JP2005122113A - 光重合性組成物及び画像記録材料 - Google Patents
光重合性組成物及び画像記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005122113A JP2005122113A JP2004208186A JP2004208186A JP2005122113A JP 2005122113 A JP2005122113 A JP 2005122113A JP 2004208186 A JP2004208186 A JP 2004208186A JP 2004208186 A JP2004208186 A JP 2004208186A JP 2005122113 A JP2005122113 A JP 2005122113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- image recording
- photopolymerizable composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C[C@@](C1)(C=CCC1C1([C@@](*)N=C(*)N=C(*)**)C=CCCC1)N* Chemical compound C[C@@](C1)(C=CCC1C1([C@@](*)N=C(*)N=C(*)**)C=CCCC1)N* 0.000 description 6
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
- G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
Abstract
【課題】 高感度、高耐刷性に優れた光重合性組成物およびそれを含有する画像記録層を備えた画像記録材料を提供すること。
【解決手段】 (A)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、(C)チタノセン化合物、および、(D1)特定のトリアジン化合物または(D2)露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物、を含有することを特徴とする光重合性組成物、およびその光重合性組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、(C)チタノセン化合物、および、(D1)特定のトリアジン化合物または(D2)露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物、を含有することを特徴とする光重合性組成物、およびその光重合性組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は光重合性組成物および画像記録材料に関する。特に高感度で耐刷性に優れた光重合性組成物および画像記録材料に関するものである。
ネガ型感光性平版印刷版のような画像記録材料は、一般に、粗面化処理されたアルミニウム版等の支持体上に感光性組成物を塗布し、所望の画像を露光し、画像部(光照射された部分)を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、非画像部を現像液で溶出するプロセスにて画像形成が行われる。従来このような目的に使用される感光性組成物としては、光重合性組成物がよく知られており、一部が実用に供されている。また最近の可視光に高感度な光開始系技術を取り入れた高感度フォトポリマーは、可視レーザーによる直接製版に使用される領域まで高感度化が進み、いわゆるCTP版として普及している。
しかし、いずれの光重合性組成物も平版印刷版の感光層(画像記録層)として用いると、版の摩耗のため印刷の途中で版交換が必要となったり、版面の汚れを拭き取る際使用する薬剤により画像部が劣化する等の問題が生じ、改良が望まれていた。
これらの問題を改良するために、特公平3−63740号公報、特公平6−105353号公報には、アリル基やビニル基などの架橋性基を有するバインダー、また特開平11−352691号公報にはポリウレタンバインダーの使用が開示されている。
これらバインダーは上記問題点を解決し、かつ高感度化を達成する手段として有効であり、光重合を使用した平版印刷版に実用化されているが、更なる高感度化、高耐刷化が望まれていた。
しかし、いずれの光重合性組成物も平版印刷版の感光層(画像記録層)として用いると、版の摩耗のため印刷の途中で版交換が必要となったり、版面の汚れを拭き取る際使用する薬剤により画像部が劣化する等の問題が生じ、改良が望まれていた。
これらの問題を改良するために、特公平3−63740号公報、特公平6−105353号公報には、アリル基やビニル基などの架橋性基を有するバインダー、また特開平11−352691号公報にはポリウレタンバインダーの使用が開示されている。
これらバインダーは上記問題点を解決し、かつ高感度化を達成する手段として有効であり、光重合を使用した平版印刷版に実用化されているが、更なる高感度化、高耐刷化が望まれていた。
一方、特許文献1(特許第3187569号公報)には光重合開始剤としてチタノセン化合物、アクリジン化合物、および特定の構造のトリアジン化合物を含有する光重合性組成物、また特許文献2(特開2001−147526号公報)には光重合開始剤としてチタノセン化合物およびアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するハロメチルトリアジン化合物を併用した感光性組成物がそれぞれ開示されているが、これらについても十分な感度を有するものではなかった。さらに、特許文献3(特開2001−100411号公報)には光重合開始剤としてチタノセン化合物と水酸基またはカルボキシル基で置換されたフェニル基を有するハロメチルトリアジン化合物とを併用した感光性組成物が開示されているが、感度が十分でないばかりか、親水性が高くなるため感光層中での結晶析出や、現像液でのダメージが増加し、耐刷性が劣化する問題があった。さらにまた、特許文献4(特開2001−66773号公報)には光重合開始剤としてチタノセン化合物およびハロメチルオキサジアゾール化合物を併用した感光性組成物が開示されているがまだ十分な性能を有するものではなかった。
特許第3187569号公報
特開2001−147526号公報
特開2001−100411号公報
特開2001−66773号公報
従って本発明の目的は、高感度で経時安定性の優れた光重合性組成物を提供することにある。更に詳しくは、高感度で耐刷性に優れた平版印刷版材用の光重合性組成物および画像記録材料を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合開始剤としてチタノセン化合物と、特定のトリアジン化合物または特定の物性値を有するトリハロメチル基含有化合物とを組み合わせることにより、感度および耐刷力において優れた光重合性組成物、さらにこの組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料が得られることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
即ち、本発明は以下のとおりである。
1.(A)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
(C)チタノセン化合物、および、
(D1)下記一般式(I)で表されるトリアジン化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
(C)チタノセン化合物、および、
(D1)下記一般式(I)で表されるトリアジン化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
式中Q1およびQ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、XはCOOH基を除く、ハメット(Hammett)のσ値が0〜+0.8までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。
2.(A)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
(C)チタノセン化合物、および、
(D2)露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
(C)チタノセン化合物、および、
(D2)露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
3.前記(D2)トリハロメチル基を有する化合物が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする前記2に記載の光重合性組成物。
式中、Xはハロゲン原子を表し、Yは−CX3、−NH2、−NHR、−NR2または−ORを表し、RおよびR1はそれぞれ独立に−CX3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、R3はR−SO2−、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。
4.さらに(E)増感色素を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
5.前記(E)増感色素が、330〜430nmの範囲に吸収極大波長を有するものであることを特徴とする前記4に記載の光重合性組成物。
6.前記(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダーが、(メタ)アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
7.支持体上に、前記1〜6のいずれか1項に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えたことを特徴とする画像記録材料。
5.前記(E)増感色素が、330〜430nmの範囲に吸収極大波長を有するものであることを特徴とする前記4に記載の光重合性組成物。
6.前記(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダーが、(メタ)アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
7.支持体上に、前記1〜6のいずれか1項に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えたことを特徴とする画像記録材料。
本発明によれば、高感度、高耐刷の良好な平版印刷版が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<光重合性組成物>
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性不飽和結合含有化合物」と略記する場合がある)、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、および、光開始系を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性不飽和結合含有化合物」と略記する場合がある)、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、および、光開始系を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
(エチレン不飽和結合含有化合物)
ここで、エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
ここで、エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス−[p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,5−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレング
リコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレング
リコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)
(ただし、RおよびR'は独立してHあるいはCH3を示す。)
(ただし、RおよびR'は独立してHあるいはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体的には、NKオリゴ U−4HA、U−4H、U−6HA、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、UA−100(以上、新中村化学工業製)、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(以上、共栄社油脂製)、アートレジン UN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、SH−380G、SH−500、SH−9832(以上、根上工業製)等が挙げられる。
