JP5939644B2 - 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット - Google Patents
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- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
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- Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential
Description
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物(放射線硬化型インクジェットインク組成物)は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物中の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
従来の立体的なプラスチック成型物は、スクリーン印刷によって画像形成し、それを真空成型によって加工する方法が一般的であった(例えば、特許文献1参照。)。それに対して、最近ではインクジェット方式を用いたプラスチック成型物の製造方法が開発されつつある(例えば、特許文献2〜6参照。)。
<1> (工程a)基材に液体Aを付与する工程、(工程b)付与された液体Aに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が90%以上となるように半硬化させる工程、(工程c)完全硬化又は半硬化させた液体Aの硬化層に対して、液体Bを付与する工程、及び、(工程d)液体A及び液体Bを完全に硬化させる工程をこの順で含み、液体Aは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂、(成分F)光重合開始剤、及び、(成分G)顔料、を含有し、かつ、液体Aにおける成分Eの含有量が0.5質量%以上5質量%以下であり、液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑性樹脂、及び、(成分F)光重合開始剤を含有し、かつ、液体Bにおける成分Hの含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とする画像形成方法、
<2> 工程aがインクジェット印刷にて行われる、<1>に記載の画像形成方法、
<3> 工程cがロールコーター印刷及び/又はスクリーン印刷にて行われる、<1>又は<2>に記載の画像形成方法、
<4> 工程cと工程dとの間隔が、10秒以内である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の画像形成方法、
<5> 液体Aが、更に(成分I)2官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、かつ、液体Aにおける成分Iの含有量が0.5質量%以上3.0質量%以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の画像形成方法、
<6> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の画像形成方法により得られ、樹脂シート上に硬化画像層を有する加飾シート、
<7> <6>に記載の加飾シートを真空成型、圧空成型又は真空圧空成型し得られた加飾シート成型物、
<8> 真空成型、圧空成型又は真空圧空成型の後に、更に穴あけ加工を施した、<7>に記載の加飾シート成型物、
<9> 複数の金型により形成された空洞部の内壁に、<6>に記載の加飾シート、又は、<7>若しくは<8>に記載の加飾シート成型物を配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、インモールド成型品の製造方法、
<10> <9>に記載の製造方法により得られたインモールド成型品、
<11> 液体A及び液体Bを含み、液体Aは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂、(成分F)光重合開始剤、及び、(成分G)顔料、を含有し、かつ、液体Aにおける成分Eの含有量が0.5質量%以上5質量%以下であり、液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑性樹脂、及び、(成分F)光重合開始剤を含有し、かつ、液体Bにおける成分Hの含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とするインクセット。
なお、成型加工適性とは、成型時、特に真空成型、圧空成型、又は真空圧空成型時において、硬化膜の延伸性に優れ、また、金型による画像の損傷が抑制され、更に、金型からの剥離性に優れることを意味する。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。また、「(成分A)N−ビニルカプロラクタム」等を単に「成分A」等ともいい、「(工程a)基材に液体Aを付与する工程」等を単に「工程a」等ともいう。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、以下の説明における好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
本発明の画像形成方法は、(工程a)基材に液体Aを付与する工程、(工程b)付与された液体Aに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が90%以上となるように半硬化させる工程、(工程c)完全硬化又は半硬化させた液体Aの硬化層に対して、液体Bを付与する工程、及び、(工程d)液体A及び液体Bを完全に硬化させる工程をこの順で含み、液体Aは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂、(成分F)光重合開始剤、及び、(成分G)顔料、を含有し、かつ、液体Aにおける成分Eの含有量が0.5質量%以上5質量%以下であり、液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑性樹脂、及び、(成分F)光重合開始剤を含有し、かつ、液体Bにおける成分Hの含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、成型印刷に使用される加飾シートの製造方法として好適であり、真空成型、圧空成型又は真空圧空成型用の加飾シートを製造するためにより好適であり、特に、真空成型用の加飾シートを製造するためにより好適である。更に、加飾シートを成型加工した加飾シート成型品をトリミング加工する用途に特に好適である。
すなわち、液体Aによって形成された画像層の上に、液体Bによる保護層を設けることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
以下、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、(工程a)基材(支持体、記録媒体等)に液体Aを付与する工程を含む。
<基材>
本発明において、基材としては、特に限定されず、被記録媒体や記録材料として公知の基材を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における基材として、非吸収性基材が好適に使用することができる。
熱可塑性プラスチック基材は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン9、ナイロン6,6等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)等の樹脂を単体又は2種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成型物の諸耐性が優れている点で、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリカーボネートよりなる群から選ばれた樹脂のシートが好ましく用いられる。
また、トリミング適性において特に顕著な効果が得られることから、支持体として、ポリカーボネートが特に好ましく用いることができる。
基材の層構成は、単層、又は異種の樹脂を2層以上積層した積層体のいずれでもよい。
本発明の画像形成方法における工程aには、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
<インクジェット記録装置>
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の工程aにおける基材への液体Aの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、液体Aを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
本発明で使用される液体Aのような活性放射線硬化型組成物は、概して通常インクジェット記録用で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。液体Aの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の液体Aの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、液体Aの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
付与する各液体Aの順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い液体Aから基材に付与することが好ましく、液体Aとして、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色組成物の計7色が少なくとも含まれるセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。
このようにして、液体Aは、活性光線の照射により高感度で硬化することで、基材表面に画像を形成することができる。
液体Aを使用してフルカラー画像を得るためには、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる4色の濃色の液体Aを組み合わせたセットであることが好ましい。また、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色組成物を組み合わせたセットであることも好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色組成物とライトシアン、ライトマゼンタよりなる2色の淡色組成物を組み合わせたセットであることも好ましい。
