DE1769854B2 - Photoinitiatoren und verfahren zur photopolymerisation - Google Patents

Photoinitiatoren und verfahren zur photopolymerisation

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DE1769854B2 DE19681769854 DE1769854A DE1769854B2 DE 1769854 B2 DE1769854 B2 DE 1769854B2 DE 19681769854 DE19681769854 DE 19681769854 DE 1769854 A DE1769854 A DE 1769854A DE 1769854 B2 DE1769854 B2 DE 1769854B2
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    • Y10S525/904—Activation of preformed polymer in absence or monomer, for subsequent polymerization thereon, e.g. trapped radicals

Description

Ar—C—C-Ar
O O
R1
in der
OH O
worin R und R" Alkyl oder Aryl und R' Wasserstoff, Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy und/oder
Halogen substituierten, aromatischen Rest,
R1 einen ggf. für Photoinitiatoren üblichen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R2 einen ggf. für Photoinitiatoren üblichen substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten.
Bevorzugt symbolisiert R2 eine Gruppe -CH2-O—R3, worin R3 Wasserstoff, Alkyl oder Acyl ist oder als Alkylen mit R1 über ein weiteres Sauerstoffatom m verbunden ist.
R2 kann auch für die Gruppe
/"""LJ /"1U V
^n2 \^Π Λ
i-, R4
stehen, worin R* Wasserstoff oder Methyl und X-CN, COOH, COO-Alkyl oder CONH2 bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Photopolymerisation von durch UV-Bestrahlung polymerisierbaren Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen, insbesondere von auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbin-
4r> düngen, in Gegenwart von Photoinititiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Photoinitiatoren «-substituierte Benzoinderivate der Formel I verwendet werden.
Beispiele für erfindungsgemäße Photoinitiatoren sind:
Λ-Methyl-benzoinmethyläther,
at,- Phenyl-benzoinmethyläther,
a-Phenyl-benzoinäthyläther,
Λ-Allyl-benzoinäthyläther fn 1,5600),
" «-Benzyl-benzoinäthyläther(Fp. 100-1010C),
a-Hydroxymethyl-benzoinisopropyläther
(η Ό0 1,5574),
«Acetoxymethyl-benzoinisopropyläther,
4-Benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan(Fp.66-67°C),
*-(j3-Cyanoäthyl)-benzoinäthyläther (Fp. 62°C) und
(X-(j3-Carbäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther
(n% 1,5402).
Die Photoiniliatoren lassen sich in an sich bekannter Weise durch Einwirken von Alkylierungs- und Arylierungsmitteln, wie Alkoholen, Alkylhalogeniden, Grignard-Verbindungen, Formaldehyd, (Meth)acrylsäurede-
rivaten, auf Benzile, Benzoine, Λ-subslituierte Benzoine und Benzoinäther herstellen.
Diese Verbindungen werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander, verwendet.
Als polymerisierbare Verbindungen sind alle Stoffe geeignet, deren Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen durch z. B. Halogenatome oder Carbonyl-, Cyanid-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Äther- oder Arylgruppen sowie Kohlenstoffdoppel- und Kohlenstoffdreifachbindungen aktiviert sind. Als Beispiele seien genannt:
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylketon,
Acrolein, Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäureäthylester, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Chloropren, Vinyläthyläther und Styrol.
Besonders vorteilhaft lassen sich Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen verwenden, wobei unter ungesättigten Polyestern, wie üblich, Polykondensationsprodukte aus a,j3-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen sind. Ein Teil der ungesättigten Säuren kann durch gesättigte, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol, Butylglykol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure. Auch sogenannte lufttrocknende Formmassen, die außer den Resten «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren noch /^-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der Auslegeschrift 10 24 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 10 67210 und der Auslegeschrift 10 81 222, können verwendet werden.
Unter anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in «-Stellung substituierten Vinyl- oder in /?-SteIlung substituierten Allylgruppen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren entsprechende Derivate sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphsophat und Triallylcyanurat, zu verstehen.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon, Hydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert sein und sonstige übliche Zusätze enthalten. Gegebenenfalls können auch Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent mitverwendet werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Ferner ist die Mitverwendiing von
Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, auszuschalten.
In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonacetylacetonat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, bei der Herstellung von Lacküberzügen nach der sogenannten Aktivgründmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.
Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Photosensibilisatoren bei solchen Überzugsmassen anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs verhindern.
Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich beeinträchtigt wird. Ferner können geringe Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie Thixotropiermitteln, wie Glasfasern, synthetischen Fasern, Kieselsäure und Talkum, während der Photopolymerisation zugegeben sein.
Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250— 500 ΐημ, vorzugsweise 300—400 ιτιμ, liegt, verwendet werden. Geeignet sind z. B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 300—580 ηιμ härten die erfindungsgemäßen Massen rasch zu nahezu farblosen Form- und Überzugsteilen aus.
Beim Herstellen von Formteilen aus den erfindungsgemäß sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärnietönung ausgehärtet werden können, wodurch auch größere Formteile rißfrei erhalten werden. Bei Abwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden.
Beispiel 1
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichts-
ho teilen Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst.
Je 100 Gewichtsteilen dieser Harzlieferform werden 2 Gewichtsteile einerseits von bekannten, andererseits von erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren zuge-
