JPH0854735A

JPH0854735A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0854735A
Application number: JP19160994A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Okamoto; 安男岡本; Shunichi Kondo; 俊一近藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1994-08-15
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度の光重合性組成物、光重合性組成物の
光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性
組成物、４００ｎｍ以上の可視光線、特にＡｒ⁺レーザ
ーの出力に対応する４８８ｎｍ付近の光に対しても感度
の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供する
ことにある。【構成】（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二
重結合を有する付加重合可能な化合物、（ii）光重合開
始剤、（iii）Ｓｉ−Ｈ基又はＧｅ−Ｈ基を有する化合
物の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光
性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行な
う方法は、従来より知られるところであり、例えば、米
国特許第２，９２７，０２２号、同第２，９０２，３５
６号あるいは同第３，８７０，５２４号等にその例が見
られる。これ等の米国特許に記載されているように、写
真的手法により画像の複製に用いられるこの種の感光性
組成物は、光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化
することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所
望の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により
未露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）こと
により所望の光重合性組成物の硬化画像を形成すること
ができる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製
するために使用されるものとして極めて有用であること
は論をまたない。

【０００３】また従来より、付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザー
を用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成に
おけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製
版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実
用の段階であり、これらに対応する高感度な光重合性組
成物が望まれ、開発されているところである。しかし未
だ十分な感度を有する光重合性組成物が見出されたとは
言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度の光重合性組成物を提供することである。すなわち、
本発明の目的は広く一般に付加重合性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合速度
を増大できる光重合性組成物を提供することである。更
に本発明の他の目的は、４００ｎｍ以上の可視光線、特
にＡｒ⁺レーザーの出力に対応する４８８ｎｍ付近の光
に対しても感度の高い光重合性組成物を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、成分（ｉ）の付加重
合可能な物質及び成分（ｉｉ）の光重合開始剤を含んだ
光重合性組成物に、更に成分（ｉｉｉ）の特定の基を有
する化合物を含有させることにより、付加重合性不飽和
結合を有する重合可能な化合物の光重合速度が著しく増
大し、更に成分（ｉｉｉ）の化合物を含有した光重合性
組成物は、４００ｎｍ以上の可視光線に対しても高感度
を示すことを見出し、本発明に到達したものである。す
なわち本発明の目的は、下記成分（ｉ）〜（iii）を含
有することを特徴とする光重合性組成物（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii）Ｓｉ−Ｈ基又はＧｅ−Ｈ基を有する化合物によって達成することができる。以下、本発明の光重合
性組成物の各成分について詳しく説明する。

【０００６】本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合
性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末端エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体
の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等があげられる。

【０００７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【０００８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【０００９】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等が
ある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ
トールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソル
ビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸
エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ト
リエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトー
ルジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

【００１０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビスーアクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ′)ＯＨ（Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。なお、これ
らの成分（ｉ）の使用量は、光重合性組成物の全成分に
対して５〜９０重量％（以下％と略称する。）、好まし
くは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％であ
る。

【００１１】本発明に使用される成分（ii）の光重合開
始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、オニウム
塩、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒ
ラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジ
ン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、トリ
ハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエステルな
ど、また、米国特許第２８５０４４５号に記載のある種
の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオシン、エ
リスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組合せに
よる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４
４−２０１８９号など）、へキサアリールビイミダゾー
ルとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７
３７７号など）、へキサアリールビイミダゾールとｐ−
ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７
−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号など）、染
料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開
昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特
開昭５９−１８９３４０号、米国特許第４，７６６，０
５５号、特開昭６２−１７４２０３号など）、染料と活
性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、特
開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５
号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５
４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−
１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭
６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開
昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特
開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、
特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９００３
号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０
４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０
５０号など）等が挙げられる。

【００１２】染料と活性ハロゲン化合物の系でより好ま
しい染料としては下記一般式Ｗ−１及びＷ−２で示され
るものを挙げることができる。一般式Ｗ−１

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中Ｒ¹およびＲ²は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素
原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｘは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置
換された多核芳香環、または無置換ないしは置換された
ヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボ
ニル基を表わし、Ｙ¹¹と互いに結合して環を形成してい
てもよい。）

【００１５】一般式Ｗ−２

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれシアニン色
素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ³、
Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基を表わす。Ｑ¹とＱ²
は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５
−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オ
キサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミ
ダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵は
それぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。
ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表
わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ
₁ ^-は、対アニオンを表わす。）

【００１８】本発明に用いられる成分(iii）の化合物の
例としては、下記一般式（Ｉ）、（II）のようなものが
挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ベンジル基を示す。但し式（Ｉ）
及び式（ＩＩ）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうちの少くとも
１つは水素原子を示し、また、式（ＩＩ）において、好
ましくはＲ²³が水素原子でない。また、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ
²³，Ｒ²⁴のいずれかが結合して環を形成していてもよ
い。Ｘ₂は、Ｓｉ又はＧｅ原子を示す。ｎ₂は、１以上
の数、より好ましくは１〜１０を示す。ｍ₂は、１以上
の数、より好ましくは１〜８を示す。式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）中のハロゲン原子は、例えばフッ素、臭素、塩素、
ヨウ素原子を示し、アルキル基は、置換してもよい炭素
数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル
基など）を示し、アルケニル基は、置換してもよい炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えば、エテニル基、アリ
ル基、ブテニル基など）を示し、アリール基は、置換し
てもよい炭素数６〜２２のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基など）を示す。これら
の置換基としては、シアン基、フエニル基、カルボニル
基、カルボエトキシ基、メトキシ基などが挙げられる。
また、本発明の成分（iii)は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の
組み合わせでもよい。また、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴の
うちの２つの位置で結合し、環を形成していてもよい。
具体的には、次のような化合物を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】これらの化合物は、例えば、Comprehensiv
e Organometallic Chemistry, Vol２（G. Wilkinson,
F. G. A. Stone, E. W. Abel）に記載の方法により合成
することができ、一部は、信越化学、チッソ、トーレ・
シリコーン、東芝シリコーンなどから市販されている。

【００２５】本発明の組成物中のこれらの成分（ii）の
光重合開始剤及び成分（iii)の化合物の含有濃度は通常
わずかなものであり、不適当に多い場合には有効光線の
遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における成分
（ii）及び成分（iii)の量は、成分（ｉ）の付加重合可
能な化合物に対してそれぞれ０．０１〜５０％の範囲で
使用するのが好ましく、より好ましくは、０．１〜３０
％、特に好ましくは０．５〜２０％である。この範囲で
あると良好な結果を得ることができる。

【００２６】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような、「線状有機高分子重合体」として
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有
している線状有機高分子重合体である限り、どのような
ものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは弱ア
ルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶
性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択され
る。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤と
して機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アルカリ
水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて選択
使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用い
ると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられ
る。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげる
ためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させるこ
とができる。しかし９０％を越える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは
１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０である。また
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子
重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好
ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。

【００２７】また、本発明の光重合性組成物において
は、以上の基本成分の他に光重合性組成物の製造中ある
いは保存中において付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防
止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンア
ルミニウム塩などがあげられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の重量に対して０．００１〜１０％が好ま
しく、０．０１〜５％がより好ましく、０．０５〜２％
が特に好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻
害を防止するためにベヘン酸やべへン酸アミドのような
高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で
感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の
添加量は、全組成物の０．０１〜２０％が好ましく、
０．１〜１０％がより好ましく、０．５〜５％が特に好
ましい。更に、感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加してもよい。染料および顔料の添加量は全組
成物の０．０１〜３０％が好ましく、より好ましくは
０．０５〜２０％、特に好ましくは０．１〜１０％であ
る。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【００２８】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、１〜５０％が適当であり、好ましくは３
〜４０％であり、より好ましくは５〜２０％である。そ
の被覆量は乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²
の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ
²、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。

【００２９】支持体としては、寸法的に安定な板状物が
用いられる。このような材料としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８
３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。また、金属、特にアルミニウム
の表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ
酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の
水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面
処理がなされていることが好ましい。

【００３０】さらに、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく
使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に
使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または非
水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施
される。また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
びケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

【００３１】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。これら
の親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施
される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有
害な反応を防ぐこと、感光層の密着性を向上させること
等のために施されるものである。支持体上に設けられた
光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合
禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール
特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１
１号、特公昭５５−４９７２９号等に詳しく記載されて
いる。本発明の光重合性組成物は、通常の光重合反応に
使用できる。更に、印刷版、プリント基板等作成の際の
フォトレジスト等多方面に適用することが可能である。

【００３２】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。本発明の光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。該アルカリ溶液の濃度が０．１〜１０％、好まし
くは０．５〜５％になるように添加される。また、該ア
ルカリ性水溶夜には、必要に応じ界面活性剤やベンジル
アルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシ
エタノールのような有機溶媒を少量含有させることがで
きる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号および
同第３，６１５，４８０号に記載されているものをあげ
ることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、
同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同
５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も
優れている。

【００３３】本発明の光重合性組成物は紫外光から可視
光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。従
って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。

【００３４】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜６、比較例１〜２厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化
ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／
ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その
表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒ_a表示）であ
った。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃
で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流
密度２Ａ／ｄｍ²において陽極酸化皮膜の厚さが２．７
ｇ／ｍ²になるように２分間陽極酸化処理した。このよ
うに処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合
性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ²となるように
塗布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成した。

