JPH089643B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規
な組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子
重合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、
アルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷
版の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光
重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有す
る結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用
いて、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現
在知られるところである。すなわち、米国特許2,927,02
2号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載され
ているように、この種の感光性組成物は光照射により光
重合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性組
成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照射
を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
（以下、単に現象と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組
成物の硬化画像を形成することができる。このタイプの
感光性組成物は印刷版等を作成するために使用されるも
のとして極めて有用であることは論をまたない。

また、従来、付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高める
ために光重合開始剤を添付することが提唱されており、
かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン、アクリジン、フエナジン、ベンゾフエノン、２−
エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があつた。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があつた。

また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域
の光源に対する光重合能力に比較し、400nm以下の可視
光線領域の光源に対する光重合能力が顕著に低い。従っ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの
提案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第28
50445号によればある種の光還元性染料、例えば、ロー
ズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視
光感応性を有していると報告されている。また改良技術
として、染料とアミンの複合開始系（特公昭44−20189
号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭45−37377号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭47−2528号、特開昭54−155292
号）、３−ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合
物の系（特開昭58−15503号）、置換トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭54−15102号）などの提案が
なされて来た。これらの技術は確かに可視光線に対して
有効ではある。しかし、未だその感光速度は充分満足す
べきものではなく、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを
用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成にお
けるUVプロジエクシヨン露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーフアクシミリ、ホログラフイー等が既に実用の段
階であり、これらに対応する高感度は感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供する
ことである。

すなわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重
合性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、400nm以下の可視光線、特
にAr⁺レーザーの出力に対応する488nm付近の光に対して
も感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ある特定の光重合開始剤系が付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示
すことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は （ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、 （ii）下記一般式（Ｉ）： （ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
非置換の複素環基を示し、R¹、R²、R³およびR⁴はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、R¹、R²、R³およびR⁴のうち、少なくとも１つはアル
キル基である。Ｚ はアルカリ金属カチオンまたは第４
級アンモニウムカチオンを示す）で表される化合物、及
び （iii）対アニオンを持たない有機染料 を含有する光重合性組成物である。

本発明の上記光重合性組成物には、更に下記の成分
（iv）、および／または成分（ｖ）を含有させることに
より、より一段と高感度な光重合性組成物を得ることが
できる。

（iv）（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 （ロ）芳香族オニウム塩又は芳香族ハロニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、および （ニ）下記一般式（II）で示されるチオ化合物： （ここで、R¹はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R²は水素原子またはアルキル基を示す。
また、R¹とR²は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素
原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし
７員環を形成するに必要な非金属原子を示す。） からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物。

（ｖ）一般式（III）： ここで、Arは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
を表し、R¹、R²は水素原子又はアルキル基を表し、又、
R¹とR²は互いに結合してアルキレン基を表しても良い。

（ただし式中、R³〜R⁷は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−R⁹基、−SO−R⁹
基又は−SO₂R⁹基を表すが、但しR³〜R⁷基の少なくとも
一つは−Ｓ−R⁹基、−SO−R⁹基又は−SO₂R⁹基を表し、R
⁹はアルキル基、アルケニル基、R⁸は水素原子、アルキ
ル基又はアシル基を表す。

Y¹は水素原子又は を表す。

で表わされる化合物。

以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳し
く説明する。

本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合
物から選ばれる。

例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３
量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそ
れらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モ
ノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボ
ン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげら
れる。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、
ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジ
メチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、
1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオ
ールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタ
コネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソル
ビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソク
ロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が
ある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
マレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタ
エリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげるこ
とができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドのモノマーを具体例としては、メチレンビス−
アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記
載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ′）OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。） また、特開昭51−37193号に記載されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49
−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されている
ようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アルリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげる
ことができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、30
0〜308ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。なお、こ
れらの使用量は、全成分に対して５〜50重量％（以下％
と略称する。）、好ましくは10〜40％である。

