JPH08334897A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPH08334897A JPH08334897A JP7164583A JP16458395A JPH08334897A JP H08334897 A JPH08334897 A JP H08334897A JP 7164583 A JP7164583 A JP 7164583A JP 16458395 A JP16458395 A JP 16458395A JP H08334897 A JPH08334897 A JP H08334897A
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Abstract
共存下で光照射した場合活性ラジカルを発生しうるチタ
ノセン化合物とを光重合開始系として含有させる。
Description
ものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感
度であり、例えばAr+ レーザー光、YAG−SHGレ
ーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物
に関するものである。
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、3次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である2枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像
露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分
のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊
し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着
色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光に
よるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合
性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法
等が知られている。
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は400nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、400nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。
域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要
請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版
や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。こ
のような可視光レーザーとしてはAr+ レーザーの48
8nm光、YAG−SHGレーザーの532nm光などが、
有望視されている。
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許2,850,445号に記載のある
種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系(特公昭4
4−20189号)、ヘキサアリールビイミダゾールと
ラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−373
77号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−25
28号、特開昭54−155292号)、環状シス−α
−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−841
83号)、置換トリアジンとメロシアニン色素の系(特
開昭54−151024号)、3−ケトクマリンと活性
剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58−1
5503号)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオ
ールの系(特開昭59−140203号)、有機過酸化
物と色素の系(特開昭59−140203号、特開昭5
9−189340号)、ローダニン骨格の色素とラジカ
ル発生剤の系(特開平2−244050号)等が挙げら
れる。
効であることは、特開昭59−152396号、特開昭
61−151197号、特開昭63−10602号、特
開昭63−41484号、特開平3−12403号に記
載されており、併用系としての使用例としては、チタノ
センと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221
110号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ
基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性
不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−22195
8号、特開平4−219756号)、チタノセンと特定
のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号)
等を挙げることができる。
可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない、ある
いは高感度を示すが、保存安定性が乏しい等の問題があ
り、実用に供することができなかった。
の光重合性組成物を提供することである。特に、400
nm以上の可視光線、Ar+ レーザー、YAG−SHGレ
ーザーの出力に対応する488nm、532nmのような光
に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにあ
る。さらに別の目的は、保存安定性に優れた光重合性組
成物を提供することである。
を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時
に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系
が、400nm以上の可視光線に対し極めて感度が高く、
且つ、保存安定性に優れることを見出し、本発明に到達
したものである。
って達成される。そして、好ましい構成は下記(2)で
ある。
とも1個有する付加重合可能な化合物、下記化3で表さ
れる増感色素およびチタノセン化合物を含有する光重合
性組成物。
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ま
た、R1 〜R4 はそれらが各々結合できる炭素原子と共
に非金属原子から成る環を形成していても良い。
基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボ
キシ基またはアルケニル基を表す。R6 は、R5 で表さ
れる基または−Z−R5 であり、Zはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボ
ニル基を表す。またR5 およびR6 は共に非金属原子か
ら成る環を形成しても良い。
素原子を表す。
ても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリール
カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオ
ロスルホニル基を表す。但しG1 とG2 は同時に水素原
子となることはない。またG1 およびG2 は炭素原子と
共に非金属原子から成る環を形成していても良い。)
物を含有する光重合性開始系が、さらに下記(イ)〜
(チ)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物
を含有する上記(1)の光重合性組成物。
れた芳香族基を表し、R7 およびR8は各々水素原子ま
たはアルキル基を表し、また、R7 とR8 とは互いに結
合して炭素原子とともに炭素環を形成してもよい。
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ
基、−S−R15基、−SO−R15基、−SO2 −R15基
を表す。但しR9 〜R13の少なくとも一つは−S−R15
基または−SO−R15基を表し、ここでR15は水素原
子、アルキル基、アシル基、アリール基またはアルケニ
ル基を表す。L1 は単なる結合またはアルキレン基を表
す。R14は水素原子、アルキル基またはアシル基を表
す。Yは水素原子または下記化7の基を表す。化7中の
R7 およびR8 は各々化5中
合物
も異なっていてもよく、各々不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基またはヘテロ環基を表す。
いてもよく、各々水素原子、不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基、メルカプト基または置換チオ基を表す。また、
R20およびR21は各々水素原子、不飽和結合を含んでい
ても良い炭化水素基または置換カルボニル基を表す。R
20とR21とは互いに結合して環を形成し、下記化9から
選ばれた基
2〜8のアルキレン基となってもよい。)
ール基を表し、R23は水素原子またはアルキル基を表
す。また、R22とR23とは互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよ
い5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。)
する。
な化合物および光重合開始系を含むものである。
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末
端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは
2個以上有する化合物から選ばれる。
2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合
物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつも
のである。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。
もあげることができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。
08号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−
64183号、特公昭49−43191号、特公昭52
−30490号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜30
8ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して5〜50
重量%(以下%と省略する。)、好ましくは10〜40
%である。
成分である光重合開始系について説明する。本発明の光
重合開始系は少なくとも2種成分の組み合わせからなっ
ており、その第一の成分はa)化3で表される増感色素
である。化3について説明する。
各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表
す。また、R1 〜R4 はそれが結合できる炭素原子と共