本発明において、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、光重合性組成物全体の10〜80質量%、好ましくは30〜70質量%の範囲で使用される。
(アルカリ水可溶または膨潤性バインダー)
本発明の光重合性組成物に用いられるアルカリ水可溶または膨潤性バインダーとしては、皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
本発明の光重合性組成物に用いられるアルカリ水可溶または膨潤性バインダーとしては、皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
本発明におけるアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとしては、(メタ)アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることが特に好ましい。
本発明におけるアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとしては、(メタ)アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることが特に好ましい。
中でも、分子内にカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性ポリウレタン系樹脂が好ましい。
本発明の組成物において、アルカリ水可溶または膨潤性バインダーとして好ましく使用されるポリウレタン系樹脂は、特に限定されないが、(i) 下記式(1')で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と式(1")で表されるジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、(ii)前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物において、アルカリ水可溶または膨潤性バインダーとして好ましく使用されるポリウレタン系樹脂は、特に限定されないが、(i) 下記式(1')で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と式(1")で表されるジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、(ii)前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
OCN−X0−NCO (1')
HO−Y0−OH (1")
HO−Y0−OH (1")
(式中、X0、Y0はそれぞれ2価の有機残基を表す。)
本発明の組成物に使用される高分子バインダーで、好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を0.4meq/g以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式(6)で表されるジイソシアネート化合物と、式(7)、(8)、(9)のジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位および/または、テトラカルボン酸2無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
式中、L8は置換基を有していてもよい2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。 必要に応じ、L8中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
R1は水素原子、置換基(例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH2、−COOR113、−OR113、−NHCONHR113、−NHCOOR113、−NHCOR113、−OCONHR113(ここで、R113は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル、炭素数6〜15個のアリール基を示す。L10、L11、L12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、L10、L11、L12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR1、L10、L11、L12のうちの2または3個で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、さらに好ましくは5000〜50万の範囲である。
上記式(6)で示されるジイソシアネート化合物と、式(7)、(8)、(9)のジオール化合物のそれぞれの具体例、及び上記ポリウレタン樹脂(i)の好ましい具体例等については、特開平11−352691号公報(段落番号〔0021〕〜〔0149〕)に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
またポリウレタン樹脂(ii)の好ましい具体例等については、特開2001−109139号公報(段落番号〔0085〕〜〔0088〕)に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるポリウレタン樹脂(ii)は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
本発明に係る高分子バインダーは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る高分子バインダーは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
画像記録層の現像性を維持するためには、高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子重合体が有効に使用される。これらの高分子結合剤は本発明の組成物中に任意な量を混和させることができる。特に90質量%以下であれば、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。 また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子バインダーは、質量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましくは3/7〜7/3である。
(光開始系)
本発明の光開始系は、少なくとも重合開始剤としてチタノセン化合物、および、前記一般式(I)で表されるトリアジン化合物、または、露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物を含有し、好ましくはさらに増感色素を含有する。以下に各構成成分について詳細に説明する。
本発明の光開始系は、少なくとも重合開始剤としてチタノセン化合物、および、前記一般式(I)で表されるトリアジン化合物、または、露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物を含有し、好ましくはさらに増感色素を含有する。以下に各構成成分について詳細に説明する。
<チタノセン化合物>
本発明の光重合性組成物に用いることができるチタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げることができる。更に上記光開始剤に必要に応じ、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
本発明の光重合性組成物に用いることができるチタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げることができる。更に上記光開始剤に必要に応じ、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
<ハロメチルトリアジン化合物>
本発明の第1の実施態様としては、光重合開始剤として、上記チタノセン化合物と共に下記一般式(I)で表されるハロメチルトリアジン化合物を併用させることを特徴とする。
本発明の第1の実施態様としては、光重合開始剤として、上記チタノセン化合物と共に下記一般式(I)で表されるハロメチルトリアジン化合物を併用させることを特徴とする。
式中Q1およびQ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、XはCOOH基を除く、ハメット(Hammett)のσ値が0〜+0.8までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。
なお、本発明においては、ハメットのσ値の定義はレフラー(J.E.Leffler)著、都野雄南訳「有機反応速度論」(東京、広川書店、1968年発行)に従うものである。
本発明に用いられる一般式(I)で表されるトリアジン化合物において、ハメットのσ値が0〜+0.8までの範囲にある置換基Xの具体例としては、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基、ナフチル基、電子吸引基で置換されたナフチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、−PO3H基、アルキル置
換ホスフォニル基、チオシアノ基、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、ジメチルスルフォニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基等を挙げ
ることができる。
この中で好ましいものは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基である。
なお、本発明においては、ハメットのσ値の定義はレフラー(J.E.Leffler)著、都野雄南訳「有機反応速度論」(東京、広川書店、1968年発行)に従うものである。
本発明に用いられる一般式(I)で表されるトリアジン化合物において、ハメットのσ値が0〜+0.8までの範囲にある置換基Xの具体例としては、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基、ナフチル基、電子吸引基で置換されたナフチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、−PO3H基、アルキル置
換ホスフォニル基、チオシアノ基、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、ジメチルスルフォニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基等を挙げ
ることができる。
この中で好ましいものは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基である。
一般式(I)で表される具体的な化合物の例としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
<トリハロメチル基含有化合物>
また本発明の第2の実施態様としては、光重合開始剤として、上記チタノセン化合物と共に、露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物(以下、トリハロメチル基含有化合物と略記する場合がある。)を併用させることを特徴とする。
該トリハロメチル基含有化合物の好ましい構造としては、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
また本発明の第2の実施態様としては、光重合開始剤として、上記チタノセン化合物と共に、露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物(以下、トリハロメチル基含有化合物と略記する場合がある。)を併用させることを特徴とする。
該トリハロメチル基含有化合物の好ましい構造としては、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
(式(1)中、Xはハロゲン原子を表し、Yは−CX3、−NH2、−NHR、−NR2または−ORを表し、R及びR1はそれぞれ独立に−CX3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。)
(式(2)中、Xはハロゲン原子を表し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。)
R3−CX3 (3)
(式(3)中、Xはハロゲン原子を表し、R3はR−SO2−、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。Rは−CX3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。)
R3−CX3 (3)
(式(3)中、Xはハロゲン原子を表し、R3はR−SO2−、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。Rは−CX3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。)