本発明に使用される成分（ii）は、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物である。

（ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置
換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニ
ル基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又
は非置換の複素環基を示し、R¹、R²、R³およびR⁴はその
２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。た
だし、R¹、R²、R³およびR⁴のうち、少なくとも１つはア
ルキル基である。Ｚ はアルカリ金属カチオンまたは第
４級アンモニウムカチオンを示す） 上記R¹〜R⁴のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状
のものが含まれ、炭素原子数１〜18のものが好ましい。
具体例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
含まれる。また置換アルキル基としては、上記のような
アルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Cl、−Brな
ど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフ
エニル基）、ヒドロキシ基、 （ここでR⁵、R⁶は独立して水素原子、炭素数１〜14のア
ルキル基、又はアリール基を示す。）、−COOR⁷（ここ
でR⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリ
ール基を示す。）、−OCOR⁸又は−OR⁸（ここでR⁸は炭素
数１〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置
換基として有するものが含まれる。

上記R¹〜R⁴のアリール基としては、フエニル基、ナフ
チル基などの１〜３環のアリールが含まれ、置換アリー
ル基としては、上記のようなアリール基に前述の置換ア
ルキル基の置換基又は、炭素数１〜14のアルキル基を有
するものが含まれる。

上記R¹〜R⁴のアルケニル基としては、炭素数２〜18の
直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の
置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として
挙げたものが含まれる。

上記R¹〜R⁴のアルキニル基としては、炭素数２〜18の
直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換
基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げた
ものが含まれる。

また、上記R¹〜R⁴の複素環基としてはN,SおよびＯの
少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員
環の複素環基を示し、この複素環基には縮合環を有して
いもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置
換基として挙げたものを有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物例として具体的には米
国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許10
9,772号、同109,773号に記載されている化合物および以
下に示すもの、が挙げられる。

（ii）−５ （nC₄H_{9 4}B ・Ｎ （nC₄H₉）_４ 本発明に使用される成分（iii）の対アニオンを持た
ない有機染料とは、アニオンと塩形成しない染料をい
い、好ましくは非イオン性染料から選ばれる。好ましい
非イオン性染料には、メロシアニン系染料、クマリン系
染料、キサンテン系染料、チオキサンテン系染料が含ま
れる。

好適なメロシアニン系染料としては、下記一般式
（Ａ）または（Ｂ）で示されるものが含まれる。

具体例としては、次のものをあげることができる。

本発明で使用できるクマリン系染料としては、下記一
般式（Ｃ）で表わされるものが含まれる。

〔式中Ｑは−CNまたはR₁または−Ｚ−R¹（ここでR¹は
炭素数１〜10の置換または非置換アルキル基、アルケニ
ル基またはアルコキシ基、炭素数６〜12の置換または非
置換アリール基、炭素数６〜12の置換または非置換アリ
ールオキシ基、または環を構成する炭素原子および異原
子が５〜15個である置換または非置換複素環基、または
水酸基；そしてＺはカルボニル基、スルホニル基、スル
フイニル基またはアリーレンジカルボニル基を表わ
す。）を示す。

R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜６の置換または非置換アルコキシ基、炭素数１〜
６の置換または非置換アルケニルオキシ基、炭素数１〜
６の置換または非置換アルキルチオ基、各アルキル基の
炭素数が１〜４であるジアシルアルキルアミノ基、水酸
基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または
５または６員複素環基を示すか；または R²ないしR⁵の２個または３個と前記R²ないしR⁵の置換
基が結合されている環構成炭素原子とがいつしよになり
各縮合環が５または６員環である縮合環または縮合環系
を形成する。

R⁶は水素原子、炭素数１〜４の置換または非置換アル
キル基または、炭素数６〜12の置換または非置換アリー
ル基である。〕 本発明で有用な代表的クマリンを例示すれば次のとお
りである。

