DE2830719C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidon-(4)-cyanhydrinen - Google Patents

Description

CN OH

R-H₂C CH₃ HR ¹⁵ A

• a CN

in der

R die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Ethyl

oder Propyl hat, dadurch gekennzeichnet, 20 mit einem Keton oder Aldehyd B = O in Gegenwart

daß man einen entsprechendes Polyalkylpiperidon- eines basischen Katalysators zusammengebracht, wobei

(4) mit einem Cyanhydrin der allgemeinen Formel II sich das Aldehyd- oder Ketoncyanhydrin

R¹ OH OH

\ / ²⁵ /

C (ID B

R² CN CN

in welcher und das Keton oder der Aldehyd A = O bilden (US

R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste, die 22 59 167). Das Verfahren dient der Herstellung von ali-

Ci- bis C4-Alkyl oder Phenyl sein können oder zu- phatischen und carbocyclischen Cyanhydrinen, bevor-

sammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebun- zugt der von niedrigmolekularen Aldehydcyanhydrinen

den sind, für eine C5- oder Cö-Cycloalkylgruppe ste- 35 und erfordert ebenfalls den Einsatz reiner Ketone oder

hen, bei Temperaturen von 10 bis 6O⁰C umsetzt, wo- Aldehyde.

bei das Polyalkylpiperidon-(4) auch ein in Form des Es wurde nun gefunden, daß sich nach dem letztgebei seiner Synthese aus Ammoniak und Keton anfal- nannten Verfahren Polyalkylpiperidon-(4)-cyanhydrine lendes, Anteile an anderen Ketogruppen tragenden überraschenderweise auch aus nicht vorgereinigten Po-Kondensations- und Additionsprodukten enthalten- 40 lyalkylpiperidonen mit guten Ausbeuten und in sehr reides, jedoch von der Hauptmenge an Lösungsmittel ner Form herstellen lassen.

und niedrigsiedenden Kondensations- und Addi- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfah-

tionsprodukten destillativ befreites Rohprodukt mit ren zur Herstellung von Polyalkylpiperidon-(4)-cyanh-

einem Piperidongehalt von 50 bis 80 Gew.-% sein ydrinen der allgemeinen Formel I

kann. 45

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Basis von Polyalkylpiperidon-(4) und Cyanhydrin das gleiche Keton ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man 2,2,6,6-Tetramethylpiperi- 50 „ _N , oc (T)

don-[4) mit Acetoncyanhydrin umsetzt. ν /\

V / CN

A A

R-H₂C CH₃

Polyalkylpiperidon-(4)-cyanhydrine lassen sich aus
Polyalkylpiperidonen-(4) entsprechend den klassischen in der

Verfahren der Cyanhydrinsynthese, nach welchen Keto- R die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder ne bzw. Aldehyde mit Cyanwasserstoff und basischen Propyl hat, was dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatoren oder mit Cyaniden und Mineralsäuren 60 entsprechendes Polyalkylpiperidon-(4) mit einem Cyumgesetzt werden (Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 274 ff.), anhydrin der allgemeinen Formel II herstellen (JP 70 26 100; DE-PS 91 112). Nachteile sind

unbefriedigende Ausbeuten im Bereich von etwa 70 bis τ?¹ OH

75% sowie die Notwendigkeit, sehr reine Polyalkylpipe- ν ,

ridone einsetzen zu müssen, d. h. es ist erforderlich, die 65 \ / ' ,γη

Ausgangspiperidone beispielsweise durch Destillation .C

zu reinigen. Da in wäßriger Lösung gearbeitet wird, ist ₂/ N

des weiteren eine aufwendige Trocknung der gebildeten R

in welcher

R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste, die Q-bis C/t-Alkyl oder Phenyl sein können oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Cs- oder eine Ce-Cycloalkylgruppe stehen, bei Temperaturen von 10 bis 60° C umsetzt, wobei das PoIyalkylpiperidon-(4) auch ein in Form des bei seiner Synthese aus Ammoniak und Keton anfallenden Anteils an anderen Ketogruppen tragenden Kondensations- und Additionsprodukten enthaltendes, jedoch von der Hauptmenge an Lösungsmittel und niedrigsiedenden Kondensations- und Additionsprodukten destillativ befreites Rohprodukt mit einem Piperidongehalt von 50 bis 80 Gew.-% sein kann.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten, rohen Polyalkylpiperidone, die in bekannter Weise durch Kondensation von Ketonen mit Ammoniak hergestellt werden, erhebliche Anteile an anderen, Ketogruppen tragenden Kondensations- und Additionsprodukten enthalten, — im Falle des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-(4) z. B. Mesityloxid, Diacetonalkohol, Diacetonamin und Phoron und z. T. höher kondensierte Piperidone — wäre eigentlich zu erwarten gewesen, daß bei der breiten Anwendbarkeit der Cyanhydrin-Austauschreaktion entsprechende Cyanhydringemische anfallen würden. Daß dies nicht der Fall ist, sondern sich selbst bei einem großen Überschuß an Cyanhydrin praktisch ausschließlich die gewünschten Polyalkylpiperidon-(4)-cyanhydrine bilden, und das in hervorragender Reinheit und mit guter Ausbeute, ließ sich keineswegs vorhersehen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkylpiperidone-(4) besitzen die allgemeine Formel I

R-H₂C CH₃ H H

vorgenommen: Man setzt dem vorgelegten Piperidon bei 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 30° C das Cyanhydrin nach und nach zu und rührt noch einige Zeit — im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden — nach, wobei sich das gewünschte Verfahrensprodukt abscheidet. Das molare Verhältnis liegt bei 1 :1 bis 1 :5, vorzugsweise bei 1:1 bis 1:3 und insbesondere bei 1 :2. Da die Piperidone von sich aus basisch sind, ist der Zusatz eines Katalysators nicht erforderlich.

ίο Geeignete Cyanhydrine sind durch die allgemeine Formel II

H—N" O=O (I)

R-H₂C CH₃ H R

mit R = H, Methyl, Ethyl oder Propyl.

Im einzelnen seien z. B. genannt: 2,5,6-Trimethyl-2,6-diethylpiperidon-(4), 2,6-Dimethyl-2,6-dipropyl-5-ethyl-piperidon-(4), 2,6-Dimethyl-2,6-dibutyl-5-propyl-piperidon-(4) und insbesondere das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-(4), welches auch unter der Bezeichnung »Triacetonamin« bekannt ist.

Wie bereits erwähnt, sind die Polyälkylpiperidone-(4) durch Kondensation von Ketonen mit Ammoniak nach seit langem bekannten Verfahren zugänglich [Beilstein, XXI, S. 249; Francis, J. Chem. Soc. 1927; S. 2897; DE-OS 16 95 753, 24 29 937, 24 29 936, 24 29 935; HeIv. Chim. Acta 30,1114 (1947); Monatsh. Chem. 89,464 (1957)]. Die Reaktionslösungen werden jedoch nicht aufgearbeitet, sondern man destilliert lediglich die Hauptmenge an niedrigsiedenden Bestandteilen ab. Dies sind gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, Überschüsse an Reaktionsteilnehmern und niedrigsiedende Kondensations- und Additionsprodukte. Die Konzentrate enthalten dann 50 bis 80, vorzugsweise etwa 60 bis 70 Gew.-% Polyalkylpiperidon-(4).

Die Umsetzung der rohen Polyalkylpiperidone-(4) mit den Cyanhydrinen wird in an sich bekannter Weise R¹

OH

R² CN

charakterisiert, in welcher R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die Ci- bis C<i-Alkyl oder Phenyl sein können oder auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine 5- oder 6gliedrige Cycloalkylgruppe darstellen. Genannt seien beispielsweise die Cyanhydrine von Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dibutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Cyclohexanon. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Basis von Polyalkylpiperidon-(4) und dem Cyanhydrin das gleiche Keton ist, da dies die Wiederverwertung und Aufarbeitung der Mutterlaugen ganz wesentlich vereinfacht. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-(4), welches bekanntlich aus Aceton und Ammoniak erhalten wird, neben dem gewünschten Piperidoncyanhydrin lediglich wieder Aceton.

Die Verfahrensprodukte werden durch Filtration von den Mutterlaugen getrennt und mit einem Nichtlöser, im allgemeinen Aceton, gewaschen. Man erhält sehr reine Substanzen, die als Zwischenprodukte vielseitig anwendbar sind, beispielsweise als Ausgangsmaterial bei der Synthese von Kunststoffadditiven, Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika. Die Mutterlaugen, die je nach eingesetzter Cyanhydrinmenge noch einen mehr oder weniger hohen Gehalt an diesem besitzen, werden bei einem Folgeansatz erneut verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1 kg einer Lösung, wie sie bei der Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-(4) nach DE-OS 24 29 937, Beispiel 14, und anschließender Neutralisation durch NaOH anfällt, wird durch Abdestillieren der Leichtsieder (u. a. Aceton) im Vakuum auf 500 g eingeengt. Die Lösung enthält laut Gaschromatogramm 336 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon, daneben Aceton, Diacetonalkohol, Mesitylocid, Phoron und das höhere Kondensationsprodukt ~ l,9-Diaza-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-4-oxo-spiro-[5,5]-undecan. Zu diesem Gemisch gibt man bei 20° C innerhalb von 30 Min. 250 g Acetoncyanhydrin und rührt noch 5V₂ Stunden bei 20⁰C. Anschließend wird abgenutscht und der Filterkuchen mit Aceton nachgewaschen.
Umsatz: 316 g = 80,2% d. Th.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben unter Einsatz von 300 g Acetoncyanhydrin und läßt insgesamt 4 Stunden reagieren. Umsatz: 348 g = 88,3% d. Th.

Beispiel 3

45 g Nonanon-5-cyanhydrin und 45 g der in Beispiel 1 eingesetzten 80%igen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4-Lösung werden zusammengegeben und 15 Stunden gerührt. Es wird abgenutscht, mit etwas Aceton gewaschen und getrocknet.
Umsatz: 21,5 g = 51% d. Th.

Herstellung von Triacetonamincyanhydrin nach dem

Verfahren des Cyanhydrinaustausches
unter Einsatz von weitgehend reinem Triacetonamin

20

Beispiel 4
(nachgereicht)

310 g (2,0 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 (Triacetonamin), welches nach GC 91,4°/oig ist, wird in einer Rührapparatur auf 40° C erwärmt. Dazu werden innerhalb von 30 min 170 g (2,0 Mol) Acetoncyanhydrin getropft und das Reaktionsgemisch 3 h bei 40° C nachgerührt. Nach Zutropfen der halben Acetoncyanhydrinmenge setzt unter Erwärmung die Kristallisation des Triacetonamincyanhydrins ein. Anschließend werden im Gemisch vorhandenes Reaktionsaceton und Blausäure i. Vak. abdestilliert und der Feststoff mit 300 g Toluol verrührt. Es wird abgenutscht und mit 100 g Toluol nachgewaschen. 310 g eines farblosen Kristallsalzes entsprechend93,2°/od.Th.

Beispiel 5

(nachgereicht)

Analog Beispiel 1 werden 775 g (5,0 Mol) Triacetonamin (nach GC 98,8%ig) mit 450 g (5,3 Mol) Acetoncyanhydrin umgesetzt und 3 h bei 50° C nachgerührt. Ausbeute: 890 g (4,89 Mol) = 98,9% d. Th. unter Berücksichtigung des Triacetonaminreinheitsgrades.

50

55

60

65

Claims (1)

1 2 Cyanhydrine unumgänglich, da diese basischen Cyanh- Patentansprüche: ydrine unter erhöhter Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zur Zersetzung neigen. Darüber hinaus

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperi- macht der beträchtliche Salzanfall die genannten Verdon-(4)-cyanhydrinen der allgemeinen Formel I 5 fahren für eine technische Herstellung der Polyalkylpi-

peridon-(4)-cyanhydrine unattraktiv.

Zur Herstellung von Cyanhydrinen ist noch ein weite-

R — H₂C CH₃ H H res Verfahren bekannt, das in der Umwandlung eines

Cyanhydrins in ein anderes mittels einer Cyanhydrin-OH to Austauschreaktion besteht. Es wird hierbei ein Aldehyd-

' m oder Keto-cyanhydrin

(I)