上記において、Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子が好ましい。R、R1、R2およびR3のアルキル基としては炭素数1〜10のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましく、アルケニル基としては炭素数1〜10のものが好ましく、複素環基としては酸素又は窒素原子を有する
5〜7員環が好ましく、また縮合環を形成してもよい。
またアルキル基、アリール基、アルケニル基および複素環基は各々置換基を有していてもよく、置換基としてはシアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよいビニル基等を挙げることができる。
5〜7員環が好ましく、また縮合環を形成してもよい。
またアルキル基、アリール基、アルケニル基および複素環基は各々置換基を有していてもよく、置換基としてはシアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよいビニル基等を挙げることができる。
一般式(1)〜(3)で示されるトリハロメチル基含有化合物の具体例とその物性値を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(1)で表される化合物は、特公平6−42074号および特公平6−93117号の各公報に記載の方法にて合成することができる。
さらに、本発明で用いる光重合開始剤には、必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
助剤として好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物及びアミノ酸類である。
(式中、R8〜R18はそれぞれアルキル基を表わす。)
(式中、R19〜R22はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基を表し、R21とR22は環を形成してもよく、R23は複素環基またはアルキルチオ基を表す。)
(式中、R28、R29は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含ん
でいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
R26、R27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、R26、R27は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR24−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、及び/又は、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数2から8のアルキレン基を表す。
R24、R25は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。)
でいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
R26、R27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、R26、R27は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR24−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、及び/又は、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数2から8のアルキレン基を表す。
R24、R25は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。)
また、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンジル等のビスアミノベンジル、
N−フェニルグリン、N−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和結合含有化合物100質量部に対し、0.05〜50質量部、好ましくは0.1〜40質量部、更に好ましくは0.2〜20質量部の範囲で用いることができる。
本発明において用いられるチタノセン化合物とトリアジン化合物との配合比率としては、質量比で1/19〜19/1とするのが好ましく、より好ましくは1/9〜9/1である。
本発明において用いられるチタノセン化合物とトリアジン化合物との配合比率としては、質量比で1/19〜19/1とするのが好ましく、より好ましくは1/9〜9/1である。
本発明における重合開始剤の量は、全画像記録層成分に対し0.01質量%から50質量%の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは0.1質量%から30質量%で良好な結果を得る。更に好ましくは0.5質量%から20質量%の範囲である。
また、チタノセン化合物とトリハロメチル基含有化合物との配合質量比としては、100:1〜1:100が好ましく、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは10:1〜1:10である。
<増感色素>
本発明の光開始系には重合開始剤の他に増感色素を含有することが好ましい。
増感色素としては、多くの特許、文献等において公知である、紫外光、可視光、Arイオンレーザー、FD−YAGレーザー、短波長半導体レーザー等の光源に対し、感応性のある色素の中から適宜選択して用いることができる。例えば、米国特許第2,850,445号に記載の光還元性染料、特公昭47−2528号公報記載のジアルキルアミノベンジリデンケトン色素、特開昭54−151024号公報記載のメロシアニン色素、特開昭58−15503号公報記載の3−ケトクマリン色素、特開昭59−140203号、特開昭62−174203号、特開平2−63054号各公報に記載のシアニン、メロシアニン色素、特開平2−244050号公報記載のローダニン骨格を有する色素、特開平4−219756号公報記載のキサンテン系色素、特開平6−295061号公報記載のメロシアニン系色素、特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系を有する色素、B.M.Monroe著、Chemical Rcvicw、93巻、435頁から448頁(1993年)の総説、D.F.Eaton著、Advance in Photochemistry、13巻、427頁から480頁(1986年)記載の増感色素等を挙げることができる。特に有用な増感色素としては、特開2000−147763号公報記載のメロシアニン色素、特開2001−42524号公報記載のカルバゾール型色素、特開2003−21895号公報のメロシアニン色素、特願平11−290204号、特願2002−021723号明細書記載のオキサゾリジノン骨格の色素等の350〜450nmに感光性の高い色素が有用である。
本発明の光開始系には重合開始剤の他に増感色素を含有することが好ましい。
増感色素としては、多くの特許、文献等において公知である、紫外光、可視光、Arイオンレーザー、FD−YAGレーザー、短波長半導体レーザー等の光源に対し、感応性のある色素の中から適宜選択して用いることができる。例えば、米国特許第2,850,445号に記載の光還元性染料、特公昭47−2528号公報記載のジアルキルアミノベンジリデンケトン色素、特開昭54−151024号公報記載のメロシアニン色素、特開昭58−15503号公報記載の3−ケトクマリン色素、特開昭59−140203号、特開昭62−174203号、特開平2−63054号各公報に記載のシアニン、メロシアニン色素、特開平2−244050号公報記載のローダニン骨格を有する色素、特開平4−219756号公報記載のキサンテン系色素、特開平6−295061号公報記載のメロシアニン系色素、特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系を有する色素、B.M.Monroe著、Chemical Rcvicw、93巻、435頁から448頁(1993年)の総説、D.F.Eaton著、Advance in Photochemistry、13巻、427頁から480頁(1986年)記載の増感色素等を挙げることができる。特に有用な増感色素としては、特開2000−147763号公報記載のメロシアニン色素、特開2001−42524号公報記載のカルバゾール型色素、特開2003−21895号公報のメロシアニン色素、特願平11−290204号、特願2002−021723号明細書記載のオキサゾリジノン骨格の色素等の350〜450nmに感光性の高い色素が有用である。
これらの増感色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、増感色素を2種以上併用することで、画像記録層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ画像記録層の膜物性の点からも有利である。画像記録層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が0.1以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば5μm以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が3以上の様な高い領域では、画像記録層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、画像記録層の吸光度が0.1から3.0の範囲、好ましくは0.25から1.5の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、画像記録層成分100質量部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
本発明において用いられる増感色素としては、330〜430nmの範囲に吸収極大波長を有するレーザー光吸収色素(増感色素)が好ましい。
例えば400nm付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、
ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等を使用することができる。
例えば400nm付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、
ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等を使用することができる。
また、330nm以上の光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292号)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024号)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58−15503号)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号、特開昭59−140203号、特開昭59−189340号、特開昭62−174203号、特公昭62−1641号、米国特許第4,766,055号)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−178105号、特開昭63−258903号、特開平2−63054号等)、染料とボレート化合物の系(特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開昭64−13140号、特開昭64−13141号、特開昭64−13142号、特開昭64−13143号、特開昭64−13144号、特開昭64−17048号、特開平1−229003号、特開平1−298348号、特開平1−138204号等)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−179643号、特開平2−244050号)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221110号)、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958号、特開平4−219756号)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8−334897号)等を挙げることができる。
レーザー光吸収色素(増感色素)としては、その吸収波長が350〜450nmの短波長域にある色素が好ましく用いられる。
本発明において用いられるレーザー光吸収色素としては、従来レーザー露光用増感色素として公知のものを使用することができ、例えば、特開2003−221517号公報に記載のトリアリール系増感色素が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる増感色素としては、下記一般式(4)で表される化合物である。