３−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、 ３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、 ３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、 ３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン、 ７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリ
ン、 ３−ベンゾイルクマリン、 ３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、 ３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、 3,3′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、 ３−アセチル−７−メトキシクマリン、 ３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、 3,3′−カルボニルビスクマリン、 ３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、 3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、 ３−カルボキシクマリン、 ３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、 ３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、 ３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリン、 ３−アセチルベンゾ〔ｆ〕クマリン、 ３−（１−アダマントイル）−７−メトキシクマリン、 ３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン、 ３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、 ３−ベンゾイル−７−アセトクマリン、 ３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、 ７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）ク
マリン、 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）ク
マリン、 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾ
イル）クマリン、 ７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリ
ン、 ３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ〔ｆ〕クマリン、 ３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマ
リン、 ３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、 ３−（４−ジフエニルアミノシンナモイル）クマリン、 ３−〔（３−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン）
アセチル〕クマリン、 ３−〔（１−メチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール−２
−イリデン）アセチル〕クマリン、 3,3′−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、 3,3′−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、 3,3′−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリ
ン）、 3,3′−カルボニルビス−（5,7−ジイソプロポキシクマ
リン）、 3,3′−カルボニルビス−（5,7−ジ−ｎプロポキシクマ
リン）、 3,3′−カルボニルビス−（5,7−ジ−ｎブトキシクマリ
ン）、 ３−シアノ−６−メトキシクマリン、 ３−シアノ−７−メトキシクマリン、 ７−メトキシ−３−フエニルスルホニルクマリン、 ７−メトキシ−３−フエニルスルフイニルクマリン、 1,4−ビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリルカルボ
ニル）ベンゼン、 ７−ジエチルアミノ−５′,7′−ジメトキシ−3,3′−
カルボニルビスクマリン、 ７−ジメチルアミノ−３−テノイルクマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−フロイルクマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン、 ３−ベンゾイル−７−（１−ピロリジニル）クマリン、 5,7,6′−トリメトキシ−3,3′−カルボニルビスクマリ
ン、 5,5,7′−トリメトキシ−3,3′−カルボニルビスクマリ
ン、 ７−ジエチルアミノ−６′−メトキシ−3,3′−カルボ
ニルビスクマリン、 ３−ニコチノイル−７−メトキシクマリン、 ３−（２−ベンゾフラニルカルボニル）−７−メトキシ
クマリン、 ３−（７−メトキシ−３−クマリノイル）−１−メチル
ピリミジウムフロロサルフエート、 ３−（5,7−ジエトキシ−３−クマリノイル）−１−メ
チルピリミジウムフロロボレート、 Ｎ−（７−メトキシ−３−クマリノイルメチル）ピリジ
ニウムプロミド、 ９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−1,2,
4,5−テトラヒドロ−3H,6H,10H〔１〕ベンゾピラノ〔a,
9a・１−gh〕キノラジン−10−オン、 ３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、 ３−アセチル−5,7−ジメトキシクマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナ
モイル）クマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフエニルアミノシン
ナモイル）クマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナ
ミリデンアセチル）クマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフエニルアミノシン
ナミリデンアセチル）クマリン、 5,7−ジメトキシ−３−（４−ジメチルアミノシンナモ
イル）クマリン、 5,7−ジメトキシ−３−（４−ジフエニルアミノシンナ
モイル）クマリン、 5,7−ジメトキシ−３−（４−ジメチルアミノシンナミ
リデンアセチル）クマリン、 5,7−ジメトキシ−３−（４−ジフニニルアミノシンナ
ミリデンアセチル）クマリン、 ７−ジエチルアミノ−３−｛３−（９−ジユロリジル）
アクリロイル｝クマリン、 5,7−ジメトキシ−３−｛３−（９−ジユロリジル）ア
クリロイル｝クマリン、 3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、 3,3′−カルボニルビス（5,7−ジメトキシクマリン）、 3,3′−カルボニルビス（ベンゾ〔ｆ〕クマリン）、 ３−ベンゾチアゾール−７−ジエチルアミノクマリン、 ３−ベンゾイミダゾール−７−ジエチルアミノクマリ
ン、 ３−ベンゾオキサゾール−７−ジエチルアミノクマリ
ン、 等があげられる。

