,11-Tetradecadienylacetat liefert.
4,«· Verfahren zur Herstellung aliphatischer Verbindungen9 die eine mit einer Dreifachbindung konjugierte cis=Doppelbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit einem Alkylraagneeiumhalogenid der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 1 in Anwesenheit von Cuprohalogeniden, wie CuCl s CuBr oder CuJ5 und wahlweise von Triäthylphosphit oder Hexamethylenphosphortriaeid bei Temperaturen zwischen +10° bis -300C. in Anwesenheit von üthylather oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel umsetzt.
Der Patentanwalt:
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DE19782839762 1977-09-14 1978-09-13 Verfahren zur herstellung aliphatischer verbindungen mit zwei konjugierten cis,cis- oder cis,trans-doppelbindungen Granted DE2839762A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT27519/77A IT1092258B (it) 1977-09-14 1977-09-14 Processo per preparare composti alifatici contenenti due doppi legami coniugati ci-cis e cis-trans e sua applicazione in una sintesi del cis,trans-9,11-tetradecadienil-acetato

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2839762A1 true DE2839762A1 (de) 1979-03-22
DE2839762C2 DE2839762C2 (de) 1990-08-02

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