本発明において用いられるレーザー光吸収色素としては、従来レーザー露光用増感色素として公知のものを使用することができ、例えば、特開2003−221517号公報に記載のトリアリール系増感色素が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる増感色素としては、下記一般式(4)で表される化合物である。
(式(4)中、Aは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または=NR7を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。但し、R2、R3、R4、R5、およびR6のうち少なくとも1つは、−OR8で表される置換基を表し、R8は独立に一価の非金属原子団を表す。nは1〜6の整数を表す。)
一般式(4)について以下に詳しく説明する。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8(以下R1〜R8と略記する場合がある)が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、アシル基、およびハロゲン原子を表す。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8(以下R1〜R8と略記する場合がある)が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、アシル基、およびハロゲン原子を表す。
R1〜R8の好ましい例について具体的に述べる。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アリール−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
R1〜R8として好ましい芳香族複素環基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも
一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましい芳香族複素環基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましい芳香族複素環基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
また、R1〜R8として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO−)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるR1〜R8として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることができる。
さらに、R1〜R8として好ましいアリール基の具体例としては、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
R1〜R8として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。 好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
R2、R3、R4、R5、R6としては水素原子または置換若しくは非置換のアルキル基が特に好ましい。また、R8としては置換若しくは非置換のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくは、エチル基またはメチル基が挙げられる。
nは2以上5以下が好ましく、より好ましくは2或いは3である。
nは2以上5以下が好ましく、より好ましくは2或いは3である。
次に、一般式(4)におけるAについて説明する。Aは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式(4)中のR1〜R8で記載したものと同様のものが挙げられる。
以上に述べた一般式(4)で表される増感色素の内、下記一般式(5)で表される構造を有する増感色素が、高い増感能を有する上に保存安定性に優れた感光性組成物を与える
ため、特に好ましい。
ため、特に好ましい。
(式(5)中、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R9およびR10はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。但し、R2、R3、R4、R5、およびR6のうち少なくとも1つは、−OR8で表される置換基を表し、R8は独立に一価の非金属原子団を表す。nは1〜6の整数を表す。)
一般式(5)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR8は、一般式(4)と同義であり、R9およびR10は、それぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、好ましい具体例は、前記R2、R3、R4、R5、R6で述べた基が挙げられる。R9、R10のより好ましい例としては、置換基を有してもよいアリール基又は複素環基が挙げられる。
本発明の一般式(4)および(5)で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭59−28329号公報を参照して合成することができる。
以下に一般式(4)で表される化合物の好ましい具体例(D1)〜(D32)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
以下に一般式(4)で表される化合物の好ましい具体例(D1)〜(D32)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
本発明の増感色素に関しては、さらに、画像記録層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。また、増感色素と後述の活性剤化合物のラジカル、酸または塩基の発生パート等との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。さらに、本発明の画像記録層の好ましい使用態様である、(アルカリ)水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位(カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基)の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、画像記録層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、画像記録層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリ
ール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
ール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか2種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計に合わせて適宜設定できる。例えば、増感色素を2種以上併用することで、画像記録層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ画像記録層の膜物性の点からも有利である。画像記録層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、画像記録層の吸光度が0.1から1.5の範囲、好ましくは0.25から1の範囲となるように設定するのが好ましい。
本発明において増感色素の添加量としては、全画像記録層成分に対し0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.3〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。また平版印刷版として利用する場合には、通常、画像記録層成分100質量部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
<その他の成分>
本発明の光重合性組成物は上記成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用させることができる。
本発明の光重合性組成物は上記成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用させることができる。
熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に画像記録層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約20質量%が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の10質量%以下が好ましい。
本発明の光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の質量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m2である。更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
<平版印刷版での使用形態の説明>
次に本発明の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料を平版印刷版に適用した場合について説明する。通常、平版印刷版においては、アルミニウム板等の支持体上に前記光重合性組成物を含有する感光層(画像記録層)と、必要に応じ、中間層や保護層とを設けた形態で使用される。
次に本発明の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料を平版印刷版に適用した場合について説明する。通常、平版印刷版においては、アルミニウム板等の支持体上に前記光重合性組成物を含有する感光層(画像記録層)と、必要に応じ、中間層や保護層とを設けた形態で使用される。
上記光重合性組成物を支持体上に設けるには、前記エチレン性不飽和結合含有化合物、バインダー、光開始系、及びその他必要に応じて各種添加剤の所定量を適当な有機溶剤に溶解させて画像記録層塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量%が適当である。
(支持体)
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記画像記録層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記画像記録層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム(合金)がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板
をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばJIS A 1050、JISA 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mmから0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばJIS A 1050、JISA 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mmから0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
〔粗面化処理〕
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/d2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流および/または直流電解を行うことが好ましい。
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/d2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流および/または直流電解を行うことが好ましい。
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法および特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さRaが0.2〜0.5μmであれば、特に方法条件は限定しない。
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、第3成分とは、例えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、そ
の濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、第3成分とは、例えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、そ
の濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平7−159983号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第3055295号明細書や、特開昭56−13168号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−80744号公報記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ画像記録層の密着性の向上等のために施されるものである。
〔中間層〕
本発明における平版印刷版用原版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特開平11−38635号、特開平11−38629号、特開平10−282645号、特開平10−301262号、特開平11−24277号、特開平11−109641号、特開平10−319600号、特開平11−327152号、特開2000−10292号、特開2000−235254号、特開2000−352824号、特開2001−209170号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
本発明における平版印刷版用原版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特開平11−38635号、特開平11−38629号、特開平10−282645号、特開平10−301262号、特開平11−24277号、特開平11−109641号、特開平10−319600号、特開平11−327152号、特開2000−10292号、特開2000−235254号、特開2000−352824号、特開2001−209170号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
〔保護層〕
本発明の光重合性組成物を走査露光用平版印刷版に適用する場合には、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含有する画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書および特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
本発明の光重合性組成物を走査露光用平版印刷版に適用する場合には、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含有する画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書および特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セ
ルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、分子量が300から2400の範囲のものを挙げる事ができる。
ルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、分子量が300から2400の範囲のものを挙げる事ができる。
具体的には、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。
これらの対策としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などの添加剤を5〜80質量%混合し、重合層の上に積層することが知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号明細書および特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、350nmから450nmの光の透過性に優れ、かつ500nm以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤(水溶性染料等)の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で画像記録層の未露光部を除去し、画像を得る。
その他、本発明の平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
本発明の組成物を適用することができる走査露光用平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい光源の波長は、350nmから450nmであり、具体的にはInGaN系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の画像記録層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
また、本発明による光重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。350nm〜450nmの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザー(356nm、351nm、10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)その他、パルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
内面ドラム方式で総出力20mW以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置・フラットベッド方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜10本)の露光装置・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜9本)の露光装置・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(10本以上)の露光装置以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度X(J/cm2)、感材の露光面積S(cm2)、レーザー光源1個のパワーq(W)、レーザー本数n、全露光時間t(s)との間に式(eq 1)が成立する。
X・S=n・q・t −−(eq 1)
i)内面ドラム(シングルビーム)方式の場合レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq 2)が成立する。
f・Z・t=Lx −−(eq 2)
X・S=n・q・t −−(eq 1)
i)内面ドラム(シングルビーム)方式の場合レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq 2)が成立する。
f・Z・t=Lx −−(eq 2)
ii)外面ドラム(マルチビーム)方式の場合ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 3)が成立する。
F・Z・n・t=Lx −−(eq 3)
F・Z・n・t=Lx −−(eq 3)
iii)フラットヘッド(マルチビーム)方式の場合ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 4) が成立する。
F・Z・n・t=Lx −−(eq 4)
F・Z・n・t=Lx −−(eq 4)
実際の印刷版に要求される解像度(2560dpi)、版サイズ(A1/B1、副走査長42inch)、20枚/1時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性(感光波長、感度:約0.1mJ/cm2)を上記式に代入することで、本発明の感材においては総出力20mW以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解できる。しかし、必要十分の出力(30mW以上)を有するレーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
また、従来公知の活性光線で画像露光後、現像までの間に、画像記録層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒から5分の時間の加熱プロセスを設けることにより、非画像部の硬化性を高め、耐刷性の更なる向上を図ることができ、より好ましい。
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの点から好ましい。これらの従来公知の現像液としては、特公昭57−7427号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%になるように添加される。
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第3375171号および同第3615480号各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。
(現像液)
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、無機アルカリ塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、pHが11.0〜12.5である。
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、無機アルカリ塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、pHが11.0〜12.5である。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リ
チウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
チウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ酸化物M2O(Mはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。)との混合比率及びのうどの調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素SiO2とあるかり酸化物M2Oとの混合比率(SiO2/M2O:モル比)が0.5〜3.0のものが好ましく、1.0〜2.0のものが好ましい。前記SiO2/M2Oが0.5未満であると、アルカリ水溶液の質量に対して1〜10質量%であるのが好ましく、3〜8質量%がより好ましく、4〜7質量%が最も好ましい。
また、アルカリ濃度の微少な調整、画像記録層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが必須であり、この界面活性剤添加により、未露光部の画像記録層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(II)の構造を有する物が好適に使用される。
R40−O−(R41-O)pH (II)
式中、R40は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R41は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは1〜100の整数を表す。
式中、R40は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R41は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは1〜100の整数を表す。
上記式(II)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
また式(II)の(R41−O)pの部分は、上記範囲であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
また上記式(II)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
さらに、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算で0.1〜20質量%の範囲が好適に使用される。
本発明で使用される現像液のpHは、11.0〜12.7、好ましくは11.5〜12.5である。また、本発明で使用される現像液の導電率は、3〜30 mS/cmである事が好ましい。特に好ましい導電率は、5〜20 mS/cmの範囲である。
このようにして現像処理された画像記録材料は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記のような処理により得られた印刷版は、特開2000−89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、%および各比は、特記しない限り質量基準である。