本発明で使用されるキサンテンまたはチオキサンテン
系色素としては、下記一般式（Ｄ）で示されるものが含
まれる。

〔式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水素原子
またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または窒素原子（た
だし、Ｙが炭素原子である場合には隣接する炭素原子と
の間（点線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙが窒素
原子である場合には隣接する炭素原子との間は一重結合
である。）、Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原子
との間は二重結合である。）、低級アルコキシ基または
低級アルカノイルオキシ基、R¹は低級アルキル基、ヒド
ロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキル
基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基またはアリー
ル基、R²は低級アルコキシ基またはジ低級アルキルアミ
ノ基である。なお、ＺとR¹は両者合して−Ｚ−R¹−とし
て、 を表すこともある。〕 Ｘで表されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、
臭素などがある。また、Ｚで表される低級アルコキシ基
としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが、低級
アルカノイルオキシ基としてはアセチルオキシ、プロピ
オニルオキシなどがあり、R¹で表わされる低級アルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルな
どが、ヒドロキシ低級アルキル基の具体例としてはヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチルなどが、低級アルコキシ低級アル
キル基の具体例としてはメトキシメチル、メトキシエチ
ル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エトキシプロ
ピル、エトキシブチル、プロポキシエチル、プロポキシ
プロピルなどが、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基
の具体例としてはジメチルアミノメチル、ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノエ
チル、ジエチルアミノプロピル、ジエチルアミノブチル
などが、アリール基の具体例としてはフエニル、キシリ
ル、トリル、ナフチルなどがあり、R²で表される低級ア
ルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシなどが、ジ低級アルキルアミノ基の具体例として
はジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。
なお、キサンテンまたはチオキサンテン系色素（Ｄ）は
一般に文献既知の物質である。

本発明で使用される成分（iv）（イ）の炭素−ハロゲ
ン結合を有する化合物は、下記一般式（IV）〜（Ｘ）で
示される化合物である。

一般式（IV） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−CX₃、−N
H₂、−NHR′、−NR′_２、−OR′を表わす。ここでＲ′
はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基を表わす。またＲは−CX₃、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニ
ル基を表わす。）で表わされる化合物。

一般式（Ｖ）： （ただし、 R₁は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリル基、置換アリル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、 Ｘはハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数である。） で表わされる化合物。

一般式（VI）： R²−Ｚ−CH_m-1X_m−R³ （ただし、 R²は、アリール基又は置換アリール基であり、 R³は 、 、 又はアロゲンであり、 Ｚは 又は−SO₂−であり、 R⁴、R⁵はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリル基、置換アリル基、アリ
ール基又は置換アリール基であり、 R⁶は一般式（IV）中のR¹と同じであり、 ｍは１又は２である。） で表わされる化合物。

一般式（VII）： ただし、 式中R₇は置換されていてもよいアリール基又は複素環
式基であり、 R⁸は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又
はトリハロアルケニル基であり、 ｐは１、２又は３である。

一般式（VIII）： （ただし、 Ｌは水素原子又は式:COR⁹）_ｎ（CX₃）_ｍの置換基で
あり、 Ｍは置換又は非置換のアルキル基であり、 Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレ
ン基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フエニレン基又
はＮ−R¹⁰基であり、Ｍ＋Ｑは一緒になつて３又は４員
環を形成し、 R¹⁰はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアル
キル基であり、 R⁹は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、 Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子であり、 ｐ＝０及びｒ＝１であるか又はｐ−１及びｒ＝１又は
２である。） で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニ
ルメチレン複素環式化合物。

一般式（IX）： （ただし、 Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、
Ｓは１〜４の整数であり、R¹¹は水素原子又はCH_3-tX_t基
であり、R¹²はＳ価の置換されていてもよい不飽和有機
基である）。

で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−
フエニル）−オキサゾール誘導体。

一般式（Ｘ）： （ただし、 Ｘはハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、
ｕは１〜４の整数であり、R¹³は水素原子又はCH_3-vX_v基
であり、R¹³はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機
基である。） で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フエニル）−４
−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。

このような炭素−ハロゲノ結合を有する化合物として
は、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、29
24（1969）記載の化合物、たとえば、−２フエニル−4,
6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロルフエニル）−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシフエニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（２′,4′−ジクロルフエニ
ル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、2,4,6−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス（トリク
ロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−ト
リクロルエチル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388
492号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−
4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭53−1334
28号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナ
フト−１−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−
イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ア
セナフト−５−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の
化合物、たとえば 等やその他 等を挙げることができる。

また、F.C.Schaefer等によるJ.Org Chem.;29、1527
（1964）記載の化合物、たとえば２−メチル−4,6−ビ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−ト
リス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−
トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミ
ノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