b5 setzt und die Mischungen unter Lichtausschluß bei 600C bis zur Gelierung gelagert. In Tabelle 1 sind die Sensibilisatoren und die Werte der Lagerstabilität bei 60°C enthalten.
Tabelle 1
Dunkellagerstabilität der Lieferform eines typischen Polyesterharzes mit einem Zusatz von 2 Gewicitsteilen Sensibilisator
Sensibilisator
Lagerstabilität
bei 6OC
Benzoin
Benzoinäthyläther
tr-Methyl-benzoinmethyläther
ir-Phenyl-benzoinmethyläther
ff-Phenyl-benzoinäthyläther
a-Ciß-Cyanoäthyl)-benzoinäthyI-
äther
e-OS-Carboäthoxyäthyl)-
benzoinäthyläther
4-Benzoyl-4-phenyl-l ,3-dioxolan unter 1 Tag
unter 1 Tag
langer als 10 Tage
länger als 10 Tage
langer als 10 Tage
langer als 10 Tage
langer als 10 Tage
langer als 10 Tage
Beispiel
Jeweils 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp. 52—53°C) in Toluol sowie einerseits bekannte, andererseits erfindungsgemäße Photosensibilisatoren in äquimolaren Mengen zugemischt. Die so gewonnenen Lösungen bringt man mit
JO einem Filmzieher (500 μ) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram L 40 W/70-1) in einem Abstand von 5 cm.
In Tabelle 2 sind die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistifthärte >6 H enthalten.
Tabelle 2
Sensibilisator
Zusatz Ausschwimmzeiten Bleistifthärte
in Gewichtsteilen, des Paraffins >6H
bezogen auf nach Min. nach Min.
Harzliefcrform
2,12 2,5 14,0
2,40 0,63 5,5
2,40 0,94 8,5
3,02 1,3 28
3,16 1,4 32
2,84 0,70 6,0
2,54 1,1 8,0
2,93 0,67 5,5
3,40 0,50 5,0
Benzoin
Benzoinäthyläther
a-M ethyl-benzoinmethyläther
a-Phenyl-benzoinmethyläther
ff-Phenyl-benzoinäthyläther
ff-Hydroxymethyl-benzoiriisopropyläther
4-Benzoyl-4-phenyl-l ,3-dioxolan
ir-(/?-Cyanoäthyl)-benzoinäthyläther
a-08-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther
Beispiel
Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 405 Gewichtsteilen Butandiol-1,3 und 1540 Gewichisteilen Trimethylolpropandiallyläther in Gegenwart von 0,83 Gewichtsteilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70gewichtsprozentig in Styrol gelöst.
100 Gewichtsteile der erhaltenen Lieferfcrm und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung (20gewichtsprozentig in Toluol) werden mit verschiedenen erfindungs-Kcmäßcn Sensibilisatoren versetzt. Die Lösung wird jeweils als 500 μ dicke Schicht auf Glas im Abstand von 5 cm von der oben beschriebenen Leuchtstofflampe so lange belichtet, bis der Film geliert ist. Daraufhin wird das Vorpolymerisat unter der Strahlung eines Quecksilberdampfhochdruckbrenners (Philips HPK 125 W/L) im Abstand von 10 cm belichtet, bis die Oberfläche der Beschichtung klebfrei ist. Die Bleistifthärte beträgt dann >6H.
Die benötigten Zeiten zur Gelierung unter der Leuchtstofflampe und zur Durchhärtung sind in der Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 3
Zusatz, bezogen auf Harzlieferform
(Gewichtsprozent)
Gelierung unter der
Leuchtstoffröhre
nach Min.
2 a-Hydroxymethyl-benzoinisopropyläther
2 4-Bonzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan
2 tf-Cß-CyanoäthyO-benzoinäthyläther
2 a-OS-CarbäthoxyäthyO-benzoinäthyläthcr
0,6
0,7
0,5
0,5
Durchhärtung unter dem Hg-Hochdruckbrenncr,
BleisüTthärte>6H
nach Min.
Beispiel 4
10 g frisch destillierter Acrylsäuremethylester werden mit 0,1 g «-(^-CarbäthoxyäthylJ-benzoinäthyläther versetzt und mit einem Quecksilber-Dampf-Hochdruckbrenner (Philips HPK 125 W/L) durch Quarzglas in einem Wasserbad von 24°C belichtet. Die Lösung des Sensibilisators im Monomeren befindet sich dabei unter Slickstoffatmosphäre in einem Quarzglas, dessen Innendurchmesser 1,7 cm beträgt. Die Belichtungszeit beträgt 21/2 Minuten.
Sofort nach der Belichtung wird das Quarzglas in eine Eis-Kochsalzmischung gebracht, um eine Wärmepolymerisation zu verhindern. Die Lösung des Polymerisats im Monomeren einschließlich der festen Polymeranteilc, die sich auf der Innenseite des Quarzglases (auf der dem Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner zugewandten Seite) befinden, wird mit geringen Mengen eines Lösungsmittels (Methylenchlorid) in einen kleinen Rundkolben gespült. Anschließend werden in einem Rotationsverdampfer niehtpolymerisierte Anteile und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank auf Gewichtskonstanz bei 6O0C wird die Menge des Polymerisats bestimmt. Sie beträgt
Tabelle 4
11,8 Gewichtsprozent. 1st der Sensibilisator nichi zugegegen, liegt die Polymerisatmenge unter 0,1 %.
Vergleichsversuch gegenüber US-PS 33 30 659
2» Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kon densation von 152 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gew. Teilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gew.-Teiler Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig ir
2i Styrol gelöst.
A. Jc 100 Gew.-Teilen dieser Harzlieferform werden 2 Gew.-Teile Photoinitiator zugesetzt und die Mischung unter Lichtausschluß bei 600C bis zur
jo Gelierung gelagert.
B. Jeweils 100 Gew.-Teilen der Harzlieferform werden 20 Gew.-Teile Styrol, 1 Gew.-Teil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp 52 — 54°C) in Toluol sowie Photoinitiatoren in
ji äquimolaren Mengen zugemischt. Die so gewonnenen Lösungen bringt man mit einem Filmzieher (500 mn) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram-L W/ 70-1) in einem Abstand von 5 cm.
Photoiniliator Zusatz in Ausschwimm Bleistifthärte Dunkel-
Gew.-Teilen zeit des >6H lagcrstabili-
bezogen auf Paraffins nach Min. tät bei 60 C
Hurzlicfcrform
(Min.)
(1) Benzoin 2,12 2,5 14,0 < 1 Tag
(2) tf-Mcthylbenzom 2,26 1,5 12,5
(3) «•-Phenylbcnzoin 2,88 1,3 13,5
(4) Benzoinathyläther 2,40 0,63 5,5 <lTag
(5) ff-Methyl-bcnzoinmctliylüther 2,40 0,94 8,5 >10Tage
(6) a-\lydroxymcthyl-bcn/oinisopropyliithcr 2,84 0,70 6,0 >10 Tage
(7) cr-OS-CyiinoiithyD-bcn/.oiniithyliither 2,93 0,67 5,5 > 10 Tage
Wiihreml Benzoin (1) und Benzoiniithyläther (4) schlechte Dunkcllaeerstabilität der Polyester verursachen, zeigen die mit den a-suhslituicrtcn Hcnzoincn (2) und (3) versetzten Polyestermassen eine nicht ausreichende Reaktivität. Erst wenn «-Substitution und Verätherung der Bcnzoinc erfolgt, werden lagerstabile und reaktive Polyestermassen erhalten, wie die erl'indungsgcmüMcn Beispiele (5) - (7) anschaulich demonstrieren.