に非金属原子から成る環を形成していても良い。
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基を表す。R6 はR5 で表される
基または−Z−R5 であり、Zはカルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、またはアリーレンジカルボニ
ル基を表す。またR5、R6 は共に非金属原子から成る
環を形成しても良い。
窒素原子を表す。Bは、酸素原子、または化4の基であ
り、G1 、G2 は同一でも異なっていても良く、水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、
アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表
す。但しG1 とG2 は共に水素原子になることはない。
またG1 、G2 はそれが形成できる炭素原子と共に非金
属原子から成る環を形成していても良い。
エチル、t−ブチル等炭素数1〜20個までのものを使
用でき、アリール基としてはフェニル等炭素数1〜10
個までのものを用いることができる。アルコキシ基とし
てはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数1〜6個ま
でのものを使用できる。
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ等、炭素数1〜
20個を有するアルキルアミノ、アリールアミノ基を用
いることができる。
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基は置換基
を有していても良く、例えば、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
ェニル等のアリール基、シアノ基等がある。R1 〜R 4
がそれと結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る
環を形成する場合、環を含む構造としては下記化11の
(A)(B)(C)に示すものが挙げられる。
等炭素数2〜10個のものを、ヘテロ芳香族基の場合下
記化12の(D)〜(H)に示すものを用いることがで
きる。
も良い。置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニ
ルアミノ等の炭素数1〜20個のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素
数1〜6個のアルコキシ基等がある。またR5 、R6は
共にそれと結合できる炭素原子と共に環を形成しても良
い。例としては下記化13の(J)に示される構造が挙
げられる。
しては、R1 〜R5 で挙げたアルキル基、アリール基と
同様のものを用いることができる。
2 は各々同一または異なる水素原子、シアノ基、エトキ
シカルボニル基等の炭素数1〜10個のアルキル基を有
するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
等の炭素数6〜10個のアリール基を有するアリールオ
キシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭
素数1〜6個のアシル基、ベンゾイル基等の炭素数7〜
11個のアリールカルボニル基、メチルチオ基、エチル
チオ基等の炭素数1〜6個のアルキルチオ基、フェニル
チオ基等の炭素数6〜10個のアリールチオ基、フェニ
ルスルホニル基等の炭素数6〜10個のアリールスルホ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の
炭素数1〜6個のアルキルスルホニル基またはフルオロ
スルホニル基を表わす。
ルオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルホニル基は置換基を有していても
良い。また置換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭
素数1〜6個のアルキル基を有するアルコキシカルボニ
ル基、カルボキシ基、炭素数6〜10個のアリール基、
炭素数1〜6個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられ
る。さらにアリールオキシカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基の場
合上記の置換基の外にメチル基等の炭素数1〜6個のア
ルキル基も用いることができる。
と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環として
は通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもの
で以下のものを挙げることができる。
3−インダンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、
5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、
1,3−ジオキサン−4,6−ジオンである。
1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニ
ル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチア
ゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オンであ
る。
ェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル
−2−イソオキサゾリン−5−オンである。
キル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドールであ
る。
リミジン核、例えばバルビツル酸または2−チオバルビ
ツル酸およびその誘導体である。誘導体としては1−メ
チル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジエチ
ル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,
3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、
1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の
1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の
1−アルキル−3−アリール体等が挙げられる。
ン核、例えばローダニンおよびその誘導体である。誘導
体としては3−エチルローダニン、3−アリルローダニ
ン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニ
ン等の3−アリールローダニン等が挙げられる。
オン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサゾー
ルジオン)核、例えば2−エチル−2−チオ−2,4−
オキサゾリジンジオンである。
−チアナフテノンおよび3(2H)−チアナフテノン−
1,1−ジオキサイドである。
ン核、例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリ
ジンジオンである。
ば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−
チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリ
ジンジオンである。
ゾリジノン、3−エチル−4−チアゾリジノンである。
チルメルカプト−5−チアゾリン−4−オン、2−アル
キルフェニルアミノ−5−チアゾリン−4−オンであ
る。
オン(凝ヒダントイン)核である。
ントイン)核、例えば、2,4−イミダゾリジンジオ
ン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオンであ
る。
オン(2−チオヒダントイン)核、例えば2−チオ−
2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ
−2,4−イミダゾリジンジオンである。
して2−n−プロピル−メルカプト−2−イミダゾリン
−5−オンである。
の具体例を下記に示す。
13)、(I−16)、(I−17)、(I−21)、
(I−25)、(I−36)、(I−41)、(I−4
2)の化合物である。
で表される増感色素は、単独でまたは2種以上を併用し
て好適に使用することができる。
ているb)チタノセン化合物について説明する。本発明
のチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で
光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン
化合物であれば、例えば、特開昭59−152396
号、特開昭61−151197号公報に記載されている
公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
ル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェ
ニ−1−イル(以下A−1と記す)、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti
−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフ
ルオロフエニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,
4,5,6−ペンタフルオロフエニ−1−イル(以下A
−2と記す)、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti
−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフエニ−1−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピ
リ−1−イル)フェニル)チタニウム(以下(A−3と
記す)等を挙げることができる。
ノセン化合物は単独でまたは2種以上併用して用いるこ
とができる。
られる光重合開始系を構成する増感色素、およびチタノ
セン化合物の使用量はエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物100重量部に対し、増感色素が0.05〜30
重量部、好ましくは0.1〜20重量部、更に好ましくは
0.2〜10重量部の範囲で、チタノセン化合物が0.5〜
100重量部、好ましくは1〜80重量部、更に好まし
くは2〜50重量部の範囲で用いることができる。
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する(イ)〜(チ)の化合物を添加することがで
きる。
としては、下記(V)〜(XI)で示される化合物が好ま
しい。なお、式(V)については化27、式(VI)につ
いては化28、式(VIII)については化30、式(IX)
のトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複
素環式化合物については化31、式(X)の4−ハロゲ
ノ−5−(ハロゲノメチル−フェニル)−オキサゾール
誘導体については化32、式(XI)の2−(ハロゲノメ
チル−フェニル)−4−ハロゲノ−オキサゾール誘導体
については化33に示す。
1 は−CX3 、−NH2 、−NHR25 、−NR2 25 、−OR25を表
わす。ここでR25はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わす。またR24は−CX3
(Xはハロゲン)、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Xは
ハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。
基であり、R28は−CO−NR29=R30、下記化29の
基
CS−または−SO2 −であり、R29、R30はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基または置換アリール基であり、R31は化
27中の式(V)中のR24と同じであり、Xはハロゲ
ン、mは1または2である。
リール基または複素環式基であり、R33は炭素原子1〜
3個を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケ
ニル基であり、pは1、2または3である。
34)n (CX3)m の置換基であり、Mは置換または非置換
のアルキレン基であり、Qはイオウ、セレンまたは酸素
原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレ
ン基、1,2−フェニレン基またはN−R35基であり、
M+Qは一緒になって3または4のヘテロ環を形成し、
R34は炭素環式または複素環式の芳香族基であり、R35
はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル
基であり、Xは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、q
=0およびr=1であるかまたはq=1およびr=1も
しくは2である。
1〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、R36は
水素原子またはCH3-t Xt 基であり、R37はs価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。
1〜3の整数であり、uは1〜4の整数であり、R38は
水素原子またはCH3-v Xv 基であり、R39はu価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。
合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. J
apan, 42、2924(1969)記載の化合物、例え
ば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)
−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,
6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−
(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−
S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,
6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−
(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(ト
リクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリ
ス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル
−4,6−ヒス(トリクロルメチル)−S−トリアジ
ン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチ
ル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロル
エチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−ト
リアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492 号
明細書記載の化合物、例えば、2−スチリル−4,6−
ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p
−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチ
ル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジ
ン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−
トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−1
33428号記載の化合物、例えば、2−(4−メトキ
シ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメ
チル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−
1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−ト
リアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト
−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−
トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−
イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリア
ジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−
トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許333702
4 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げる
ことができる。
hem.,29、1527(1964)記載の化合物、例え
ば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチル)−S
−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメチ
ル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロム
メチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−
6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ
−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン
等を挙げることができる。
合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
物、例えば下記化38に示される化合物等を挙げること
ができる。
ger および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第7巻(No. 3)、第511頁以降(197
0年)に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。
されているような化合物、例えば、4−(4−メトキシ
−スチリル)−6−(3,3,3−トリクロルプロペニ
ル)−2−ピロンおよび4−(3,4,5−トリメトキ
シ−スチリル)−6−トリクロルメチル−2−ピロン、
あるいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば下記化48で示される化合物において、化4
9のR35等の組み合わせで示されるものが挙げられる。
なお、化48の化合物は化31の化合物に包含されるも
のである。
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。
ついて説明する。ここで、Arは化6の一つから選ばれ
た芳香族基を表し、R7 、R8 は水素原子もしくは炭素
数1〜8のアルキル基を示し、R7 とR8 とは互いに結
合してCとともに炭素環(シクロヘキサン、ベンゼン環
等)を形成してもよい。化6中、R9 〜R13は、互いに
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜1
2のアルキル基、炭素原子数3〜12のアルケニル基、
アリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、水酸基、
−S−R15基、−SO−R15基、−SO2 −R15基を表
し、R15は水素原子、または炭素原子数1〜12のアル
キル基、または炭素原子数2〜13のアシル基、アルケ
ニル基、アリール基(フェニル基等)を示す。これらの
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基は更
に炭素原子数1〜6の置換基で置換されても良い。L1
は単なる結合またはアルキレン基(エチレン基等)を表
し、アルキレン基はアルキル基、アミノ基で置換されて
いてもよい。R14は水素原子、アルキル基またはアシル
基を表す。Yは水素原子または化7の基を表し、化7中
のR7 およびR8 は各々化5中のものと同義である。
91号、欧州特許0284561A号に記載の下記化合
物を挙げることができる。
合物について説明する。
るものであってもよく、置換基を有していても良く不飽
和結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ
環基を表す。
あってもよく、水素原子、置換基を有していても良く不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、
ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チ
オ基を表す。R20、R21は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あ
るいは置換カルボニル基を表す。また、R20、R21は互
いに結合して環を形成し、化9から選ばれた基を環の連
結主鎖に含んでいても良い炭素数2から8のアルキレン
基を表す。
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あ
るいは置換カルボニル基を表す。
ることができるが、これに限定されるものではない。
素−酸素結合を有する化合物をあげることができる。例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1
−ビス(ターシャリィブチルパーオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャ
リィブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス
(ターシャリィブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリ
ィブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−
ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシャリィブチルパーオキサイド、タ
ーシャリィブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス(ターシャリィブチルパーオシイソプ
ロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(タ
ーシャリィブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(ターシャリィブチルパーオキシ)ヘ
キシン−3、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸
化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル
−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシャリィ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリィブチルパーオキ
シオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパー
オキシベンゾエート、ジターシャリィブチルパーオキシ
イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキサン、ターシャリィブチル過酸
化マレイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−(t
−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,
3′,4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカル
ボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ
(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ(t−オクチルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′
−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルク
ミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニ
ルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カ
ルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレー
ト)等がある。
ラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ−(t−アミルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′
−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾ
フェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−オクチル
パーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,
4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベン
ゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。
オ化合物は、化10で示される。
しては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またR22
のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素
原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基と
しては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハ
ロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたもの
が含まれる。
ては、化10において下記に示すようなR22等の組み合
わせの化合物が挙げられる。
ては、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,
2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス
(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−
クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−
メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス
(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o
−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−
アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニル
オキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノ
ペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェ
ニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−
1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−
オン等が挙げられる。
周期表の15(5B)、16(6B)、17(7B)族
の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、
Te、またはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このよう
な芳香族オニウム塩は、特公昭52−14277号、特
公昭52−14278号、特公昭52−14279号に
示されている化合物を挙げることができる。
できる。
またはPF6 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨード
ニウム塩のBF4 塩、またはPF6 塩である。
ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキ
シイミノブタン−2−オン、3−ブロピオニルオキシイ
ミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン
−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロ
パン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェ
ニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニル
オキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニ
ルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が
挙げられる。
でまたは2種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物100重量
部に対し0.05〜100重量部、好ましくは1〜80重
量部、更に好ましくは3〜50重量部の範囲で使用され
る。
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に
応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対し
て0.01%から60%の範囲で使用するのが好ましい。
より好ましくは、1%から30%で良好な結果を得る。
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、この組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615
号、特公昭54−34327号、特公昭58−1257
7号、特公昭54−25957号、特開昭54−927
23号、特開昭59−53836号、特開昭59−71
048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アルカリ酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベ
ンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合
体および〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アク
リル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体が好適である。さらにこの他に水溶性線状
有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレ
ンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあ
げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし90重量%を超える場合には形成され
る画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましく
は30〜85%である。また光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は3/7〜5/5である。
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−
p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、N−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5
%〜約10%が好ましい。さらに、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料を添加してもよい。
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニ
ン系染料がある。
5%〜約5%が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改
良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添
加剤を加えてもよい。
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジベート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し10%以下添加するこ
とができる。
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、
メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロ
ピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは
混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の
固形分の濃度は、2〜50%が適当である。
〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.