なお、本発明における「濃色組成物」とは、顔料を含む着色剤の含有量が組成物全体の1質量%を超えている組成物を意味する。上記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例示できる。
なお、濃色組成物、及び、淡色組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色組成物と淡色組成物との着色剤濃度の比が、濃色組成物:淡色組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
本発明の画像形成方法は、(工程b)付与された液体Aに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が90%以上となるように半硬化させる工程を有する。
本発明でいう「活性光線」とは、その照射により液体A中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放光線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明において液体Aは、活性光線として紫外線を照射することにより硬化可能な組成物であることが好ましい。
基材上に付与された液体Aは、活性光線を照射することによって硬化反応が進行する。これは、液体Aに含まれる(成分F)光重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、液体Aにおいて光重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性光線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、液体Aの、重合開始系は、低出力の紫外線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許第6,084,250号明細書に開示されている300nmと370nmとの間に中心付けされた活性光線を放出しうるLEDが例示できる。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性光線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は、10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
活性光線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線の照射は、液体Aの着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このように液体Aの着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾した液体Aが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部まで液体Aが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の画像形成方法及び成型印刷物の製造方法に適用することができる。
工程bにおいて、液体Aは完全硬化又は硬化度が90%以上となるように半硬化される。完全硬化とは、下記の硬化度が100%であることを意味する。
ここで、工程bにおける液体Aの硬化度は、90%以上100%以下である。硬化度が90%未満であると、印刷物を形成する硬化膜全が柔らかくなり、金型による擦過傷が発生しやくなる。
より金型による擦過傷を防ぐ観点と、印刷工程のハンドリング上の観点から、工程bにおける硬化度は95%以上がより好ましく、完全に硬化している(硬化度が100%である)ことが特に好ましい。
硬化度(%)=(転写試験後に基材に残留する液体Aの質量)/(転写試験前の基材上の液体Aの質量)×100
転写試験は浸透媒体として普通紙(富士ゼロックス(株)製コピー用紙C2、商品コードV436)を用いて実施した。抜き取った非浸透性の基材上の液体Aに、均一な力(500〜1,000mN/cm2の範囲の一定の力)で普通紙を押し付け、約1分間静置し、その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の質量を測定する。なお、基材のサイズは、普通紙と同じA4サイズとする。
更に、液体Aを付与前の基材の質量、液体Aを付与後の基材の質量、及び、転写試験後の基材の質量を測定し、これらの測定値から、硬化度を求める。
本発明の画像形成方法は、(工程c)完全硬化又は半硬化させた液体Aの硬化層に対して、液体Bを付与する工程を有する。
液体Bは、工程aにおいて基材上に液体Aによって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。すなわち、画像が形成可能な領域の全面を覆う、一層の連続層として付与されることが好ましい。
液体Bの付与は、膜厚が均一な層を形成することができれば、いずれの方法を採用してもよく特に限定されない。例えば、塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、浸漬法が例示される。塗布法としては、バーコーター、ロールコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等が例示される。
これらの中でも、工程cにおける液体Bの付与は、スクリーン印刷法又はロールコーター印刷にて行われることが好ましい。液体Aの硬化膜上に均一な厚み(好ましくは、4〜20μm)で印刷することに適しているという観点から、スクリーン印刷又はロールコーター印刷が好ましい。
本発明の画像形成方法は、(工程d)液体A及び液体Bを完全に硬化させる工程を含む。なお、液体Aは工程bにおいて完全に硬化されていることが好ましく、この場合には工程dでは液体Bのみを完全に硬化させるが、このような態様も当然に本発明に含まれる。
工程dにおける硬化は、工程bにおける硬化工程と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
なお、工程dにおいては、液体A及び液体Bを完全に硬化させる。すなわち、上記転写試験において、硬化度が100%となるように活性光線を照射する。
工程cと工程dとの間隔を上記範囲内とすることにより、液体Bのモノマー成分(成分Aや成分B等)の液体Aの硬化膜への浸透が抑制され、画像の硬化膜全体の軟化が抑制されることから、金型による擦過傷の発生が抑制されるので好ましい。
工程cと工程dとの時間間隔をできるだけ短くするために、工程cの印刷機(付与装置)と、工程dの活性光線照射装置が一体化したような装置(設備)を用いることが好ましい。
次に、本発明の画像形成方法に使用される液体A及び液体Bについて説明する。
本発明で使用される液体A及び液体Bは、活性光線硬化型の組成物であり、油性の組成物であることが好ましい。液体A及び液体Bは、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、それぞれ、組成物の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
本発明に使用される液体Aは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂、(成分F)光重合開始剤、及び、(成分G)顔料、を含有し、かつ、液体Aにおける成分Eの含有量が0.5質量%以上5質量%以下である。
液体Aは上記の構成を採用することにより、得られる印刷物は延伸性に優れ、また、保存安定性、基材密着性、トリイング適性に優れる。
液体Aは、工程aにおいてインクジェット印刷方法により基材に付与されることが好ましいことから、液体Aの室温(25℃)における粘度は、5〜50mPa・sであることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、10〜30mPa・sであることが更に好ましい。
なお、粘度の測定方法として具体的には、例えば、RE80型粘度計(東機産業(株)製)を用いて、液温25℃にてローターを2分間回転させて安定させた後に測定することが好ましい。
液体Aは、単官能重合性化合物、好ましくは単官能重合性モノマーを、単官能重合性化合物全体の95質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは98質量%以上である。単官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、成型適性、特に、延伸性に優れる。
本発明に使用される液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑性樹脂、及び、(成分F)光重合開始剤を含有し、かつ、液体Bにおける成分Hの含有量が20質量%以上50質量%以下である。
液体Bは上記の構成を採用することにより、保存安定性に優れ、基材密着性に優れた印刷物が得られ、真空成型等の成型時における金型からの剥離性に優れ、更に、金型による擦過傷が抑制される。
液体Bは、工程cにおいてロールコーター印刷又はスクリーン印刷により付与されることが好ましいことから、液体Bの室温(25℃)における粘度は、30〜5,000mPa・sであることが好ましく、50〜2,000mPa・sであることがより好ましく、50〜1,000mPa・sであることが更に好ましい。
以下、液体A及び/又は液体Bを構成する各成分及びその好ましい態様について説明する。
本発明において、液体A及び液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタムを含有する。成分Aを含有すると、硬化性、及び、真空成型等で一般的に使用されている基材であるポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル基材などへの密着性に優れ、また、得られる印刷物の耐ブロッキング性に優れる。なお、N−ビニルカプロラクタムは、下記構造の化合物である。
また、液体Bは、成分Aを組成物全体の5〜30質量%含有することが好ましく、10〜25質量%含有することがより好ましい。
成分Aの含有量が上記範囲内であると、保存安定性、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度に優れる。
本発明において、液体A及び液体Bは、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレートを含有する。成分Bを含有すると、トリミング適性に優れる。また、成分Aと成分Bとを併用することにより、硬化性に優れる。
成分Bが有する芳香環は、単環であっても、多環であってもよく、また、1つのみ有していても、2以上有していてもよい。
芳香環を有する単官能アクリレートとしては、1つ以上の芳香環と1つのアクリレート基とを有する化合物であれば特に制限はないが、下記式(B−1)で表される化合物であることが好ましい。
これらの中でも、フェニル基が好ましく挙げられる。
上記の芳香族基は、アルキル基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数30以下の置換基を1又は2以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する2以上の置換基でO、N、S等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
L1は単結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、エチレンオキシ基であることが特に好ましい。
これらの中でも、低臭気かつ低粘度であり、インクジェット適性に優れるため、2−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
液体Aにおける成分Bの含有量は、液体Aの全質量に対して、5〜70質量%であることが好ましく、7〜50質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。
液体Bにおける成分Bの含有量は、液体Bの全質量に対して1〜70質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることが更に好ましい。
成分Bの含有量が上記範囲内であると、保存安定性に優れ、また、得られる印刷物の密着性、耐ブロッキング性、トリミング適性に優れる。
本発明において、液体Aは、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレートを含有する。成分Cを含有すると、得られる印刷物の耐ブロッキング性に優れる。更に、金型による擦過傷を防止することに優れ、また、金型からの剥離性に優れる印刷物が得られる。また、成分Aと成分Bと成分Cとを併用することにより、硬化性に優れる。
なお、本発明において、液体Bが成分Cを含有することを排除するものではなく、液体Bが成分Cを含有してもよく、液体Bも成分Cを含有することが好ましい。液体Bが成分Cを含有することにより、延伸性に優れる硬化膜が得られる。
成分Cが有する脂肪族炭化水素環は、単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよく、また、1つのみ有していても、2以上有していてもよい。
脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレートとしては、1つ以上の脂肪族炭化水素環と1つのアクリレート基とを有する化合物であれば特に制限はないが、下記式(C−1)で表される化合物であることが好ましい。
上記の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数30以下の置換基を1又は2以上有していてもよい。例えば、脂肪族炭化水素環基が有する2以上の置換基でO、N、S等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。また、脂肪族炭化水素環基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
L2は単結合、単結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
これらの中でも、低臭気かつ低粘度であり、インクジェット適性及びトリミング適性の観点から、液体Aにおける成分Cは、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレートが特に好ましく、耐ブロッキング性とトリミング適性との両立の観点から、t−ブチルシクロヘキシルアクリレートが最も好ましい。
また、液体Bが成分Cを含有する場合、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましく例示され、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートがより好ましく例示され、イソボルニルアクリレートが更に好ましく例示される。
成分Cの含有量は、液体Aの全質量に対し、10〜50質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましく、35〜45質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物の耐ブロッキング性、及び、金型による擦過傷防止により優れる。
また、液体Bが成分Cを含有する場合、液体Bにおける成分Cの含有量は、液体Bの全質量に対し、5〜70質量%であることが好ましく、7〜50質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることが更に好ましい。
本発明において、液体A及び液体Bは、(成分D)ポリシロキサン化合物を含有する。成分Dを含有すると、得られる印刷物の耐ブロッキング性及び成型適性に優れる。
成分Dは、液体A及びBへの溶解性を高める観点、並びに、金型による擦過傷の防止する観点から、(メタ)アクリレート基と、ポリエーテル部位と、ポリシロキサン部位とを有する化合物であることが好ましい。また、分子量が500以上の化合物であることが好ましく、分子量(重量平均分子量)が1,000以上の化合物であることがより好ましい。
また、成分Dにおけるポリエーテル部位とポリシロキサン部位の質量比率としては、ポリエーテル部位:ポリシロキサン部位=1:1〜1:2の範囲であると、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができ、好ましい。
成分Dにおける(メタ)アクリレート基の結合位置は、特に制限はなく、主鎖であっても、側鎖であってもよい。
また、成分Dにおけるポリエーテル変性の位置は、特に制限はなく、主鎖の片末端であっても、両末端であってもよいし、側鎖であってもよい。
成分Dが有するポリエーテル部位は、ポリアルキレンオキシ基であることが好ましい。
また、成分Dは、ポリジメチルシロキサン化合物であることが好ましい。
液体Aにおける成分Dの含有量は、液体Aの全質量に対し、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることが更に好ましい。
液体Bにおける成分Dの含有量は、液体Bの全質量に対し、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることが更に好ましい。
成分Dの含有量が上記範囲内であると、耐ブロッキング性に優れ、また、成型適性に優れるので好ましい。
本発明において、液体Aは、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂を含有し、液体Aにおける成分Eの含有量が液体Aの全質量に対して0.5〜5質量%である。成分Eを上記範囲で含有すると、インクジェット吐出性、基材への密着性及び得られる印刷物の耐ブロッキング性、成型加工特性に優れる。
成分Eの含有量は、0.7〜4質量%であることが好ましく、1〜3質量%であることが更に好ましい。
成分EのTgが40℃未満であると、密着性、耐ブロッキング性、金型による擦過傷が悪化する。また、成分EのTgが90℃を超えると、インクジェット吐出適性が悪化したり、成型後のトリミング加工時における後加工割れが生じやすくなる。
成型加工を行わない印刷物では大きな問題ではないが、本発明の画像形成方法により得られた印刷物を好適に用いることができる成型加工用、好ましくは真空成型、圧空成型又は真空圧空成型加工用、更に好ましくは真空成型加工用の場合、延伸によりドットとドットの隙間が大きくなり、濃度低下が顕著に表れる現象、すなわち、成型時の白色化を防ぐ観点では、成分Eの重量平均分子量は、5,000〜50,000であることが特に好ましい。
また、本発明における高分子化合物のガラス転移温度(Tg)は、実測によって得られる測定Tgを適用するものとする。具体的には、測定Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて通常の測定条件で測定された値を用いることができる。
ただし、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Tgを適用する。計算Tgは、下記の式(T)で計算する。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ・・・(T)
ここで、計算対象となるポリマーはi=1からnまでのn種のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
本発明において、液体Bは、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑樹脂を含有し、成分Hの含有量が、液体Bの全質量に対し、20〜50質量%である。成分Hを上記範囲で含有すると、金型による擦過傷防止、印刷物の金型からの取り外し性及びトリミング適性に優れる。
成分Hの含有量は、20〜40質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。
また、成分HのTgが70℃未満であると、耐ブロッキング性、金型による擦過傷防止、印刷物の金型からの取り外し性が悪化する。成分HのTgが110℃を超えると、溶解が難しく製造に時間を要したり、真空成型後のトリミング加工時における後加工割れが生じやすくなる。
また、成分Eは、不活性なアクリル樹脂であることが好ましい。本発明における、「不活性なアクリル樹脂」とは、アクリル樹脂が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び/又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のアクリル樹脂を指す。
成分EとHを合成する(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、2−α−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−β−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−アントリル(メタ)アクリレート、9−アントリル(メタ)アクリレート、1−フェナントリル(メタ)アクリレート、2−フェナントリル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−フリル(メタ)アクリレート、2−フルフリル(メタ)アクリレート、2−チエニル(メタ)アクリレート、2−テニル(メタ)アクリレート、1−ピロリル(メタ)アクリレート、2−ピリジル(メタ)アクリレート、2−キノリル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサシクロヘキサン、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、成分Eは、Tgのコントロールが容易であること、液体Aへの相溶性が良好であること、また、安価であるという観点から、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、及び、t−ブチルメタクリレートよりなる群から選ばれた2種以上のメタクリル化合物の共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートと、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及び、n−ラウリルメタクリレートよりなる群から選ばれたメタクリル化合物との共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートとn−ブチルメタクリレート又はt−ブチルメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
成分Eは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、成分Hは、Tgのコントロールが容易であること、液体Bへの相溶性が良好であること、また、安価であるという観点から、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、及び、t−ブチルメタクリレートよりなる群から選ばれた2種以上のメタクリル化合物の共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートと、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及び、n−ラウリルメタクリレートよりなる群から選ばれたメタクリル化合物との共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートとn−ブチルメタクリレート又はt−ブチルメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
成分Hは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、液体Aは、形成された画像部の視認性を向上させるため、(成分G)顔料を含有する。なお、液体Bは、白色顔料を含有するか、又は、顔料を含有しないことが好ましく、顔料を含有しないことがより好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料から任意に選択して使用することができる。
上記顔料は、活性光線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、Pigment White 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、顔料は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、顔料の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
なお、本発明において、液体A又は液体B中において固体のまま存在する顔料を使用する際には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、更に好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるため好ましい。
顔料の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の全質量に対し、0.01〜30質量%であることが好ましい。
本発明において、液体A及び液体Bは、それぞれ、(成分F)光重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性光線照射による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
分子量250以上のラジカル重合開始剤と、分子量250未満の重合開始剤を併用する場合、分子量250以上のラジカル重合開始剤の含有量は、重合開始剤総量の50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、100質量%が分子量250以上のラジカル重合開始剤であり、分子量250未満のラジカル重合開始剤を含有しないことが特に好ましい。
また、本発明において、分子量が250以上のラジカル重合開始剤と共に、分子量が250未満のラジカル重合開始剤を併用してもよい。なお、以下の説明において、分子量250未満のラジカル重合開始剤についても記載する。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(7)又は式(8)の構造式を有するものが例示できる。
具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル(MW:164.1)、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:226.2)、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:240.2)、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:270.3)、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル(MW:268.3)、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:274.3)、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:274.3)、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:288.3)、p−t−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル(MW:344.4)、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル(MW:210.2)、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:272.3)、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:328.4)、o−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:320.3)、p−t−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:350.4)、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:307.3)、アクリロイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:256.2)、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:306.3)、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル(MW:236.3)、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド(MW:514.5)、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:286.3)、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:320.3)、4−(t−ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:362.4)、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド(MW:534.5)、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:320.3)、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:342.4)、1−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:326.4)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(MW:348.4)等が挙げられる。
具体例としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(MW:472.1)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:500.1)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド(MW:516.1)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド(MW:514.2)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド(MW:522.2)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド(MW:522.2)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド(MW:506.5)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド(MW:532.1)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド(MW:536.3)、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:584.3)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(MW:418.5)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:446.5)、ビス(2,6−ジクロロ3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:632.3)、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド(MW:696.3)、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:490.5)、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド(MW:506.5)、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド(MW:512.5)、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド(MW:504.6)、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:490.5)、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−工トキシフェニルホスフィンオキサイド(MW:506.5)、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド(MW:531.4)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド(MW:426.5)等が挙げられる。
上記の構成とすることにより、硬化性、耐ブロッキング性により優れる組成物が得られる。
また、本発明において、後述する増感剤を用いる場合、光重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、光重合開始剤:増感剤の質量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、更に好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、チオキサントン類(例えば、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)。
また、増感色素としては、特開2011−32348号公報の段落0091〜0104に記載されたものが例示できる。
本発明において、液体A及び液体B中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、0.05〜4質量%であることが好ましい。
本発明において、液体Aは更に(成分I)2官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。なお、液体Bが成分Iを含有することを排除するものではない。
液体Aが成分Iを含有することにより、より成型加工適性に優れる画像が得られる。
本発明において、液体Aは、得られる画像の延伸性の観点から、(メタ)アクリレート基を3つ以上の有するウレタンオリゴマーを含有しないことが好ましい。
また、同様の理由で、成分Iの液体A中における含有量は、液体Aの全質量に対し、0.5〜4.0質量%であり、0.5〜3.0質量%であることが好ましく、0.8〜2.5質量%であることがより好ましく、1.0〜2.0質量%であることが特に好ましい。
成分Iは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
RI3及びRI4はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
RI5は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
RI1の炭素数は、1〜50であることが好ましい。
RI2の炭素数は、2〜50であることが好ましい。
また、RI5の炭素数は、0〜20であることが好ましい。
成分Dとしては、市販品を用いることもできる。具体的には、Sartomer社製CN936、CN961E75、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN964E75、CN964A85、CN965、CN965A80、CN966A80、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN980、CN981、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN985B88、CN996、CN9001、CN9002、CN972、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN978、CN9783、根上工業(株)製UN−1225、UN−6200、UN−9200A等が挙げられる。
本発明において、液体A及び液体Bは、(成分J)成分A〜成分C及び成分I以外の重合性化合物を併用することが可能であるが、成分Jを含有しないことが好ましい。
成分Jしては、公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、特開2011−32348号公報の段落0038〜0042に記載の化合物が例示できる。
成型適性を考慮すると、膜中の架橋密度を低く設計する必要がある。硬化性及び成型適性を考慮した場合、成分Jとしては、単官能(メタ)アクリレート化合物、又は、単官能(メタ)アクリルアミド化合物であることが好ましく、保存安定性の観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。
また、成分Jの含有量は、液体A又は液体B中における成分A〜成分Cの全質量に対し、10質量%未満であり、5質量%未満であることが好ましく、2質量%未満であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明において、液体Aは、顔料を組成物中に安定に分散させるため、(成分K)分散剤を含有することが好ましい。なお、液体Bが分散剤を含有することを排除するものではない。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、それぞれ0.05〜15質量%であることが好ましい。
本発明において、液体A及び液体Bには、必要に応じて、上記成分以外の他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物等が挙げられる。
本発明において、液体A及び液体Bは、共増感剤(「強増感剤」、又は、「強色増感剤」という場合もある。)を含有してもよい。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、リサーチディスクロージャーNo.33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明において、液体A又は液体Bにおける共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、0.05〜4質量%であることが好ましい。
本発明において液体Aには、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。なお、液体Bが界面活性剤を含有することを排除するものではない。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明において、液体A中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、0.0001〜1質量%であることが好ましい。
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、0.5〜15質量%であることが好ましい。
組成物の安定性向上のため、液体A及び液体Bに酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許公開第223739号明細書、同309401号明細書、同309402号明細書、同310551号明細書、同310552号明細書、同459416号明細書、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、0.1〜8質量%であることが好ましい。
本発明において、液体A及び液体Bには、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。上記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643号の第VIIのI〜J項、同No.15162号、同No.18716号の650頁左欄、同No.36544号の527頁、同No.307105号の872頁、同No.15162号に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、0.1〜8質量%であることが好ましい。
本発明において、液体A及び液体Bには、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOC(Volatile Organic Compound)の問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は、組成物の全質量に対し、0.1〜5質量%が好ましく、0.1〜3質量%がより好ましい。
本発明において、液体A及び液体Bには、保存安定性を向上させる観点から、塩基性化合物を添加してもよい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
本発明のインクセットは、液体A及び液体Bを含む。
少なくとも1色の液体Aと液体Bとを含むインクセットであればよいが、複数色の液体Aと、液体Bとを含むインクセットであることが好ましい。
上述したように、液体Aは、少なくともシアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの4色の液体Aで構成されていることが好ましく、これにホワイト、ライトマゼンタ、ライトイエロー等を加えて構成されていてもよい。また、金属色や、特色(オレンジ、グリーン等)の液体Aを更に有していてもよい。
<加飾シート、加飾シート成型物>
本発明の画像形成方法は、加飾シートの製造に好適に使用される。
加飾シートは、基材である樹脂シートの少なくとも一面の表面に、本発明の画像形成方法により形成された硬化画像層を有し、成型加工が施される印刷シートであることが好ましい。
上記の加飾シートは、基材である樹脂シート上に液体A及び液体Bの硬化画像層がこの順で設けられている。
また、上記加飾シートを成型する工程を更に有することで、加飾シート成型物を製造することも好ましい。上記成型は、真空成型、圧空成型又は真空圧空成型であることが好ましい。成型加工については、詳述する。
更に、上記の加飾シート成型物に、穴あけ加工を施すことも好ましい。
特に、本発明の画像形成方法により得られた画像層は、延伸性及び耐熱性に優れるため、真空成型、圧空成型、又は、真空圧空成型等の成型加工を施した場合であっても、画像の抜けやひび割れ等が抑制される。また、穴あけ加工の際に発生する、画像のひび割れも抑制される。
なお、以下の説明において、トリミングとは、成型物等の不要な箇所を取り除くことを意味し、具体的には、不要な箇所を切断したり、穴あけ加工により除去することを意味する。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物は、エンボス加工、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、穴あけ加工、又は、切断加工等の成型加工適性に優れ、真空成型、圧空成型、真空圧空成型加工適性、及び、当該成型加工後の穴あけ加工及び切断加工等のトリミング加工適性により優れ、特に、真空成型加工適性、及び、真空成型加工後のトリミング加工適性に優れる。印刷物を成型加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、上記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
本発明の成型印刷物の製造方法は、本発明の画像形成方法によって得られた印刷物を70℃〜200℃の範囲で加熱する工程(加熱工程)、及び、加熱した上記印刷物を金型に挿入し、少なくとも真空成型加工により3次元的な構造物に成型し成型印刷物を得る工程(成型工程)、を含むことが好ましく、上記成型印刷物に対してトリミング加工を行う工程(トリミング工程)を更に含むことがより好ましい。
成型工程は、加熱工程により加熱された印刷物を使用し、金型に挿入して真空成型加工を行い3次元的な構造物に成型する工程である。また、印刷物に対し、真空成型加工だけでなく、エンボス加工や圧空成型加工を真空成型加工と同時、又は、逐次に行ってもよい。本発明の画像形成方法によって得られた印刷物は、真空成型加工適性に優れ、特により延伸率の大きい真空成型加工を行った場合であっても、割れや白色化の発生がより抑制される。
トリミング工程は、成型工程により得られた3次元的に成型された成型印刷物に対し、穴あけ加工や切断加工等のトリミング加工を行う工程である。本発明の画像形成方法を用いて得られた成型印刷物は、真空成型後においてトリミング加工を行っても、後加工割れを抑制することができる。
真空成型は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成型する方法であり、圧空成型は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成型する方法である。真空圧空成型は、上記減圧及び加圧を同時に行い成型する方法である。
詳しくは高分子大辞典(丸善(株))p.766〜768に記載されている「熱成型」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が70℃〜200℃で成型加工することが好ましく、80℃〜200℃がより好ましく、80℃〜190℃が更に好ましい。上記温度範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
トリミング加工とは、成型印刷物の不要部分を穴あけ加工や切断加工等により除去する加工である。
特に本発明の画像形成方法により得られた印刷物を真空成型加工を行い成型印刷物を得た場合、真空成型後であってもトリミング加工(穴開け加工や切断加工など)における膜の割れや剥がれなどの後加工割れの発生を抑制することができる。
穴あけ加工とは、印刷物等を図形や文字等の任意の形状に穴をあける加工であり、従来公知のプレス機等を用いた打ち抜き加工、ドリル等による穴あけ加工、レーザーによる穴あけ加工方法がある。このうち、プレス機等を用いた打ち抜き加工が同じものを数多く作る場合に適した加工方法である。
プレス機等を用いた打ち抜き加工は、金型上に設置した印刷物に打ち抜き刃を設置したプレス機を用いてせん断する方法である。
切断加工とは、成型印刷物の不要部分を切断する加工であり、公知のプレス機や押し切りカッター、レーザー加工機等により好適に行うことができる。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物又は成型印刷物をトリミング加工する場合、20℃〜150℃の温度で行うことが好ましく、20℃〜100℃の温度で行うことがより好ましく、25℃〜60℃の温度で行うことが特に好ましい。上記範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物又は成型物は、エンボス加工を行ってもよい。
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平10−199360号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成型装置の一例を以下に示す。
上記エンボス成型装置は、下部定盤(下定盤)と上部定盤(上定盤)が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、上記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば30トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば170℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約3分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力30トン、保持時間約3分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成型印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物をエンボス加工する場合、20℃〜150℃の温度で行うことが好ましく、20℃〜100℃の温度で行うことがより好ましく、25℃〜60℃の温度で行うことが特に好ましい。上記温度範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物、好ましくは加飾シート又は加飾シート成型物は、インモールド成型に特に好適である。
本発明において、インモールド成型品の製造方法は、(工程1)複数の金型により形成された空洞部の内壁に、本発明の加飾シート又は加飾シート成型物を配置する工程、及び、(工程2)ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含むことが好ましい。
なお、本発明において、予め成型した加飾シート成型物を金型に配してもよい。
インモールド成型品に用いられる射出樹脂としては、射出成型可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂(2液硬化性樹脂を含む)であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂(耐熱ABS樹脂を含む)、AS樹脂、AN樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
なお、上記の工程に加えて、金型から樹脂成型体の加飾シートが一体化した成型体を取り出す工程を有することが好ましい。
また、液体Aの色を表すCMYKWはそれぞれ、C:シアン、M:マゼンタ、Y:イエロー、K:ブラック、W:ホワイトを表す。
(顔料)
PB15:4:シアン顔料、C.I.Pigment Blue 15:4、BASF社製HELIOGEN BLUE D 7110 F
混結キナクリドン:マゼンタ顔料、BASF社製CINQUASIA MAGENTA L 4540
PY155:イエロー顔料、C.I.Pigment Yellow 155、Clarinat社製INK JET YELLOW 4GC
CB:ブラック顔料、カーボンブラック、CABOT社製MOGUL E
TiO2:ホワイト顔料、酸化チタン、KRONOS社製KRONOS 2300
分散剤A:SOL32000、Luburizol社製SOLSPERSE 32000
分散剤B:SOL41000、Luburizol社製SOLSPERSE 41000
(重合禁止剤)
UV−12:ニトロソ系重合禁止剤、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、Kromachem社製FLORSTAB UV12
OH−TEMP(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル、Evonik社製4−HYDROXY TEMPO)
モノマーA(PEA、2−フェノキシエチルアクリレート、Sartomer社製SR339C)
(脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート)
IBOA(イソボルニルアクリレート、Sartomer社製SR506D)
TMCHA(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、Sartomer社製SR420)
TBCHA(t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Sartomer社製SR217)
(N−ビニルカプロラクタム)
NVC(N−ビニルカプロラクタム、BASF社製)
(2官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)
CN965(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)、重量平均分子量:4,000、Sartomer社製)
CN936(2官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)、重量平均分子量:4,000、Sartomer社製)