【００３５】（光重合性組成物）トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル２．０ｇアリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８０／２０）２．０ｇ光重合開始剤（表１）Ｘｇ本発明の成分（iii)の化合物（表１）Ｙｇフッ素系ノニオン界面活性剤０．０３ｇメチルエチルケトン２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ

【００３６】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８〜９９モル％、重合度５５０）の３重量％の
水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥させた。感光測定には富士Ｐ
Ｓステップガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段
の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５ずつ増えてい
き１５段まであるステップタブレット）を使用して行っ
た。感光性試験は、実施例１〜３は、キセノンランプを
光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して
得た単色光を用い感光膜面部での照度０．０１３２ｍＷ
／ｃｍ²で１２０秒露光したときのＰＳステップガイド
のクリアー段数で感光性を示した。また、実施例４〜６
は、真空焼枠装置を用いて、富士写真フイルム株式会社
製ＰＳライトＳタイプ（メタルハライドランプ、２Ｋ
Ｗ）で距離１ｍから２０秒行ない同様に感光性を示し
た。また、比較例１〜２は表１中に記載の条件にて行っ
た。

【００３７】現像は下記の現像液に２５℃で、１分間浸
漬して行った。１Ｋケイ酸カリウム３０ｇ水酸化カリウム１５ｇＣ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ３ｇ水１０００ｇ結果を表１に示す。グレースケール（Ｇ／Ｓ）クリヤー
段数は、目視により評価した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【化７】

【００４０】表１の結果により、（iii)の化合物を添加
することにより、Ｇ／Ｓクリヤー段数が高くなり、明ら
かに高感度化がみられる。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、高感度の光重合性組成物を提
供することができる。即ち、本発明の光重合性組成物
は、成分（ｉｉｉ）の化合物を含有することにより、光
重合速度を増大させ、更に、４００ｎｍ以上の可視光
線、特にＡｒ⁺レーザーの出力に対応する４８８ｎｍ付
近の光に対しても高い感度を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（式中Ｒ¹およびＲ²は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素
原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｘは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置
換された多核芳香環、または無置換ないしは置換された
ヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボ
ニル基を表わし、Ｙと互いに結合して環を形成していて
もよい。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】（式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれシアニン色
素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ³、
Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基を表わす。Ｑ¹とＱ²
は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５
−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オ
キサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミ
ダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵は
それぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。
ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表
わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ
^- は、対アニオンを表わす。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【化３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ベンジル基を示す。但し式（Ｉ）
及び式（ＩＩ）において、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ のうちの少くとも
１つは水素原子を示し、また、式（ＩＩ）において、好
ましくはＲ⁷ が水素原子でない。また、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ ，Ｒ⁸ のいずれかが結合して環を形成していてもよ
い。Ｘ₂は、Ｓｉ又はＧｅ原子を示す。ｎ₂は、１以上
の数、より好ましくは１〜１０を示す。ｍ₂は、１以上
の数、より好ましくは１〜８を示す。式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）中のハロゲン原子は、例えばフッ素、臭素、塩素、
ヨウ素原子を示し、アルキル基は、置換してもよい炭素
数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル
基など）を示し、アルケニル基は、置換してもよい炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えば、エテニル基、アリ
ル基、ブテニル基など）を示し、アリール基は、置換し
てもよい炭素数６〜２２のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基など）を示す。これら
の置換基としては、シアン基、フエニル基、カルボニル
基、カルボエトキシ基、メトキシ基などが挙げられる。
また、本発明の成分（iii)は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の
組み合わせでもよい。また、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ の
うちの２つの位置で結合し、環を形成していてもよい。
具体的には、次のような化合物を挙げることができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】（光重合性組成物）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．０ｇアリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８０／２０）２．０ｇ光重合開始剤（表１）Ｘｇ本発明の成分（iii)の化合物（表１）Ｙｇフッ素系ノニオン界面活性剤０．０３ｇメチルエチルケトン２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８〜９９モル％、重合度５５０）の３重量％の
水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥させた。感光測定には富士Ｐ
Ｓステップガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段
の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５ずつ増えてい
き１５段まであるステップタブレット）を使用して行っ
た。感光性試験は、実施例１〜４は、キセノンランプを
光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して
得た単色光を用い感光膜面部での照度０．０１３２ｍＷ
／ｃｍ²で１２０秒露光したときのＰＳステップガイド
のクリアー段数で感光性を示した。また、実施例５〜７
は、真空焼枠装置を用いて、富士写真フイルム株式会社
製ＰＳライトＳタイプ（メタルハライドランプ、２Ｋ
Ｗ）で距離１ｍから２０秒行ない同様に感光性を示し
た。また、比較例１〜３は表１中に記載の条件にて行っ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（ｉ）〜（iii）を含有するこ
とを特徴とする光重合性組成物。（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii）Ｓｉ−Ｈ基又はＧｅ−Ｈ基を有する化合物