5〜5g/m2である。
物が用いられる。この寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。こ
れらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく
安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭48−18327号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭47−5125号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。
されているようなシリケート電着も有効である。
52−58602号、特開昭52−30503号に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理
も有用である。
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。
の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、
アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
ているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能
基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いら
れる。
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度99
%以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第3,458,311号、特開昭55−49
729号に詳しく記載されている。
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ar+ レーザー、YAG−SHGレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭57−7427号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10%、
好ましくは0.5〜5%になるように添加される。
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フ
ェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
3,375,171号および同第3,615,480号に記載さ
れているものを挙げることができる。
−54341号、特公昭56−39464号、同56−
42860号の各公報に記載されている現像液も優れて
いる。
ては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、および太陽光等が使用できる。
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
0メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナト
リウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後20%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをVA =12.7Vの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて1%硝酸水溶液中で160クローン/dm2
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、0.6μm (Ra表示)であった。
引き続いて30%の硫酸水溶液中に浸漬し55℃で2分
間デスマットした後、20%硫酸水溶液中、電流密度2
A/dm2 において陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2にな
るように2分間陽極酸化処理した。
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.4g/
m2となるように塗布し、80℃2分間乾燥させ感光層を
形成した。
ン化度86.5〜89モル%、重合度1000)の3重量
%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるように塗布
し、100℃で2分間乾燥した。
し、ケンコー光学フィルターBP−49を通して得た単
色光を用いた。
士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0.0
5で順次0.15増えていき15段まであるステップタブ
レット)を使用して行った。感光膜面部での照度が0.0
132mW/cm2 で240秒露光した時のPSステップガ
イドのクリアー段数で示した。また、実施例 1〜13
については、50℃のオーブン中に3日間保存した後の
感光測定を同様にして行い、クリアー段数で示した。
記の現像液に25℃、1分間浸漬して現像した。
い、その組合せを変えた時の感度の結果を表1、表2に
示す。
他は、全く実施例1と同様に試料を作成し、感光性試験
を行った。その結果を表3〜5に示す。なお、実施例1
4〜36については50℃、3日保存後の感光性試験も
行った。
光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の
増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度
であることが明白である。
併用することで、さらに高感度になることがわかる。こ
れに対し、光重合開始系が増感色素およびチタノセン化
合物のうちのいずれか一方のみしか含まないものとなっ
たり、また含まれていても類似の化合物では、本発明の
効果は得られない。
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使用で
きる。
Claims (1)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
1個有する付加重合可能な化合物、下記化1で表される
増感色素およびチタノセン化合物を含有する光重合性組
成物。 【化1】 (化1中、R1 〜R4 はお互いに独立して、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アル
コキシ基またはアミノ基を表す。また、R1 〜R4 はそ
れらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成
る環を形成していても良い。R5 は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコ
キシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。R6
は、R5 で表される基または−Z−R5 であり、Zはカ
ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリ
ーレンジカルボニル基を表す。またR5 およびR6 は共
に非金属原子から成る環を形成しても良い。AはO、
S、NHまたは置換基を有する窒素原子を表す。Bは、
酸素原子または化2の基 【化2】 であり、G1 、G2 は同一でも異なっていても良く、水
素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニ
ル基を表す。但しG1 とG2 は同時に水素原子となるこ
とはない。またG1 およびG2 は炭素原子と共に非金属
原子から成る環を形成していても良い。)
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