〔実施例1〜16、比較例1〜6〕
(アルミニウム支持体の作成方法)
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。 これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
〔実施例1〜16、比較例1〜6〕
(アルミニウム支持体の作成方法)
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。 これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
[中間層の塗設]
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
(中間層塗布液)
エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:25の共重合体
(分子量 1.8万) 0.1g
2−アミノエチルホスホン酸 0.1g
メタノール 50g
イオン交換水 50g
エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:25の共重合体
(分子量 1.8万) 0.1g
2−アミノエチルホスホン酸 0.1g
メタノール 50g
イオン交換水 50g
[画像記録層の塗設]
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、乾燥後の膜厚が0.15g/m2になる様に、ホイラーで塗布し、100℃で1分乾燥させた。
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、乾燥後の膜厚が0.15g/m2になる様に、ホイラーで塗布し、100℃で1分乾燥させた。
(感光層塗布液)
エチレン性不飽和化合物:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
1.5g
バインダー:下記構造 1.8g
エチレン性不飽和化合物:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
1.5g
バインダー:下記構造 1.8g
増感色素:表1の化合物 0.1g
チタノセン化合物:下記構造 0.2g
チタノセン化合物:下記構造 0.2g
ハロメチルトリアジン化合物:表1の化合物 表1に記載
着色顔料分散物:下記組成 2.0g
熱重合禁止剤:N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩 0.01g
界面活性剤:大日本インキ化学工業(株)製メガファックF176 0.02g
メチルエチルケトン 20.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g
<顔料分散物の組成>
Pigment Blue 15:6 15質量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)熱重合
シクロヘキサノン 15質量部
メトキシプロピルアセテート 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
着色顔料分散物:下記組成 2.0g
熱重合禁止剤:N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩 0.01g
界面活性剤:大日本インキ化学工業(株)製メガファックF176 0.02g
メチルエチルケトン 20.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g
<顔料分散物の組成>
Pigment Blue 15:6 15質量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)熱重合
シクロヘキサノン 15質量部
メトキシプロピルアセテート 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
[保護層の塗設]
この画像記録層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
<保護層の塗布液組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550) 4g
ポリビニルピロリドン(分子量10万) 1g
水 95g
この画像記録層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
<保護層の塗布液組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550) 4g
ポリビニルピロリドン(分子量10万) 1g
水 95g
上記で得られた感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度と耐刷性の評価を行った。
(露光)
実施例1〜8、比較例1〜3は100mWのFD−YAGレーザー(532nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.2mJ/cm2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が1/√2づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例9〜16、比較例4〜6は30mWのバイオレットレーザー(405nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.1mJ/cm2となるように光量を調整し、同様に露光した。
(現像/製版)
富士写真フイルム(株)製自動現像機LP−850P2(プレヒート温度は100℃)
に下記現像液と富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wをそれぞれ仕込み現像液温度30℃、現像時間18秒の条件で露光済みの版を、現像/製版し、平版印刷版を得た。
(露光)
実施例1〜8、比較例1〜3は100mWのFD−YAGレーザー(532nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.2mJ/cm2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が1/√2づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例9〜16、比較例4〜6は30mWのバイオレットレーザー(405nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.1mJ/cm2となるように光量を調整し、同様に露光した。
(現像/製版)
富士写真フイルム(株)製自動現像機LP−850P2(プレヒート温度は100℃)
に下記現像液と富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wをそれぞれ仕込み現像液温度30℃、現像時間18秒の条件で露光済みの版を、現像/製版し、平版印刷版を得た。
(下記組成からなるpH11.6の水溶液)
水酸化ナトリウム 0.15質量部
下記構造化合物 5.0 質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・4Na塩 0.1 質量部
水 94.75質量部
水酸化ナトリウム 0.15質量部
下記構造化合物 5.0 質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・4Na塩 0.1 質量部
水 94.75質量部
感度測定は上記条件で実施した。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製R201型印刷機で、インキは大日本インキ社製GEOS G墨(N)を使用した。
評価結果を表1に示す。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製R201型印刷機で、インキは大日本インキ社製GEOS G墨(N)を使用した。
評価結果を表1に示す。
表1より本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性を得られることが明らかになった。
〔実施例17〜32、比較例7〜12〕
(アルミニウム支持体の作成方法)
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。引き続いて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.7g/m2であった。
(アルミニウム支持体の作成方法)
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。引き続いて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.7g/m2であった。
[中間層の塗設]
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
(中間層塗布液)
メタノール 90g
純水 10g
下記構造化合物 0.01g
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
(中間層塗布液)
メタノール 90g
純水 10g
下記構造化合物 0.01g
[画像記録層の塗設]
上記中間層上に、下記組成の感光液を調製し、乾燥後の膜厚が0.15g/m2になるようにホイラーで塗布し、120℃で2分間乾燥させた。
(感光層塗布液(光重合性組成物):表2に詳細を記載)
エチレン性不飽和基含有化合物(下記構造) 2.0g
上記中間層上に、下記組成の感光液を調製し、乾燥後の膜厚が0.15g/m2になるようにホイラーで塗布し、120℃で2分間乾燥させた。
(感光層塗布液(光重合性組成物):表2に詳細を記載)
エチレン性不飽和基含有化合物(下記構造) 2.0g
バインダー:ウレタン樹脂(下記構造) 1.5g
増感色素:表1の化合物 0.1g
チタノセン化合物(下記構造) 0.2g
チタノセン化合物(下記構造) 0.2g
ハロメチルトリアジン化合物:表2の化合物 表2に記載
着色顔料分散物:下記組成 2.0g
熱重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.01g
界面活性剤:メガファックF176 0.02g
メチルエチルケトン 20.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g
[保護層の塗設]
この画像記録層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が2.5g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
<保護層の塗布液組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度95モル%、重合度800) 4g
ポリビニルピロリドン(分子量5万) 0.5g
ポリ(ビニルピロリドン/酢ビ(1/1))分子量7万 0.5g
水 95g
着色顔料分散物:下記組成 2.0g
熱重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.01g
界面活性剤:メガファックF176 0.02g
メチルエチルケトン 20.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g
[保護層の塗設]
この画像記録層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が2.5g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
<保護層の塗布液組成>
ポリビニルアルコール(ケン化度95モル%、重合度800) 4g
ポリビニルピロリドン(分子量5万) 0.5g
ポリ(ビニルピロリドン/酢ビ(1/1))分子量7万 0.5g
水 95g
上記で得られた感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度と耐刷性の評価を行った。
(露光)
実施例17〜24、比較例7〜9は100mWのFD−YAGレーザー(532nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.2mJ/cm2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が1/√2づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例25〜32、比較例10〜12は30mWのバイオレットレーザー(405nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.1mJ/cm2となるように光量を調整し、同様に露光した。
上記露光済みの版を、実施例1〜16、比較例1〜6と同様の現像液および現像条件で現像/製版し、平版印刷版を得た。