Claims (4)

Γ/ 69 854 Patentansprüche:
1. Photoinitiatoren der Formel
R2
Ar—C—C—Ar
Il I ο ο
R1
in der
Ar einen ggf. durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituierten, aromatischen Rest,
R1 einen ggf. für Photoinitiatoren üblichen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R2 einen ggf. für Photoinitiatoren üblichen substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten.
2. Photoinitiatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Gruppe -CH2-O-R3 symbolisiert, worin R3 Wasserstoff, Alkyl oder Acyl ist oder als Alkylen mit R1 über ein weiteres Sauerstoffatom verbunden ist.
3. Photoinitiatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für die Gruppe
-CH2-CH-X
R4
steht, worin R4 Wasserstoff oder Methyl und X CN, COOH, COO-Alkyl oder CONH2 bedeuten.
4. Verfahren zur Photopolymerisation von durch UV-Bestrahlung polymerisierbaren Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen, insbesondere von auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymeriüierbarer, monomerer Verbindungen, in Gegenwart von Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren α-substituierte Benzoinderivate gemäß den Ansprüchen 1 —3 verwendet werden.
Als Photopolymerisation auslösende und beschleunigende Verbindungen wurden in der Literatur u. a. eine große Zahl schwefel- sowie halogenhaltiger Verbindungen genannt. Empfohlen wurden weiterhin Benzoin (US 67 661) und einige Benzoinderivate, wie bestimmte «-substituierte Benzoine (US 27 22 512) und Benzoinälher primärer Alkohole (US 24 48 828, FP 14 50 589).
Die US-PS 33 30 659 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren mit einem Molgewicht von 1000—3000 durch UV-initiierte Polymerisation von Vinylmonomeren mit einem Gehall eines Acyloins der Formel
R'
R-C-
C-R"
Alkyl oder Aryl sein können. Aus der Beschreibung geht nicht hervor, daß R' bevorzugt nicht Wasserstoff sein sollte. (Siehe auch Vergleichsversuch.)
Keine dieser Verbindungen hat sich technisch durchsetzen können. Hauptursache dafür sind die zu niedrige Reaktivität und die zu geringe Dunkel-Lagerstabilität der mit diesen Photosensibilisatoren versetzten polymerisierbaren Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind Photoinitiatoren der Formel
R2
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