ITX(イソプロピルチオキサントン、Lambson社製SPEEDCURE ITX)
TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、BASF社製LUCIRIN TPO)
Irg819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、BASF社製IRGACURE 819)
ELVACITE 2013(メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート共重合体、Tg:76℃、重量平均分子量:34,000、Lucite International製)
ELVACITE 3000(アクリル樹脂、Tg:105℃、重量平均分子量:39,000、Lucite International製)
ELVACITE 4026(アクリル樹脂、Tg:75℃、重量平均分子量:32,500、Lucite International製)
ELVACITE 2823(メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート共重合体、Tg:76℃、重量平均分子量:34,000、Lucite International製)
ELVACITE 2927(アクリル樹脂、Tg:45℃、重量平均分子量:19,000、Lucite International製)
TEGORAD 2010(シリコーンポリエーテルアクリレート、5〜6官能、Evonic社製、)
ポリエチレンワックス1(Clariant社製Ceridust3715)
下記表1に記載の顔料以外の組成を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10〜15分、2,000〜3,000回転/分)、均一な透明液(分散剤希釈液)を得た。この透明液(分散剤希釈液)に下記表1に記載の顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10〜20分、2,000〜3,000回転/分)、均一な予備分散液を500部得た。その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置(SL−012C1)を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを200部充填し、周速を15m/sとした。分散時間は1〜6時間とした。なお、表中、各数字は配合量(質量部)を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
表2に記載の組成のうち、重合開始剤、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(60分、3,000〜5,000回転/分)、均一な透明液を得た。この透明液に、重合開始剤及び顔料分散物を添加、撹拌し(10〜20分、2,000〜3,000回転/分)、マゼンタ、イエロー、ブラックの液体A組成物をそれぞれ得た。なお、表中、各数字は配合量(質量部)を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
表3及び表4に記載の組成のうち、重合開始剤、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(60分、3,000〜5,000回転/分)、均一な透明液を得た。この透明液に、重合開始剤及び顔料分散物を添加、撹拌し(10〜20分、2,000〜3,000回転/分)、シアンの液体Aをそれぞれ得た。なお、表中、各数字は配合量(質量部)を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
表5及び表6に記載の組成のうち、重合開始剤、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(60分、1,000〜3,000回転/分)、均一な透明液を得た。この透明液に、重合開始剤及び顔料を添加、撹拌し(30分、1,000〜2,000回転/分)、液体B組成物を得た。なお、表中、各数字は配合量(質量部)を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
上記で作製した液体Aを市販インクジェットプリンタ(富士フイルム(株)製、Acuity350)に充填し、プリントサンプル(100%)を作製した。基材はポリカーボネート(PC、厚み:0.75mm、Lexan Polycarbonate、Robert Horne社製)、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート(PETG、厚み:1.00mm、Falcon Petg、Robert Horne社製)、ポリスチレン(PS、厚み:1.00mm、Falcon Hi Impact Polystyrene、Robert Horne社製)、厚手のポリカーボネート(厚手PC、厚み:2.0mm、Lexan Polycarbonate、Robert Horne社製)とした。なお、ここで100%とは、同機標準印刷条件に準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。なお、ランプ強度は設定をLamp7に固定し、照射部に開口幅が調整できるスリットを設置することによって露光量を変更可能とした。
インクジェット印刷後、ローラー塗布機にて液体Bを印刷した。液体Bの膜厚は6〜8μmとなるようにローラーの高さを調整した。その後、UV露光機にて液体Bを硬化させた。
液体Aを硬化直後にサンプルを抜き取り、転写試験によって基材に残留する液体Aの質量を測定することによって硬化度を計算した。
硬化度(%)=(転写試験後に基材に残留する液体Aの質量)/(転写試験前の基材上の液体Aの質量)×100
なお、転写試験は浸透媒体として普通紙(富士ゼロックス(株)製コピー用紙C2、商品コードV436)を用いて実施した。抜き取った記録媒体上の半硬化状態の液体Aに、均一な力(500〜1,000mN/cm2の範囲の一定の力)で上記普通紙を押し付け、約1分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の質量を測定した。更に、液体Aを付与前の基材の質量、液体Aを付与後の基材の質量、及び、転写試験後の基材の質量を測定し、これらの測定値から、硬化度を求めた。
なお、基材のサイズは、普通紙と同じA4サイズであり、基材としてPC、PETG、PS、厚手PCのいずれを使用しても、硬化度に変化はなかった。
上記プリンターにてプリント物を作製し、プリント面にポリカーボネート(PC)、又は、コート紙を重ね合わせ、A4サイズあたり4kgの加重を与える重石を載せ24時間室温(25℃)で放置した。24時間後、重ねた基材(PC(厚み:0.75mm、Lexan Polycarbonate、Robert Horne社製)又はコート紙)をプリント面から剥がし、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
なお、重ねる基材としてPCを使用した場合でも、コート紙を使用した場合でも評価結果に差違はなかった。また、記録媒体としてPC、PETG、PSのいずれを使用しても、評価結果に差違はなかった。
優秀:重ねた基材をプリント面から引き剥がした時に音もなく、転写もない
良好:重ねた基材をプリント面から引き剥がした時に音がするが、転写はない
普通:かすかに透明の転写がある
不良:着色の転写がある
上記プリンターにてプリント物を作製し、24時間室温(25℃)で放置した後に、クロスカット試験を実施し密着性を評価した。
優秀:JIS K5600−5−6(ISO2409)に基づいて0点
良好:JIS K5600−5−6(ISO2409)に基づいて1点
普通:JIS K5600−5−6(ISO2409)に基づいて2点
不良:JIS K5600−5−6(ISO2409)に基づいて3点以上
上記プリンターにてプリント物を作製し、24時間室温(25℃)で放置した後に、C.R.Clarke社製真空成型機(型番Vacuum Former 725FLB)を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、PCを使用した。
30秒以内に基材温度が180℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は60秒とした。3種類の金型(金型1:面積10cm×10cm、高さ2cmの直方体、金型2:面積10cm×10cm、高さ5cmの直方体、金型3:面積10cm×10cm、高さ10cmの直方体)を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度(180℃、170℃、165℃、160℃)となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
優秀:金型1、2、3で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好:金型1、2、3で膜に割れがない
普通:金型1、2で膜に割れがない
不良:金型1、2で膜に割れが発生
耐損傷性の評価では、金型3を用いて評価を行った。
優秀:全ての温度で損傷なし
良好:165℃以上で損傷なし
普通:170℃以上で損傷なし
不良:170℃以上で損傷あり
なお、金型による損傷は、基材温度が低い場合に発生しやすい。これは、比較的基材が硬い状態で成型するため、金型により損傷を受けやすいと考えられる。
金型からの剥離性(リリース性)の評価では、金型3を用いて評価を行った。
優秀:圧力のみでのリリースが可能で、リリースで膜の変形なし
良好:圧力のみでのリリースが可能で、かつ、リリースで膜の変形なし。ただし、リリース時に音が発生
普通:圧力のみでのリリースが可能だが、リリースで膜の変形あり(成型後には正常の形である)
不良:圧力のみでのリリースが不可能、又は、リリースで膜の変形あり(成型後に正常な形に戻らない)
上記プリンターにてプリント物を作製し、24時間室温(25℃)で放置した後に、C.R.Clarke社製真空成型機(型番Vacuum Former 725FLB)を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、PETGを使用した。
30秒以内に基材温度が180℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は30秒とした。3種類の金型(金型1:面積10cm×10cm、高さ2cmの直方体、金型2:面積10cm×10cm、高さ5cmの直方体、金型3:面積10cm×10cm、高さ10cmの直方体)を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度(150℃、140℃、135℃、130℃)となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