(露光)
実施例17〜24、比較例7〜9は100mWのFD−YAGレーザー(532nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.2mJ/cm2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が1/√2づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例25〜32、比較例10〜12は30mWのバイオレットレーザー(405nm)を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が0.1mJ/cm2となるように光量を調整し、同様に露光した。
上記露光済みの版を、実施例1〜16、比較例1〜6と同様の現像液および現像条件で現像/製版し、平版印刷版を得た。
感度測定は上記条件で実施した。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製R201型印刷機で、インキは大日本インキ社製GEOS G墨(N)を使用した。
評価結果を表2に示す。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製R201型印刷機で、インキは大日本インキ社製GEOS G墨(N)を使用した。
評価結果を表2に示す。
表2より本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性を得られることが明らかになった。
〔実施例1〜19、比較例1〜6〕
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。引き続いて
30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。引き続いて
30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層を設けた。
下記下塗り用液状組成物を混合し30℃で攪拌した。約5分後に発熱が見られ、60分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に3万質量部加えることで液状塗布液を調製した。
下記下塗り用液状組成物を混合し30℃で攪拌した。約5分後に発熱が見られ、60分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に3万質量部加えることで液状塗布液を調製した。
(下塗り用液状組成物)
下記化合物 50質量部
メタノール 130質量部
水 20質量部
パラトルエンスルホン酸 5質量部
テトラエトキシシラン 50質量部
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 50質量部
下記化合物 50質量部
メタノール 130質量部
水 20質量部
パラトルエンスルホン酸 5質量部
テトラエトキシシラン 50質量部
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 50質量部
この液状塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、0.1g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の重合性感光性組成物1を乾燥塗布質量が1.4g/m2となるように塗布し、120℃で90秒間乾燥させ、画像記録層を形成した。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の重合性感光性組成物1を乾燥塗布質量が1.4g/m2となるように塗布し、120℃で90秒間乾燥させ、画像記録層を形成した。
(重合性感光性組成物1)
エチレン性不飽和二重結合含有モノマー(下記A1) 0.54質量部
バインダー(B1、Mw=7万)
MDI/HMDI/DMPA/TEG/PPG1000=
40/10/26/13/11(モル比) 0.46質量部
色素(下記S1) 0.0074質量部
色素(下記S2) 0.023質量部
重合開始剤(下記D1) 0.10質量部
増感助剤(下記E1) 0.15質量部
トリハロメチル開始剤(表3) 1%:0.0138質量部
3%:0.0414質量部
着色剤
ε−フタロシアニン(下記F1)、
アリルメタクリレート/メタクリル酸=80/20(Mw=5万)、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの15/10/75
分散物 0.40質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF780F
(30%MEK溶液、大日本インキ化学工業(株)製) 0.006質量部
重合禁止剤 クペロンAL/トリクシルホスフェート=10/90
0.016質量部
メチルエチルケトン 6.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.0質量部
エチレン性不飽和二重結合含有モノマー(下記A1) 0.54質量部
バインダー(B1、Mw=7万)
MDI/HMDI/DMPA/TEG/PPG1000=
40/10/26/13/11(モル比) 0.46質量部
色素(下記S1) 0.0074質量部
色素(下記S2) 0.023質量部
重合開始剤(下記D1) 0.10質量部
増感助剤(下記E1) 0.15質量部
トリハロメチル開始剤(表3) 1%:0.0138質量部
3%:0.0414質量部
着色剤
ε−フタロシアニン(下記F1)、
アリルメタクリレート/メタクリル酸=80/20(Mw=5万)、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの15/10/75
分散物 0.40質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF780F
(30%MEK溶液、大日本インキ化学工業(株)製) 0.006質量部
重合禁止剤 クペロンAL/トリクシルホスフェート=10/90
0.016質量部
メチルエチルケトン 6.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.0質量部
この画像記録層上に下記の素材からなる6%水溶液を、酸素遮断性保護層として乾燥塗布質量が2.5g/m2となるように塗布し、100℃で90秒乾燥させ、画像記録材料を得た。
(酸素遮断性保護層組成物)
ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製、ケン化度98モル%、
重合度500) 2.2質量部
ポリビニルピロリドン(K30、和光純薬(株)製) 0.12質量部
ルビテックVA64W(BASF(株)製) 0.073質量部
EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤) 0.043質量部
ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製、ケン化度98モル%、
重合度500) 2.2質量部
ポリビニルピロリドン(K30、和光純薬(株)製) 0.12質量部
ルビテックVA64W(BASF(株)製) 0.073質量部
EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤) 0.043質量部
この様にして得られた40×60cmの画像記録材料を、Violetレーザー(405nm)を搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel Plate Setter Vx−9600 CTPにセットした。
上位のコンピューターシステムより、新聞紙面を処理する様に指示を与えた。
画像記録材料は50μJ/cm2、1000dpi、100lpiの条件で画像露光した。富士写真フイルム(株)製自動現像機FLP125NFSを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で115℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて23℃の水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。
その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株)製現像液DV−2:水=1:4を用い、25℃で20秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株)製フィニッシングガムFP−2W:水=1:1で標準処理を行い、加熱部に於いて50℃の温風で乾燥した。その時、ガムの塗布量は乾燥質量で150mg/m2であった。
画像記録材料は50μJ/cm2、1000dpi、100lpiの条件で画像露光した。富士写真フイルム(株)製自動現像機FLP125NFSを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で115℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて23℃の水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。
その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株)製現像液DV−2:水=1:4を用い、25℃で20秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株)製フィニッシングガムFP−2W:水=1:1で標準処理を行い、加熱部に於いて50℃の温風で乾燥した。その時、ガムの塗布量は乾燥質量で150mg/m2であった。
表3に各実施例及び比較例に用いたトリハロメチル開始剤の405nmにおけるモル吸光係数ε、分子量Mw、塗布液の405nmにおけるトリハロメチル開始剤の吸収率、G/S感度及び耐刷性を示す。
〔モル吸光係数ε〕
トリハロメチル開始剤を約50から500mgを正確に約3×3cmのアルミホイルに秤量。アルミホイルごと、100mlメスフラスコに入れ、THFで100mlにして超音波洗浄機内で10分間溶解した。その液を10mlホールピペットで取り、100mlメスフラスコにTHFで更に1/10に希釈した。この液を、THFをリファレンスに1cm石英セルを用い、日立UV光度計U−3000で測定した。
〔モル吸光係数ε〕
トリハロメチル開始剤を約50から500mgを正確に約3×3cmのアルミホイルに秤量。アルミホイルごと、100mlメスフラスコに入れ、THFで100mlにして超音波洗浄機内で10分間溶解した。その液を10mlホールピペットで取り、100mlメスフラスコにTHFで更に1/10に希釈した。この液を、THFをリファレンスに1cm石英セルを用い、日立UV光度計U−3000で測定した。
〔405nmにおける吸収率〕
感光液を10mlホールピペットで採取し、100mlメスフラスコで1/10にMEKで希釈した。更にこの液を5ml取り、100mlメスフラスコで1/20に希釈した。トリハロメチル開始剤を添加していない感光液の405nmの吸光度と、トリハロメチル開始剤を添加した場合の405nm吸光度より、トリハロメチル開始剤の吸収率を求めた。
〔G/S感度〕
富士写真フイルム(株)グレースケールステップガイドPを感材にテープで貼り付け、その上からベタ露光を行い、上記条件で現像し評価した。トリハロメチル開始剤を添加していない感材は5.0段を示し、表3はそれとの差を示した。
感光液を10mlホールピペットで採取し、100mlメスフラスコで1/10にMEKで希釈した。更にこの液を5ml取り、100mlメスフラスコで1/20に希釈した。トリハロメチル開始剤を添加していない感光液の405nmの吸光度と、トリハロメチル開始剤を添加した場合の405nm吸光度より、トリハロメチル開始剤の吸収率を求めた。
〔G/S感度〕
富士写真フイルム(株)グレースケールステップガイドPを感材にテープで貼り付け、その上からベタ露光を行い、上記条件で現像し評価した。トリハロメチル開始剤を添加していない感材は5.0段を示し、表3はそれとの差を示した。
〔画像記録材料の評価〕
〔耐刷性〕
実施例及び比較例の上記露光・現像により製版した画像記録材料を東京機械(株)製の
印刷機、4色タワー型輪転機CT7000,インキは大日本インキ(株)製新聞用インキ、湿し水は東洋インキ(株)製新聞用ニュースキングアルキー、pH=10.2、紙は王子製紙44g/m2、苫小牧製、ブランケットは金陽社MP−75R 2.07mmを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。その結果を表3に示す。
〔耐刷性〕
実施例及び比較例の上記露光・現像により製版した画像記録材料を東京機械(株)製の
印刷機、4色タワー型輪転機CT7000,インキは大日本インキ(株)製新聞用インキ、湿し水は東洋インキ(株)製新聞用ニュースキングアルキー、pH=10.2、紙は王子製紙44g/m2、苫小牧製、ブランケットは金陽社MP−75R 2.07mmを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。その結果を表3に示す。