さらに特開昭62−58241号記載の化合物、 たとえば、 等を挙げることができる。

あるいはさらにM.P.Hutt、E.F.ElslagerおよびL.M.We
rbel著Journal of Heterocyclic chemistry第７巻（No.
3）、第511頁以降（1970年）に記載されている合成方法
に準じて、当業者が容易に合成することができる次のよ
うな化合物群 あるいは、次のような化合物群 あるいは、ドイツ特許第2641100号に記載されている
ような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリ
ル）−６−（３・３・３−トリクロルプロペニル）−２
−ピロン及び４−（３・４・５−トリメトキシ−スチリ
ル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはド
イツ特許第3333450号に記載されている化合物、例え
ば、 Ｑ＝S;R²¹＝ベンゼン環 あるいはドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、 あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群例
えば、 を挙げることができる。

また、成分（iv）の別の例である芳香族オニウム塩と
しては、周期律表の第V,VI及びVII族の元素、具体的に
はN,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,またはＩの芳香族オニウム
塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭
52−14277号、特公昭52−14278号、特公昭52−14279号
に示されている化合物を挙げることができる。

具体的には、 をあげることができる。これらの中で好ましいものは、
BF₄塩、又はPF₆塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨー
ドニウム塩のBF₄塩、又はPF₆塩である。

本発明に使用される成分（iv）の他の例である「有機
過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上
有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例
としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1
−ビス（ターシヤリイブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス（ターシヤリイブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス（ターシ
ヤリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシヤリイブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシヤ
リイブチルパーオキサイド、ターシヤリイブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ター
シヤリイブチルパーオキイソプロピル）ベンゼン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ターシヤリイブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシヤリイ
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカ
ーボネート、ターシヤリイブチルパーオキシアセテー
ト、ターシヤリイブチルパーオキシピバレート、ターシ
ヤリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシヤリ
イブチルパーオキシオクタノエート、ターシヤリイブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、タ
ーシヤリイブチルパーオキシラウレート、ターシヤリイ
ブチルパーオキシベンゾエート、ジターシヤリイブチル
ジパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシヤリイブチ
ル過酸化マレイン酸、ターシヤリイブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン、3,
3′,4,4′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ヘキ
シルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,
4′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ（クミルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ
（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフエノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水
素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ二水素二フタレート）等がある。

これらの中で、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′
−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フエノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テト
ラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ（クミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｐ−イソ
プロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノ
ン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの
過酸化エステル系が好ましい。

本発明で使用される成分（iv）としてのチオ化合物
は、下記一般式（II）で示される。

（ここで、R¹はアルキル基、アリール基または置換ア
リール基を示し、R²は水素原子またはアルキル基を示
す。また、R¹とR²は、互いに結合して酸素、硫黄および
窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員な
いし７員環を形成するに必要な非金属原子群を示す。） 上記一般式（II）におけるR¹のアルキル基としては炭
素原子数１〜４個のものが好ましい。またR¹のアリール
基としてはフエニル、ナフチルのような炭素原子数６〜
10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記
のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、
メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。

一般式（II）で示されるチオ化合物の具体例として
は、下表に示すような化合物が挙げられる。

本発明の光重合性組成物には、下記一般式（III）で
示される化合物〔成分（ｖ）〕を含有させることによ
り、更に感度を高めることができる。

一般式（III）において、Arは下記の一般式の一つか
ら選ばれた芳香族基を表し、R¹、R²は水素原子又はアル
キル基を表し、又、R¹とR²は互いに結合してアルキレン
基を表しても良い。

（ただし式中、R³〜R⁷は互いに同一でも異なつていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−R⁹基、−SO−R⁹
基又は−SO₂R⁹基を表すが、但しR³〜R⁷基の少なくとも
一つは−Ｓ−R⁹基、−SO−R⁹基又は−SO₂R⁹基を表し、R
⁹はアルキル基、アルケニル基、R⁸は水素原子、アルキ
ル基又はアシル基を表す。

Y¹は水素原子又は を表す。） 上記一般式（III）におけるR¹とR²のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜20個
のものが挙げられる。また、R¹とR²が結合して形成する
アルキレン基としてしは、テトラメチレン、ペンタメチ
レン等があげられる。ArにおけるR³〜R⁷のアルキル基と
しては炭素数１〜４個のものがあげられる。また、アル
ケニル基としては炭素数３〜12のものがあげられる。さ
らに、R³〜R⁷のアリール基としてはフエニル基があげら
れる。さらにアルコキシ基としては炭素数１〜４のもの
があげられる。R⁸のアシル基としてはアセチル、プロピ
オニル、アクリロイル等があげられる。

このような化合物の具体例としては、 などがあげられる。

この中で好ましいものは（ｖ）−１、（ｖ）−２、
（ｖ）−８および（ｖ）−９である。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃
度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合
には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発
明における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高
分子重合体との合計に対して0.01％から60％の範囲で使
用するのが好ましい。より好ましくは、１％から30％で
良好な結果を得る。

本発明に使用される光重合開始剤としての成分である
成分（ii）と成分（iii）の比は、成分（iii）の有機染
料１重量部に対して、成分（ii）を0.05〜30重量部が適
当であり、より好ましくは0.1〜10重量部、最も好まし
くは0.2〜５重量部である。

更に成分（iv）を併用する場合には、成分（iii）の
有機染料１重量部に対して、成分（iv）を0.01〜50重量
部使用するのが適当であり、更に好ましくは0.02〜20重
量部、最も好ましくは0.05〜10重量部である。更にまた
成分（ｖ）の化合物を併用する場合には、成分（iii）
の有機染料１重量部に対して成分（ｖ）を0.01〜50重量
部使用するのが適当であり、より好ましくは0.02〜20重
量部、最も好ましくは0.05〜10重量部である。

本発明の光重合性組成物には、（vi）バインダーとし
ての線状有機高分子重合体を含有させることが好まし
い。このような「線状有機高分子重合体」としては、光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有してい
る線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても
構わない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加重
合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、
特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92
723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載
されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、ア
クリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共
重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン
酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸を有
する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが
有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ナイロンや2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有
用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に
任意な量を混和させることができる。しかし90重量％を
越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結
果を与えない。好ましくは30〜85％である。また光重合
可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は3/7〜5/5である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフエ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、
全組成物の重量に対して約0.01％〜約５％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約0.5％〜約10％が好ましい。さらに、感光層の着
色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染
料および顔料の添加量は全組成物の約0.5％〜約５％が
好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無
機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には
種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テ
トラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサ
ノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメト
キシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度
は、２〜50重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約10g/m²の
範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m²である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いら
れる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、酸
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテー
トなどのようなプラスチツクのフイルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ツクフイルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。
特公昭47−5125号に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号に記載されているよう
なシリケート電着も有効である。

更に、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開
昭52−30503号に開示されているような電解グレインを
施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処
理を組合せた表面処理も有用である。

また、特開昭56−28893号に開示されているような機
械的粗面化、化学的エツチング、電解グレイン、陽極酸
化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適で
ある。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、た
とえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる光重合性組
成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向
上等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、
空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例え
ばポリビニルアルコール特にケン化度99％以上のポリビ
ニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許
第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されて
いる。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使
用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際の
フオトレジスト等多方面に適用することが可能である。
特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可
視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ar⁺レーザ
ー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な
効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露
光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像
を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に
使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427
号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモ
ノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶
液の濃度が0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％に
なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やベンジルアルコール、２−フエノキシエタノール、
２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこ
とができる。例えば、米国特許第3,375,171号および同
第3,615,480号に記載されているものを挙げることがで
きる。

更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現
像液も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い
領域の活性光線に対して高感度を有する。従って光源と
しては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、及び太陽光等が使用できる。

〔実施例〕

以下実施例をもつて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜７ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウ
ムに70℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水
洗後20％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A
＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％
硝酸水溶液中で160クローン/dm²の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ（R_a表示）であつた。引き続いて30％の硫酸水溶
液中に浸漬し55℃で２分間デスマツトした後、20％硫酸
水溶液中、電流密度2A/dm²において陽極酸化皮膜の厚さ
が2.7g/m²になるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成
の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.4g/m²となるように
塗布し、80℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロ
ピル）エーテル 2.0 g アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重
合モル比80/20） 2.0 g 光重合開始剤 X ｇ フツ素系ノイオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度86.5
〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗
布重量が2g/m²となるように塗布し、100℃/2分間乾燥さ
せた。

感光性試験は、可視光、及びAr⁺レーザー光（波長＝4
88nm）の各単色光を用いた。可視光はタングステンラン
プを光源としケンコー光学フイルター（Kenko optical
filter）BP−49を通して得た。感光測定には富士PSステ
ツプガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段の透過
光学濃度が0.05で順次0.15増えていき15段まであるステ
ツプタブレツト）を使用した行つた。感材膜面部での照
度が25LUXで120秒露光した時のPSステツプガイドのクリ
アー段数で示した。

現像は、下記の現像液に25℃、１分間浸漬して行っ
た。

光重合開始剤を変えた時の感度の結果を表１に示す。

以上のように実施例１〜５は比較例１〜７にくらべて
はるかに高感度であることがわかる。

実施例６〜７、比較例８〜10 実施例１のアルミニウム基板の作製において20％硫酸
水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸水溶液中
で電流密度2A/dm²において厚さが0.8g/m²になるように
２分間陽極酸化処理した後、３％のケイ酸ナトリウム水
溶液で70℃、10秒間処理した基板を用いて、次の感光液
処方に従った感光板を作製した。

〔感光液処方〕

ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5 g ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体
（共重合モル比65/35） 3.0 g 光重合開始剤 X ｇ 銅フタロシアニン顔料 0.2 g フツ素系ノニオン界面活性剤〔3M社製、フルオラツドFC
−430（商品名）〕 0.03g メチルエチルケトン 20 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
ｇ この感光板の乾燥塗布重量は1.5g/m²であつた。そし
て実施例１と同様にこの感光板上にポリビニルアルコー
ルからなる酸素遮断層を設け、露光は米国ヌアーク社製
プリンターFT26V2UPNS（光源:2KWメタルハライドラン
プ）で距離1mから３カウント行なつた。このときの感度
測定には実施例１と同じステツプガイドを使用し現像は
特公昭56−42860号公報記載の現像液 で25℃、１分間浸漬して未露光部を除去することによつ
て行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表２
に示す。

以上のように実施例６、７は比較例８〜10より高感度
であることがわかる。

実施例１〜17、比較例11〜14 実施例１と同様にして、但し、光重合開始剤として表
３に示すものを使用して感度を測定した。結果を表３に
示す。なお、Ar⁺レーザー光での感度も次のようにして
測定した。

レーザー光はAr⁺レーザー（レクセル製モデル95−
３）の波長488nmのシングルラインをビーム径25μで使
用しAr⁺レーザーの強度を変え、スキヤンした（NDフイ
ルター使用）。現像後に得られた線巾を測定し25μの線
巾が再現された時のAr⁺レーザーの強度を感度とした。

表３に示された結果から、本発明の光重合性組成物に
おいて成分（iv）および／または成分（ｖ）を含む場合
は、より一層高感度になることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合
   可能な化合物、 （ii）下記一般式（Ｉ）： （ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに同一でも異なっ
   ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
   又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
   基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
   非置換の複素環基を示し、R¹、R²、R³およびR⁴はその２
   個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
   し、R¹、R²、R³およびR⁴のうち、少なくとも１つはアル
   キル基である。Ｚ はアルカリ金属カチオンまたは第４
   級アンモニウムカチオンを示す） で表わされる化合物、および （iii）対アニオンを持たない有機染料 を含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】請求項１において、更に （iv）（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 （ロ）芳香族オニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、および （ニ）下記一般式（II）で示されるチオ化合物： （ここで、R¹はアルキル基、アリール基または置換アリ
   ール基を示し、R²は水素原子またはアルキル基を示す。
   また、R¹とR²は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素
   原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし
   ７員環を形成するに必要な非金属原子群を示す。） からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有
   することを特徴とする光重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２において、更に （ｖ）一般式（III）： ここで、Arは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
   を表し、R¹、R²は水素原子又はアルキル基を表し、又、
   R¹とR²は互いに結合してアルキレン基を表しても良い。 （ただし式中、R³〜R⁷は互いに同一でも異なっていても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アル
   コキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−R⁹基、−SO−R⁹基
   又は−SO₂R⁹基を表すが、但しR³〜R⁷基の少なくとも一
   つは−Ｓ−R⁹基、−SO−R⁹基又は−SO₂R⁹基を表し、R⁹
   はアルキル基、アルケニル基、R⁸は水素原子、アルキル
   基又はアシル基を表す。 Y¹は水素原子又は を表す。）で表わされる化合物。 を含有することを特徴とする光重合性組成物。