優秀:金型1、2、3で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好:金型1、2、3で膜に割れがない
普通:金型1、2で膜に割れがない
不良:金型1、2で膜に割れが発生
耐損傷性の評価では、金型3を用いて評価を行った。
優秀:全ての温度で損傷なし
良好:135℃以上で損傷なし
普通:140℃以上で損傷なし
不良:140℃以上で損傷あり
金型からの剥離性(リリース性)の評価では、金型3を用いて評価を行った。
優秀:圧力のみでのリリースが可能で、リリースで膜の変形なし
良好:圧力のみでのリリースが可能で、かつ、リリースで膜の変形なし。ただし、リリース時に音が発生
普通:圧力のみでのリリースが可能だが、リリースで膜の変形あり(成型後には正常の形である)
不良:圧力のみでのリリースが不可能、又は、リリースで膜の変形あり(成型後に正常な形に戻らない)
上記プリンターにてプリント物を作製し、24時間室温(25℃)で放置した後に、C.R.Clarke社製真空成型機(型番Vacuum Former 725FLB)を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷裏面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、PSを使用した。
30秒以内に基材温度が180℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は25秒とした。3種類の金型(金型1:面積10cm×10cm、高さ2cmの直方体、金型2:面積10cm×10cm、高さ5cmの直方体、金型3:面積10cm×10cm、高さ10cmの直方体)を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度(140℃)となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
優秀:金型1、2、3で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好:金型1、2、3で膜に割れがない
普通:金型1、2で膜に割れがない
不良:金型1、2で膜に割れが発生
上記プリンターにてプリント物を作製し、24時間室温(25℃)で放置した後に、C.R.Clarke社製真空成型機(型番Vacuum Former 725FLB)を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、厚手PCを使用した。
90秒以内に基材温度が220℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は90秒とした。3種類の金型(金型1:面積10cm×10cm、高さ2cmの直方体、金型2:面積10cm×10cm、高さ5cmの直方体、金型3:面積10cm×10cm、高さ10cmの直方体)を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度(210℃、200℃、195℃、190℃)となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
優秀:金型1、2、3で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好:金型1、2、3で膜に割れがない
普通:金型1、2で膜に割れがない
不良:金型1、2で膜に割れが発生
耐損傷性の評価では、金型2を用いて評価を行った。
優秀:全ての温度で損傷なし
良好:195℃以上で損傷なし
普通:200℃以上で損傷なし
不良:200℃以上で損傷あり
なお、金型による損傷は、基材温度が低い場合に発生しやすい。これは、比較的基材が硬い状態で成型するため、金型により損傷を受けやすいと考えられる。
金型からの剥離性(リリース性)の評価では、金型2を用いて評価を行った。
優秀:圧力のみでのリリースが可能で、リリースで膜の変形なし
良好:圧力のみでのリリースが可能で、かつ、リリースで膜の変形なし。ただし、リリース時に音が発生
普通:圧力のみでのリリースが可能だが、リリースで膜の変形あり(成型後には正常の形である)
不良:圧力のみでのリリースが不可能、又は、リリースで膜の変形あり(成型後に正常な形に戻らない)
真空成型適性の試験で作製したサンプルに対してトリミング処理を実施した。直方体の立ち上がりから0.5cm離れた部分を押し切りカッターで切断すると共に、直方体の上部にドリルで穴を開けた。
ドリルによる穴開けは、基材として厚手PC(厚み:2mm)を使用し、金型2で成型したサンプルで評価を行った。また、押し切りカッターによる切断は、基材としてPC(厚み:0.75mm)を使用し、金型3で成型したサンプルで評価を行った。
マゼンタ、イエロー、ブラックの液体A、及び、シアンの液体A1を上記の市販インクジェットプリンタ(富士フイルム(株)製Acuity350)に充填し、これでプリントサンプル(100%)を作製した。プリント後、10分以内に、液体B1を充填したローラー塗布機にて、液体Aの硬化膜に、液体B1を付与した。ここでは、表7に示す条件1、2、3及び4にて印刷物を作成した。それぞれの条件で作製した印刷物の評価結果を表8に示す。
表9及び10に示すように、シアンの液体A1〜A16を上記の市販インクジェットプリンタ(富士フイルム(株)製Acuity350)に充填し、シアンのみでプリントサンプル(100%)を作製した。プリント後、10分以内に、液体B1を充填したローラー塗布機にて、液体Aの硬化膜に、液体B1を付与した。ここでは、表7に示す条件1にて印刷物を作成した。それぞれの液体Aで作製した印刷物の評価結果を表9及び10に示す。
マゼンタ、イエロー、ブラックの液体A、及び、シアンの液体A1を上記の市販インクジェットプリンタ(富士フイルム(株)製Acuity350)に充填し、これでプリントサンプル(100%)を作製した。プリント後、10分以内に、表11及び12に示す液体B1〜B14を充填したローラー塗布機にて、液体Aの硬化膜に、液体Bを付与した。ここでは、表7に示す条件1にて印刷物を作成した。それぞれの条件で作製した印刷物の評価結果を表11及び12に示す。
<樹脂分子量の測定条件>
各ポリマーの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用いて測定した。
1)機器装置:東ソー(株)製HLC−8220GPC
2)コラム(製造会社、コラム性質):TSK gel SuperAWM−H 3本連結(6.0mmI.D.×15cm×3本)東ソー(株)製、親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル
3)溶媒:N−メチルピロリドン(10mM LiBr)
4)流速:0.5mL/min
5)試料濃度:0.1質量%
6)注入量:60μL
7)温度:40℃
8)検出器:示差屈折率計(RI)
各ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を用いて測定した。
Claims (7)
- (工程a)基材に液体Aを付与する工程、
(工程b)付与された液体Aに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が90%以上となるように半硬化させる工程、
(工程c)完全硬化又は半硬化させた液体Aの硬化層に対して、液体Bを付与する工程、及び、
(工程d)液体A及び液体Bを完全に硬化させる工程をこの順で含み、
液体Aは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂、(成分F)光重合開始剤、及び、(成分G)顔料、を含有し、かつ、液体Aにおける成分Eの含有量が0.5質量%以上5質量%以下であり、
液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑性樹脂、及び、(成分F)光重合開始剤を含有し、かつ、液体Bにおける成分Hの含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とする
画像形成方法。 - 工程aがインクジェット印刷にて行われる、請求項1に記載の画像形成方法。
- 工程cがロールコーター印刷及び/又はスクリーン印刷にて行われる、請求項1又は2に記載の画像形成方法。
- 工程cと工程dとの間隔が、10秒以内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 液体Aが、更に(成分I)2官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、かつ、液体Aにおける成分Iの含有量が0.5質量%以上3.0質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の画像形成方法により得られ、樹脂シート上に硬化画像層を有する加飾シート、
前記加飾シートを真空成型、圧空成型又は真空圧空成型し得られた加飾シート成型物、及び、
前記加飾シートを、真空成型、圧空成型又は真空圧空成型し、その後に、更に穴あけ加工を施した加飾シート成型物、のいずれか1つを、
複数の金型により形成された空洞部の内壁に配置する工程、並びに、
ゲートから空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、
インモールド成型品の製造方法。 - 液体A及び液体Bを含み、
液体Aは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分E)ガラス転移温度(Tg)が40℃〜90℃であるアクリル樹脂、(成分F)光重合開始剤、及び、(成分G)顔料、を含有し、かつ、液体Aにおける成分Eの含有量が0.5質量%以上5質量%以下であり、
液体Bは、(成分A)N−ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、(成分D)ポリシロキサン化合物、(成分H)ガラス転移温度(Tg)が70℃〜110℃である熱可塑性樹脂、及び、(成分F)光重合開始剤を含有し、かつ、液体Bにおける成分Hの含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とする
インクセット。
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