上記結果から明らかなように、本発明に係る各実施例の画像記録材料は高感度で耐刷性にも優れていることがわかる。
Claims (7)
- (A)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
(C)チタノセン化合物、および、
(D2)露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が1000以下のトリハロメチル基を有する化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。 - さらに(E)増感色素を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
- 前記(E)増感色素が、330〜430nmの範囲に吸収極大波長を有するものであることを特徴とする請求項4に記載の光重合性組成物。
- 前記(B)アルカリ水可溶または膨潤性バインダーが、(メタ)アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
- 支持体上に、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えたことを特徴とする画像記録材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004208186A JP2005122113A (ja) | 2003-08-28 | 2004-07-15 | 光重合性組成物及び画像記録材料 |
EP04020028A EP1510865A3 (en) | 2003-08-28 | 2004-08-24 | Photopolymerizable composition and image recording material |
US10/927,375 US20050053862A1 (en) | 2003-08-28 | 2004-08-27 | Photopolymerizable composition and image recording material |
CN200410074834.3A CN1591186A (zh) | 2003-08-28 | 2004-08-30 | 光聚合组合物和图像记录材料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003304490 | 2003-08-28 | ||
JP2003331593 | 2003-09-24 | ||
JP2004208186A JP2005122113A (ja) | 2003-08-28 | 2004-07-15 | 光重合性組成物及び画像記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005122113A true JP2005122113A (ja) | 2005-05-12 |
Family
ID=34108596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004208186A Pending JP2005122113A (ja) | 2003-08-28 | 2004-07-15 | 光重合性組成物及び画像記録材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050053862A1 (ja) |
EP (1) | EP1510865A3 (ja) |
JP (1) | JP2005122113A (ja) |
CN (1) | CN1591186A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010032985A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030083753A1 (en) * | 2001-10-22 | 2003-05-01 | Rajdeep Kalgutkar | Photocuring system database |
KR100814232B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2008-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 착색 감광성 조성물 |
EP1921500A1 (en) * | 2006-11-13 | 2008-05-14 | Eastman Kodak Company | UV-sensitive elements with triarylamine derivatives as sensitizers |
US8586284B2 (en) * | 2008-03-21 | 2013-11-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
EP2186637B1 (en) | 2008-10-23 | 2012-05-02 | Agfa Graphics N.V. | A lithographic printing plate |
CN106634743B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-01-01 | 沈阳万合胶业股份有限公司 | 具有信息记录功能的胶体材料、制备方法及用途 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5946643A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
DE3832032A1 (de) * | 1988-09-21 | 1990-03-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
US6010824A (en) * | 1992-11-10 | 2000-01-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same |
GB2273101B (en) * | 1992-11-10 | 1997-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
US5731363A (en) * | 1995-03-20 | 1998-03-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition containing sensitizing dye and titanocene compound |
JP3441246B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2003-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
JP4130030B2 (ja) * | 1999-03-09 | 2008-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物および1,3−ジヒドロ−1−オキソ−2h−インデン誘導体化合物 |
JP2001033961A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物および平版印刷版の製版方法 |
EP1413925A3 (en) * | 2002-10-23 | 2004-08-25 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate |
JP2004258617A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-09-16 | Konica Minolta Holdings Inc | 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 |
-
2004
- 2004-07-15 JP JP2004208186A patent/JP2005122113A/ja active Pending
- 2004-08-24 EP EP04020028A patent/EP1510865A3/en not_active Withdrawn
- 2004-08-27 US US10/927,375 patent/US20050053862A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-30 CN CN200410074834.3A patent/CN1591186A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010032985A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20050053862A1 (en) | 2005-03-10 |
EP1510865A3 (en) | 2006-06-07 |
EP1510865A2 (en) | 2005-03-02 |
CN1591186A (zh) | 2005-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2108999B1 (en) | Method for preparation of lithographic printing plate | |
JP4460986B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
EP1172699A1 (en) | Developing solution for photosensitive lithographic printing plate, plate-making method of lithographic printing plate, and photosensitive lithographic printing plate | |
JP3925888B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP2007206216A (ja) | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 | |
JP2007206217A (ja) | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 | |
JP2005250438A (ja) | 重合性組成物 | |
JP2006243493A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP4418725B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP4406617B2 (ja) | 感光性組成物および平版印刷版原版 | |
JP3894263B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP4190156B2 (ja) | 感光性組成物およびそれを用いた光重合方法 | |
JP4461045B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP2005122113A (ja) | 光重合性組成物及び画像記録材料 | |
EP1280006A2 (en) | Method for making lithographic printing plate | |
JP4174176B2 (ja) | 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷用原版 | |
JP4740783B2 (ja) | 感光性重合体、感光性組成物及び平版印刷版原版 | |
JP4084622B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2005043724A (ja) | 光重合型平板印刷版 | |
EP1708025B1 (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
JP2007086342A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP4235375B2 (ja) | 印刷版の製版方法 | |
US20060210923A1 (en) | Photosensitive composition, image-recording material and image-recording method | |
JP4243044B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP4418766B2 (ja) | 感光性平版印刷版の製版方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060327 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |