DE2744828C3 - Verfahren zur Herstellung von a -Oxoestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a -Oxoestern

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DE2744828C3
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Luciano Passo Corese Rieti Bassignani
Alberto Brandt
Luciano Re
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Anic SpA
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SnamProgetti SpA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

worin R und R' für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen stehen und außerdem R auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Oxidation von Acetylenverbindungen, d a durch gekennzeichnet, daß man eine r> Acetylenverbindung der allgemeinen Formel
R-C = C-OR'
mit einem Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat bei 0 bis 100° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einem Gemisch aus Wasser und Diäthyläther durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Acetylenverbindung bei Raumtemperatur und einem pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 durchführt.
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Oxoestern der allgemeinen Formel:
R C - C - OR'
C) C)
(D
worin R und R' für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen stehen und R außerdem auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Oxidation von Acetylenverbindungen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen a-Oxoester lassen sich sehr leicht mit Hilfe von bekannten Verfahren in die entsprechenden a-Oxosäuren überführen. Sowohl die a-Oxoester wie die «-Oxosäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von <x-Aminoestern bzw. «-Aminosäuren durch reduktive Aminierung oder durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließende katalytische Hydrierung.
Neuerdings wurden asymmetrische Synthesen entwickelt, mit denen man aus a-Ketosäuren optisch aktive «-Aminosäuren erhält (siehe z. B. E. ]. Corey et al., ]. Am. Chem. Soc, 92,2476,1970; K. M ο r a d a et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 43,921 -1970).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a-Oxoestern ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetylenverbindung der allgemeinen Formel:
R-C = C-OR'
worin R und R' die vorstehende Bedeutung haben,
mit einem Gemisch aus Osniiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat bei 0 bis 100°C umsetzt.
Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung der a-Oxoester hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es nicht nur in der Durchführung einfacher, sondern auch insofern wirtschaftlicher ist, als man das
■10
Ar>
bO Osmiumtetroxid zurr Schluß wiedergewinnen kann. Außerdem hat das erhaltene Produkt schon im Rohzustand einen Reinheitsgrad, der es ermöglicht, das Zwischenprodukt ohne vorherige Reinigung zu den oben erwähnten Zwecken zu verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsmittel für die Acetylenverbindung Osmiumtetroxid, während das Chlorat dazu dient, das Osmiumtetroxid in situ, d. h. im ReaMionsgemisch selbst zu regenerieren, so daß dieses in katalytischen Mengen verwendet werden kann.
Die Regeneration des Osmiumtetroxides am Ende der Umsetzung erfolgt entweder dadurch, daß man mit Hilfe eines Stickstoffstromes abtreibt und es in nicht mehr flüchtiger Form in einer Vorlage auffängt, die bereits die Acetylenverbindung für den nächsten Ansatz enthält; man kann das Tetroxid aber auch mit Schwefelwasserstoff als Osmiumsulfid ausfällen, das man dann als solches in die Umsetzung zurückführt, wo es durch das Chlorat zu Osmiumtetroxid reoxidierl wird. Auch andere bekannte Methoden zur Regeneration des Katalysators sind anwendbar.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Acetylenderivate nach Formel Il können insbesondere aus Aldehyden der allgemeinen Formel
RCH2CHO
worin R die obige Bedeutung hat, gewonnen werden oder auch aus anderen Handelsprodukten mit Hilfe bekannter Verfahren, wie sie beispielsweise beschrieben sind von ]. F. Arens in Adv. Org. Chem., 2,121,(1960) oder von L Bradsma, H. ].T. Bos, J. F. Arens im Kapitel »Acetylenic Ethers and Thioethers« in »Chemistry of Acetylenes« New York, 1969, S. 750 ff.
Die Oxidation der Acetylenverbindungen wird entweder in Wasser oder in einem einphasigen oder zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel (vorzugsweise Diäthyläther) durchgeführt, wobei man bei einer Temperatur von 0 bis IOO°C(im allgemeinen bei Umgebungstemperatur) und einem Druck arbeitet, bei dem das System flüssig bleibt.
In einigen Fällen ist es von Vorteil, wenn man den pH-Wert auf 5,5—7,5 einstellt und hält, was auf verschiedene bekannte Weisen, z. B. mit Hilfe eines automatischen Titrators, erreicht werden kann.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Methylpyruvat
aus 1-Propinylmethyläther
Zu einem Gemisch aus 200 ml Wasser, 300 ml Diäthyläther, 36 g (0,294 Mol) Kaliumchlorat und 2 g (0,0079 Mol) Osmiumtetroxid fügt man bei Raumtemperatur innerhalb 20 Minuten unter Rühren 12,7 g (0,181 Mol) 1-Propinylmethyläther zu, wobei man den pH-Wert mit Hilfe eines mit 1 n-KOH beschickten automatischen Titrators auf 6,8 hält.
Nach 4stündigem Weiterrühren unter gleichen Bedingungen verschwindet die schwarze Farbe des Gemisches, und die Ätherphase trennt sich von der wäßrigen Phase, die man dann in einem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktor mit Diäthyläther extrahiert.
Durch die mit Natriumsulfat wasserfrei gemachten Ätherlösungen läßt man 10 Minuten bei 0°C einen langsamen Schwefelwasserstoffstrom hindurchperlen, hält den sich bildenden Niederschlag noch 15 Minuten bei 0" und filtriert dann das Osmiumsulfid ab, das als
solches für den nächsten Ansatz verwendet werden kann, in welchem es durch das Chlorat zu Osmiumtetroxid reoxidiert wird.
Die Älherlösung wird bei 0° im Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand unter 20 mbar destilliert, wobei man die bei 50—53° C siedende Fraktion auffängt.
Man erhält 8,65 g (0,085 Mol) gaschromatisch reines Produkt; Ausbeute: 46,8%; Kp. 134° C; IR (Film) iw 1725 cm-' (CO aus Ester und Keton); NMR (C6D6): Delta 2.45 (3H. s, CH3CO)13.75 (3H, s, COOCH3).
Beispiel 2
Herstellung von Methyl-a-ketobutyrat
aus 1-Butinylmethyläther
Man rührt ein Gemisch aus 120 ml Wasser, 210 ml Diäthyläther, !6,7 g (0,136 Mol) Kaliumchlorat, 0,69 g (0,0027 Mol) Osmiumtetroxid und 5,5 g (0,065 Mol) 1-Butinylmethylälherbei Raumtemperatur 16 Stunden.
Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei man das Rohprodukt unter einem Vakuum von 36 mbar destilliert und die bei 72—740C siedende Fraktion auffängt.
Man erhält 5,2 g (0,045 Mol) gaschromatisch reines Methyl-a-ketobutyrat. Ausbeute: 69%; IR (Film) vm3X 1730 cm-1 (CO aus Ester und Keton); NMR (C6D6): Delta 0.90 (3H, t, J = 6 Hz, CH3C), 2^7 (2H, q, J = Hz, CH2CO), 3.53 (3H, s, COOCH3).
Beispiel 3
Herstellung von Methyl-a-ketoisovaleriat
aus Isopentinylmethyläther
Man rührt ein Gemisch aus 200 ml Wasser, 350 ml Diäthyläther, 40,2 g (0,328 Mol) Kaliumchlorat, 1,66 g (0,0065 Mol) Osmiumtetroxid und 14,6 g (0,149 MoI) Isopentinylmethyläther bei Raumtemperatur 16 Stunden.
Nach Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 1 destilliert man das Rohprodukt unter einem Vakuum von 30,7 mbar und fängt die bei 64 bis 68° C übergehende Fraktion auf. Man erhält 15 g (0,119 Mol) gaschromatisch reines Methyl-a-ketoisovaleriat. Ausbeute: 79.9% IR (Film): iw 1730cm-' (CO aus Ester und Keton); NMR (C6D6): Delta 1.08 (6H, d, J = 6Hz, (CH3J2C), 3.15 (IH.m.J = 6Hz, CH), 3.42 (3Hn s, COOCH3).

Claims (1)

ίο Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von a-Oxoestern der allgemeinen Formel
R—C—C-C)R'
Il Il ο ο
DE2744828A 1976-10-06 1977-10-05 Verfahren zur Herstellung von a -Oxoestern Expired DE2744828C3 (de)

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IT28041/76A IT1077057B (it) 1976-10-06 1976-10-06 Processo per la preparazione di alfa-ossoesteri

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DE2744828B2 DE2744828B2 (de) 1979-06-21
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