WO2009116182A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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photosensitive resin
meth
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華子 南川
宮坂　昌宏
有紀子 村松
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • photosensitive resin composition layer In the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching or plating, a photosensitive resin composition or a layer containing the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin composition layer”).
  • a photosensitive element (laminate) having a structure in which is formed on a support film and a protective film is disposed on the photosensitive resin composition layer is widely used.
  • a printed wiring board is manufactured by using the above photosensitive element, for example, by the following procedure. That is, first, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface opposite to the surface of the photosensitive resin composition layer in contact with the support film (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin composition layer) (hereinafter referred to as “the upper surface of the photosensitive resin composition layer”). ”) Is in close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is formed. Therefore, when the protective film is arrange
  • the photosensitive resin composition layer is pattern-exposed through a mask film or the like.
  • the support film is peeled off at any timing before or after exposure.
  • the unexposed part of the photosensitive resin composition layer is dissolved or dispersed and removed with a developer.
  • an etching process or a plating process is performed to form a pattern, and finally the cured portion is peeled and removed.
  • the etching process is a method in which the cured resist is peeled off after the metal surface of the circuit forming substrate not covered with the cured resist formed after development is removed by etching.
  • the plating process is a metal that has been coated with copper and solder after the plating process such as copper and solder is performed on the metal surface of the circuit forming substrate that is not covered with the cured resist formed after development. This is a method of etching a surface.
  • DLP Digital Light Processing
  • the photosensitive resin composition is excellent in resolution, resist stripping property and adhesion. If the photosensitive resin composition can provide a resist pattern with excellent resolution and adhesion, it is possible to sufficiently reduce short circuits and disconnections between circuits. In addition, if the photosensitive resin composition can form a resist with excellent peeling characteristics, the resist patterning efficiency is improved by shortening the resist peeling time, and the size of the resist peeling pieces By reducing, the resist peeling residue is reduced and the yield of circuit formation is improved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a photosensitive resin composition and a photosensitive element that form a resist pattern that sufficiently satisfies all of sensitivity, resolution, and adhesiveness as compared with the prior art, and those It is an object of the present invention to provide a method for forming a used resist pattern and a method for producing a printed wiring board.
  • the present invention that achieves the above object comprises (A) 10 to 65 parts by mass of a divalent group represented by the following general formula (I) and 5 to 55 divalent groups represented by the following general formula (II). 100 parts by weight of a binder polymer having 15 parts by weight and 15 to 50 parts by weight of a divalent group represented by the following general formula (III), (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition is provided.
  • R 1 , R 3 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon
  • An alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group or a halogen atom represented by formulas 1 to 3 is shown.
  • R 4 represents an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 to 5, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is configured by combining the above-mentioned specific components, so that it has sufficient sensitivity in comparison with conventional methods even in the formation of a resist pattern by a direct drawing exposure method.
  • a resist pattern can be formed with sufficient resolution and adhesion.
  • the present inventors consider that by using a binder polymer having a specific group such as the component (A), the above-described sensitivity, resolution, and adhesiveness are more effective than those in the past. ing.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention has sufficient peeling characteristics of a resist pattern formed therefrom. Therefore, when the photosensitive resin composition of the present invention is used in forming a resist pattern or a printed wiring board, the process can be shortened and the product yield can be improved.
  • R 4 is preferably a monovalent group represented by the following general formula (IV), and further improves the sensitivity, resolution, and adhesion of the photosensitive resin composition. can do.
  • R 6 represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, a plurality of R 6 may be the same as or different from each other.
  • R 4 is a monovalent compound represented by the following general formulas (V), (VI), (VII) and (VIII) (hereinafter referred to as “(V) to (VIII)”). It is preferably at least one group selected from the group consisting of groups. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition, the resolution, and adhesiveness can be improved further.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • j represents an integer of 0 to 4
  • k and p represent integers of 0 to 9, and when j, k or p is 2 or more, a plurality of R 7 , R 8 or R 9 may be the same or different from each other. Also good.
  • the photopolymerization initiator preferably contains a hexaarylbiimidazole derivative.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably further contains (D) a sensitizing dye.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably further contains (E) an amine compound. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition can be further increased.
  • the present invention provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive resin composition layer containing the above-described photosensitive resin composition formed on the support film. According to this photosensitive element, since the photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition is provided, sufficient sensitivity, resolution and adhesion can be obtained even when a resist pattern is formed by a direct drawing exposure method. Can be done.
  • the present invention provides a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition on a circuit-forming substrate, and exposing a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays.
  • a resist pattern forming method comprising: an exposure step of photocuring the substrate; and a developing step of removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin composition layer from the circuit forming substrate on which the photosensitive resin composition layer is laminated. .
  • the direct drawing exposure method having a short exposure time is sufficient.
  • a resist pattern can be formed with resolution and adhesion.
  • the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of forming a conductor pattern by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method. According to this method for forming a printed wiring board, since a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the above resist pattern forming method is used, high-density wiring can be formed, and disconnection and short circuit are sufficiently suppressed. Printed wiring boards can be manufactured.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition that forms a resist pattern that sufficiently satisfies all of sensitivity, resolution, and adhesiveness as compared with the prior art.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a divalent group represented by the above general formula (I) (hereinafter also referred to as “structural unit”) and a structure represented by the above general formula (II). It is the photosensitive resin composition containing the binder polymer which has a unit and the structural unit represented by the said general formula (III), (B) photopolymerizable compound, and (C) photoinitiator.
  • the binder polymer as component (A) is a structural unit based on styrene or a derivative thereof represented by the above general formula (I), a structural unit based on a (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (II), And a structural unit based on (meth) acrylic acid represented by the general formula (III).
  • the sensitivity of the photosensitive resin composition is improved, and the resolution of the photosensitive resin composition layer using the photosensitive resin composition as a constituent material, as well as the adhesion to the circuit-forming substrate and the release characteristics are improved. be able to.
  • R ⁇ 1 > shows a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, or a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is obtained from styrene which is a polymerizable monomer or a derivative thereof.
  • styrene derivative include methylstyrene, ethylstyrene, hydroxystyrene, butoxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and aminostyrene.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Indicates.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a group having one cyclic hydrocarbon group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, or a derivative thereof, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group. , Groups having two or more cyclic hydrocarbons such as an adamantyl group and isobornyl group or derivatives thereof.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a group having an aromatic ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a triphenylmethyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a tetracenyl group, a phenanthrenyl group, and a pyrenyl group, or derivatives thereof. It is done.
  • heterocyclic group examples include a group having an aliphatic heterocyclic ring such as tetrahydropyranyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group or derivatives thereof, pyranyl group, pyridinyl group, pyrimidinyl group, furanyl group, thienyl.
  • a group having an aromatic heterocycle such as a group, a pyrazole group, a pyrrole group, an imidazole group, an oxazole group or a thiazole group, or a derivative thereof.
  • R 4 may have an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent or an aliphatic which may have a substituent. It is preferably a heterocyclic group.
  • R 4 is more preferably a group represented by the above general formula (IV).
  • R 6 represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, a plurality of R 6 may be the same as or different from each other.
  • R 6 is preferably a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyl group, a methyl group or a hydroxymethyl group is further preferable.
  • N is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
  • R 4 when R 4 is a group represented by the general formula (IV), the structural unit is obtained from cyclohexyl (meth) acrylate which is a polymerizable monomer or a derivative thereof.
  • (meth) acrylic acid cyclohexyl derivatives include (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid dimethyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid trimethyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid hydroxycyclohexyl, (meth) acrylic acid. Mention may be made of methylhydroxycyclohexyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of monovalent groups represented by the above general formulas (V) to (VIII), respectively. It is preferable that it is at least one kind of group.
  • R 7 , R 8 or R 9 each independently represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Show. j represents an integer of 0 to 4
  • k and p represent integers of 0 to 9.
  • a plurality of R 7 , R 8, or R 9 may be the same as or different from each other.
  • R 7 , R 8 or R 9 is preferably a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyl group, a methyl group, or a hydroxymethyl group is further preferable.
  • J is preferably 0-2.
  • k and p are preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 2.
  • R 4 when R 4 is a group represented by the general formula (V), the structural unit is obtained from tetrahydropyranyl (meth) acrylate or a derivative thereof which is a polymerizable monomer. It is done.
  • R 4 is a group represented by the general formula (VI)
  • the structural unit is obtained from adamantyl (meth) acrylate or a derivative thereof which is a polymerizable monomer.
  • R 4 when R 4 is a group represented by the above general formula (VII), the structural unit is obtained from dicyclopentanyl (meth) acrylate or a derivative thereof which is a polymerizable monomer.
  • R 4 is a group represented by the above general formula (VIII), the structural unit is obtained from isobornyl (meth) acrylate which is a polymerizable monomer.
  • R 4 is particularly preferably a monovalent group represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and specifically a structural unit based on acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) in the component (A) is 10 to 65 parts by mass and 15 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A). It is preferably 20 to 50 parts by mass, and more preferably 25 to 45 parts by mass. Thereby, the adhesiveness and peeling characteristics of the resist pattern become more excellent. If the content is less than 10 parts by mass, the adhesion tends to be insufficient, and if it exceeds 65 parts by mass, the peeling characteristics tend to be lowered.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (II) in the component (A) is 5 to 55 parts by mass and 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A). It is preferably 15 to 45 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass. Thereby, the adhesiveness and peeling characteristics of the resist pattern become more excellent. If the content is less than 5 parts by mass, the adhesion tends to be insufficient, and if it exceeds 55 parts by mass, the peeling properties tend to be lowered.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (III) in the component (A) is 15 to 50 parts by mass and 20 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A). It is preferably 25 to 40 parts by mass, more preferably 27 to 35 parts by mass. Thereby, the peeling characteristics and developability of the resist pattern are further improved.
  • the content ratio is less than 15 parts by mass, the peeling piece tends to be large or the peeling time tends to be long as the alkali solubility of the resist pattern is lowered.
  • this content rate exceeds 50 mass parts, it exists in the tendency for the resolution to become inadequate.
  • the structural unit represented by the general formula (III) is obtained from (meth) acrylic acid which is a polymerizable monomer.
  • the “styrene derivative” refers to a compound in which a hydrogen atom in a phenyl group of styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom).
  • a substituent an organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • (meth) acrylic acid cyclohexyl derivative” means that a hydrogen atom in a cyclohexyl group of cyclohexyl (meth) acrylate is a substituent (an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Refers to the substituted one.
  • one type of binder polymer may be used alone, or two or more types of binder polymers may be used in any combination.
  • a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components (including different repeating units as constituent components), two or more types of binders having different weight average molecular weights Examples thereof include polymers and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene).
  • the Mw of the binder polymer is preferably 5000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000, and particularly preferably 20,000 to 80,000.
  • Mw is less than 5000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
  • the dispersion degree (Mw / Mn) of (A) the binder polymer is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.0. When the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and resolution tend to decrease.
  • the binder polymer according to the present invention can be produced, for example, by radical polymerization of the above polymerizable monomer.
  • the (A) binder polymer may contain structural units other than the structural units represented by the general formulas (I) to (III).
  • examples of the polymerizable monomer that gives structural units other than the structural units represented by the general formulas (I) to (III) include acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl n-butyl ether, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (IX), and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, or the like.
  • CH 2 C (R 10 ) -COOR 11 (IX)
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, An undecyl group, a dodecyl group, and these structural isomers are mentioned.
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (IX) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic acid butyl.
  • Ester (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl
  • esters (meth) acrylic acid decyl esters, (meth) acrylic acid undecyl esters, and (meth) acrylic acid dodecyl esters. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the structural unit other than the structural units represented by the general formulas (I) to (III) in the component (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the content is preferably 0 to 40 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, and 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A). Is particularly preferred.
  • the binder polymer in the present invention is preferably composed of one or more kinds of polymers having a carboxyl group from the viewpoint of developability when alkali development is performed using an alkaline solution.
  • Such a (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 30 to 220 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g, and still more preferably 80 to 180 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 220 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
  • the binder polymer may have a photosensitive characteristic group in its molecule, if necessary.
  • the blending amount of component (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 30 to 70 parts by weight, and 35 to 65 parts per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). More preferably, it is 40 parts by mass, and still more preferably 40-60 parts by mass. If this amount is less than 30 parts by mass, it tends to be difficult to obtain a good shape of the resist pattern, and if it exceeds 70 parts by mass, it tends to be difficult to obtain good sensitivity and resolution.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be used in combination with a resin other than the component (A) as long as the object of the present invention can be achieved.
  • resins include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. Of these, acrylic resins are preferred from the standpoint of alkali developability. Moreover, these resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerizable compound as the component (B) includes, for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a bisphenol A (meth) acrylate compound, a glycidyl group-containing compound with ⁇ , Compounds obtained by reacting ⁇ -unsaturated carboxylic acids, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters Can be mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 2 propylene groups. 14, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (me ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaery
  • EO indicates ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • the PO-modified compound has a propylene oxide group block structure.
  • Examples of the bisphenol A (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned.
  • Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nanoe) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the number of ethylene oxide groups in one molecule of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4 to 20, and more preferably 8 to 15. preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include, for example, a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group at the ⁇ -position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate). , 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate Is mentioned.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate examples include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethylene Examples include oxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phthalic acid compounds examples include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyalkyl- ⁇ ′-(meth) acryloloxyalkyl-o. -Phthalates.
  • phthalic acid compounds are commercially available, for example, FA-MECH (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name). These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) of the present invention preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule from the viewpoint of plating resistance and adhesion. Moreover, it is preferable that a bisphenol A type (meth) acrylate compound is included from a viewpoint which can improve a sensitivity and a resolution.
  • the component (B) of the present invention contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in the molecule from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film.
  • This (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain (n-propylene glycol chain or isopropylene glycol chain) as alkylene glycol chains in the molecule.
  • the (meth) acrylate further comprises an n-butylene glycol chain, an isobutylene glycol chain, an n-pentylene glycol chain, a hexylene glycol chain, and an alkylene glycol chain having about 4 to 6 carbon atoms which is a structural isomer thereof. You may have.
  • the plurality of ethylene glycol chains and propylene glycol chains do not need to be continuously present in blocks, but may be present randomly.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates having both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in the molecule are represented by, for example, the following general formulas (X), (XI) and (XII). The compound which is made is mentioned.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Indicates a group.
  • EO represents an ethylene glycol chain
  • PO represents a propylene glycol chain.
  • m1 to m4 and n1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 30. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formulas (X), (XI), and (XII) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • the total number (m1 + m2, m3, and m4) of ethylene glycol chain repeats in the general formulas (X), (XI), and (XII) is an integer of 1 to 30 and an integer of 1 to 10, respectively. It is preferably an integer of 4 to 9, more preferably an integer of 5 to 8. If the number of repetitions exceeds 30, the tent reliability and the resist shape tend to deteriorate.
  • the total number of repeating propylene glycol chains (n1, n2 + n3, and n4) in the general formulas (X), (XI), and (XII) is an integer of 1 to 30 and an integer of 5 to 20, respectively. It is preferably an integer of 8 to 16, more preferably an integer of 10 to 14. If the number of repetitions exceeds 30, the resolution tends to deteriorate and sludge tends to occur.
  • the component (B) is composed of two kinds of compounds having two photopolymerizable bonds in one molecule and one kind having one photopolymerizable bond in one molecule among the above-mentioned photopolymerizable compounds. It is particularly preferred to use in combination with a compound.
  • the component (B) is a (meth) acrylate compound
  • the blending amount of the photopolymerizable compound as the component (B) is preferably 30 to 70 parts by mass, and 35 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). More preferred is 40 to 60 parts by mass. If the amount is less than 30 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 70 parts by mass, a good shape tends not to be obtained.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2 -Aromatic ketones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoins such as benzoin and alkylbenzoin Compounds, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenyl 2,
  • the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same and may give the target compound.
  • Asymmetric compounds may be provided.
  • the photopolymerization initiator is preferably a hexaarylbiimidazole derivative which is a 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of adhesion and sensitivity. These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator as the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is more preferably part by mass, and particularly preferably 3.5 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, good sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by mass, there is a tendency that a resist pattern having a desired shape cannot be obtained.
  • the photoinitiator which is a component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a sensitizing dye and / or (E) an amine compound in addition to the components (A) to (C) described above.
  • the sensitizing dye which is the component (D) in the present invention can effectively use the absorption wavelength of actinic rays used for exposure, and is preferably a compound having a maximum absorption wavelength of 370 to 420 nm.
  • a sensitizing dye by using such a sensitizing dye, it becomes possible to have a sufficiently high sensitivity to the exposure light of the direct drawing exposure method.
  • the maximum absorption wavelength of the sensitizing dye is less than 370 nm, the sensitivity to direct drawing exposure light tends to decrease, and when it exceeds 420 nm, the stability tends to decrease even in a yellow light environment.
  • the sensitizing dye examples include pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes, and naphthalimides. Can be mentioned.
  • the sensitizing dye preferably contains anthracene from the viewpoint of improving the resolution, adhesion and sensitivity.
  • the blending amount of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is preferably 0.1 to 2 parts by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, a resist pattern having a good shape as desired tends not to be obtained.
  • the sensitizing dye which is a component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amine compound as the component (E) is not particularly limited as long as it has an amino group in the molecule and can increase the sensitivity of the photosensitive resin composition. Specific examples thereof include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leucocrystal violet.
  • the compounding amount of the amine compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is preferably 0.1 to 2 parts by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity tends not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the component (E) tends to precipitate as foreign matter after film formation.
  • the amine compound which is (E) component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like.
  • Photochromic agents such as dyes, tribromophenyl sulfone and leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters , A leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent.
  • These components can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass may be used.
  • This solution can be used as a coating solution for forming the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element.
  • the coating solution is applied as a liquid resist on the surface of a metal plate, dried, and then coated with a protective film. It may be used.
  • the material of the metal plate include copper, copper-based alloys, iron-based alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper-based alloys, and iron-based alloys.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • a photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 2, a photosensitive resin composition layer 3 containing the photosensitive resin composition formed on the support film 2, and a photosensitive resin composition layer 3. It is comprised with the protective film 4 laminated
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • examples of commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410, E-200C (above, trade name) manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series (eg, trade name: PS-25 manufactured by Teijin Limited).
  • Polyethylene terephthalate film such as, but not limited to.
  • the support film 2 preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the support film tends to be broken when the support film is peeled off before development, and if it exceeds 100 ⁇ m, the resolution tends to decrease.
  • the support film 2 is used by laminating one side as a support for the photosensitive resin composition layer and the other as a protective film for the photosensitive resin composition layer on both sides of the photosensitive resin composition layer. Also good.
  • the photosensitive resin composition layer 3 is prepared by dissolving the photosensitive resin composition in a solvent as described above to obtain a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass, and then applying this solution onto the support film 2. It is preferable to form it by applying to and drying.
  • the coating can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition shall be 2 mass% or less from the point which prevents the spreading
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 3 varies depending on the use of the photosensitive element, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m after drying. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 ⁇ m, the effect of the present invention is reduced, and the adhesive force and resolution tend to be reduced.
  • the photosensitive resin composition layer 3 preferably has a transmittance of 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and particularly preferably 10 to 40% with respect to light having a wavelength of 365 nm or 405 nm. . If the transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be inferior.
  • the transmittance can be measured with a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the protective film 4 preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer 3 and the protective film 4 than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer 3 and the support film 2, and has a low fish. Eye films are preferred. "Fish eye” means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. It is taken in.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • examples of commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410, E-200C (above, trade name) manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series (eg, trade name: PS-25 manufactured by Teijin Limited).
  • Polyethylene terephthalate film such as), but is not limited thereto.
  • the protective film 4 preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 100 ⁇ m, the cost tends to be inferior.
  • the photosensitive element 1 of the present invention may further have an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer.
  • the obtained photosensitive element 1 can be wound up and stored in a sheet form or a roll around a core.
  • An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance.
  • the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the method for forming a resist pattern according to the present invention comprises a lamination step of laminating the photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition on a circuit forming substrate, and an active portion of the photosensitive resin composition layer. It includes at least an exposure step of irradiating light to photocure the exposed portion and a developing step of removing the photosensitive resin composition in a portion other than the exposed portion from the circuit forming substrate.
  • the “circuit forming substrate” refers to a substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer. Further, the circuit forming substrate may be multilayered and may have wiring formed therein, and may have a small-diameter through hole.
  • the following method is mentioned as a lamination
  • the protective film is gradually peeled from the photosensitive resin composition layer, and at the same time, the portion of the surface of the photosensitive resin composition layer that is gradually exposed is brought into close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is formed. .
  • the photosensitive resin composition layer and / or the circuit forming substrate is preferably heated to 70 to 130 ° C., and the pressure bonding pressure is about 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2). it is preferably about 2), but not particularly limited to these conditions. Further, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, the circuit forming substrate is not necessary. It is also possible to perform a pre-heat treatment.
  • a method for forming an exposed portion in the exposure process there is a method (mask exposure method) in which an active ray is irradiated onto an image through a negative or positive mask pattern called an artwork.
  • the support film present on the photosensitive resin composition layer transmits actinic rays
  • the support film can be irradiated with actinic rays
  • the support film is light-shielding, the support film After removing the light
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays.
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as a laser direct drawing exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • the active light source examples include known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, gas lasers such as argon lasers, solid state lasers such as YAG lasers, ultraviolet rays such as semiconductor lasers, and visible light. That effectively radiate are used.
  • known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, gas lasers such as argon lasers, solid state lasers such as YAG lasers, ultraviolet rays such as semiconductor lasers, and visible light. That effectively radiate are used.
  • a method for removing portions other than the exposed portion in the development process first, when a support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is removed, and then wet development, dry development, etc. And a method of developing by removing portions other than the exposed portion. Thereby, a resist pattern is formed.
  • a developer corresponding to a photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent developer, or the like is used, for example, a dip method, a battle method, a spray method, or a rocking immersion.
  • Development is performed by a known method such as brushing or scraping.
  • the phenomenon method the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
  • an alkaline aqueous solution or the like that is safe and stable and has good operability is used.
  • the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid.
  • Alkali metal phosphates such as sodium, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and borax are used.
  • the alkaline aqueous solution used for development includes a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide.
  • a dilute solution of 0.1-5% by weight sodium tetraborate (borax) is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted in accordance with the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be added.
  • aqueous developer examples include a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • a base of the alkaline aqueous solution in addition to the substances mentioned above, for example, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol 1,3-diaminopropanol-2, morpholine.
  • the pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8 to 12, more preferably pH 9 to 10.
  • organic solvent examples include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. . These are used singly or in combination of two or more.
  • concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be added to the aqueous developer.
  • organic solvent developer using the organic solvent alone examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. .
  • Water is preferably added to these organic solvent developers in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention is a method of forming a conductor pattern by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention.
  • Etching and plating of the circuit forming substrate are performed on the conductor layer of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching solution for performing etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. In these, it is preferable to use a ferric chloride solution from a point with a favorable etch factor.
  • the plating method used for plating is, for example, copper plating such as copper sulfate plating or copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, Watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate, etc.
  • Gold plating such as nickel plating, hard gold plating, and soft gold plating can be used.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution are used.
  • the peeling method include an immersion method and a spray method, and the immersion method and the spray method may be used alone or in combination. Thus, a printed wiring board is obtained.
  • the solution a was added dropwise to a prepared mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 in advance over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Further, a solution in which 1.0 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 250 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 was dropped over 10 minutes. The solution after dropping was kept at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes. The mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer (A-1).
  • the binder polymer (A-1) had a nonvolatile content (solid content) of 46% by mass and a weight average molecular weight of 40000.
  • the weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • Hitachi L-6000 (Hitachi, trade name) Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, trade name)
  • binder polymers (A-2) to (A-6) were synthesized by the same method as the synthesis method of the binder polymer (A-1) described above so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • solution b a solution prepared by mixing 150 g of methacrylic acid, 175 g of tetrahydropyranyl methacrylate and 175 g of styrene and 9.0 g of azobisisobutyronitrile as a comonomer was prepared. .
  • the solution b was added dropwise to a preliminarily prepared blend of propylene glycol monomethyl ether and toluene having a mass ratio of 3: 2 over 4 hours, and then kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours.
  • the nonvolatile content (solid content) of the binder polymer (A-7) was 47.8% by mass, and the weight average molecular weight was 41,000.
  • binder polymers (A-8) to (A-12) were synthesized by the same method as the synthesis method of the binder polymer (A-7) described above so as to have the composition shown in Table 2 below.
  • B-1 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-321M)
  • B-3 ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ -methacryloyloxyethyl-o-phthalate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “FA-MECH”)
  • a brush equivalent to # 600 was applied to the copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-67), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 mm) was laminated on both sides. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankeisha), washed with water, and then dried with an air flow to obtain a copper-clad laminate (substrate). Then, after heating the copper-clad laminate to 80 ° C., each photosensitive resin composition layer is placed on the surface of the copper-clad laminate while removing the protective film of each photosensitive element on the copper-clad laminate. Lamination was performed at 120 ° C. under a pressure of 4 kgf / cm 2 so as to adhere to each other, and a test piece was produced.
  • the support film has a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, and a tablet size of 20 mm ⁇ 187 mm.
  • a photo tool having a 41-step tablet having a size of 3 mm ⁇ 12 mm for each step was brought into close contact.
  • DE-1AH trade name
  • a photosensitive resin composition layer is formed through a phototool and a support film with a predetermined exposure amount. Exposure (drawing). The illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (trade name: UIT-150, manufactured by Ushio Inc.) to which a 405 nm probe was applied.
  • the support film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 24 seconds to remove the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer and develop. Thereafter, the number of steps of the step tablet of the photocured film remaining on the copper clad laminate was measured. The exposure amount at which the number of steps of the step tablet was 11 was evaluated as photosensitivity. It shows that photosensitivity is so high that this exposure amount is small. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
  • Adhesion was evaluated by exposing using a photo tool having a wiring pattern of line width / space width of 10/10 to 22/22 (unit: ⁇ m) as a negative for adhesion evaluation.
  • the adhesiveness can remove the unexposed portion cleanly by the development processing after exposure, and the line width / space width formed without causing meandering and chipping of the line (unit: ⁇ m) was used as the evaluation index.
  • the exposure amount was adjusted so that the number of remaining steps of the step tablet after the development processing was 9, 11, and 13, and the adhesion was evaluated at each exposure amount. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion.
  • the resolution was evaluated by using a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 400/10 to 400/22 (unit: ⁇ m) as a resolution evaluation negative, and exposing with a predetermined exposure amount.
  • the resolution is the smallest value (unit: ⁇ m) of the space width between lines in the portion where the unexposed portion is removed cleanly, as the evaluation index.
  • the exposure amount was adjusted so that the number of remaining steps of the step tablet after the development processing was 9, 11, and 13, and the resolution was evaluated with each exposure amount. The smaller the numerical value, the better the resolution evaluation. The results obtained are shown in Tables 6 and 7.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition that forms a resist pattern that sufficiently satisfies all of sensitivity, resolution, and adhesiveness as compared with the prior art.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）特定のスチレン及びその誘導体から得られる２価の基１０～６５質量部と、特定の（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体から得られる２価の基５～５５質量部と、（メタ）アクリル酸から得られる２価の基１５～５０質量部とを有する１００質量部のバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
　プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきなどに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
　従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
　次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂組成物層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
　ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
　ところで、上述のパターン露光の手法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光する手法が用いられている。また、近年、新露光技術としてＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という、パターンのデジタルデータを直接、感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光方法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファインパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
　パターン露光では、生産のスループット向上のために、なるべく露光時間を短縮する必要がある。上述の直接描画露光法では、従来のフォトマスクを介した露光方法に用いる感光性樹脂組成物と同程度の感度の組成物を使用すると、一般的には多くの露光時間が必要となる。そのため、露光装置側の照度を上げることや感光性樹脂組成物の感度を上げることが必要となる。
　また、感光性樹脂組成物は、上述の感度に加えて解像度、レジストの剥離特性及び密着性にも優れていることが重要である。感光性樹脂組成物が解像度及び密着性に優れたレジストパターンを提供できれば、回路間の短絡や断線を十分に低減することが可能となる。また、感光性樹脂組成物が、剥離特性に優れたレジストを形成可能であると、レジストの剥離時間を短縮化することによりレジストパターンの形成効率が向上し、また、レジストの剥離片の大きさを小さくすることによりレジストの剥離残りが少なくなり、回路形成の歩留まりが向上する。
　このような要求に対して特定のバインダーポリマー、光重合開始剤などを用いた、優れた感度、解像度及びレジスト剥離特性の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００６－２３４９９５号公報 特開２００５－１２２１２３号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性の全てを十分に満足するレジストパターンを形成するには到っていない。
　そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、感度、解像度及び密着性の全てを従来よりも十分に満足するレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにそれらを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成する本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される２価の基１０～６５質量部と、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基５～５５質量部と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基１５～５０質量部とを有する１００質量部のバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい複素環式基を示す。ｍは０～５の整数を示し、ｍが２～５のとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成においても、従来よりも十分な感度を有しており、しかも十分な解像度及び密着性でレジストパターンを形成することができる。上記（Ａ）成分のような特定の基を有するバインダーポリマーを用いることによって、上述のような感度、解像度及び密着性の全てについて、従来よりも十分な効果が得られたと本発明者らは考えている。
　本発明の上記感光性樹脂組成物は、それから形成されるレジストパターンの剥離特性も十分に有するものである。したがって、レジストパターンやプリント配線板の形成の際に、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、工程の短縮化に繋がると共に、製品の歩留を向上することができる。
　また、上記感光性樹脂組成物において、上記Ｒ４が、下記一般式（ＩＶ）で表される１価の基であることが好ましく、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性をさらに向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、式（ＩＶ）中、Ｒ６はヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を示す。ｎは０～５の整数を示し、ｎが２～５のとき、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。
　また、上記Ｒ４は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）（以下、「（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）」と表記する。）でそれぞれ表される１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性をより一層向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立にヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を示す。ｊは０～４の整数を示し、ｋ及びｐは０～９の整数を示し、ｊ、ｋ又はｐが２以上のとき、複数のＲ７、Ｒ８又はＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含むことが好ましい。これにより、レジストパターンの解像度及び密着性が高められると共に、スラッジ除去性がさらに向上する。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含有することが好ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光で露光する場合において、その特定の波長範囲付近に極大吸収をもたせることができ、感光性樹脂組成物の感度が一層高められる。
　また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物をさらに含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を更に高くすることが可能となる。
　本発明は、支持フィルムと、当該支持フィルム上に形成された上述の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を備えているので、直接描画露光法によりレジストパターンを形成する場合でも、十分な感度、解像度及び密着性で行うことが可能である。
　本発明は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び感光性樹脂組成物層が積層された回路形成用基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程を有するレジストパターンの形成方法を提供する。このレジストパターンの形成方法によれば、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を用いてレジストパターンを形成しているので、露光時間の短い直接描画露光法によっても、十分な解像度及び密着性をもってレジストパターンを形成することができる。
　本発明は、上述のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法を提供する。このプリント配線板の形成方法によれば、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を用いているので、高密度な配線を形成できると共に、断線及び短絡の十分抑制されたプリント配線板を製造することができる。
　本発明によれば、感度、解像度及び密着性の全てを従来よりも十分に満足するレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
符号の説明
　１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される２価の基（以下、「構造単位」ともいう）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
　まず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるスチレン又はその誘導体に基づく構造単位、上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含有する。これにより、感光性樹脂組成物の感度を優れたものにすると共に、これを構成材料とする感光性樹脂組成物層の解像度、並びにその回路形成用基板に対する密着性及び剥離特性を共に良好にすることができる。
　ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。ｍは０～５の整数を示す。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、重合性単量体であるスチレン又はその誘導体から得られる。スチレン誘導体の具体例としては、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ブトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アミノスチレンが挙げられる。
　また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい複素環式基を示す。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基を１つ有する基又はそれらの誘導体、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の環状炭化水素を２以上有する基又はそれらの誘導体が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニルメチル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族環を有する基又はそれらの誘導体が挙げられる。
　上記複素環式基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等の脂肪族複素環を有する基又はそれらの誘導体、ピラニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、フラニル基、チエニル基、ピラゾール基、ピロール基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の芳香族複素環を有する基又はそれらの誘導体が挙げられる。
　感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性をより向上させる観点から、Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環式基であることが好ましい。
　また、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性をさらに向上させる観点から、Ｒ４が、上記一般式（ＩＶ）で表される基であることがより好ましい。
　ここで、式（ＩＶ）中、Ｒ６はヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を示す。ｎは０～５の整数を示し、ｎが２～５のとき、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明の効果をより確実かつ有効に得る観点から、Ｒ６はヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基、メチル基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。また、ｎは０～３であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ４が上記一般式（ＩＶ）で表される基である場合、その構造単位は、重合性単量体である（メタ）アクリル酸シクロヘキシル又はその誘導体から得られる。（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルヒドロキシシクロヘキシルが挙げられる。
　また、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性をより一層向上させる観点から、Ｒ４が、上記一般式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）でそれぞれ表される１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
　ここで、上記式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を示す。ｊは０～４の整数を示し、ｋ及びｐは０～９の整数を示す。ｊ、ｋ又はｐが２以上のとき、複数のＲ７、Ｒ８又はＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明の効果をより一層有効かつ確実に得る観点から、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９はヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基、メチル基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。また、ｊは０～２であることが好ましい。ｋ及びｐは０～５であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ４が上記一般式（Ｖ）で表される基である場合、その構造単位は、重合性単量体である（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル又はその誘導体から得られる。また、Ｒ４が上記一般式（ＶＩ）で表される基である場合、その構造単位は、重合性単量体である（メタ）アクリル酸アダマンチル又はその誘導体から得られる。さらに、Ｒ４が上記一般式（ＶＩＩ）で表される基である場合、その構造単位は、重合性単量体である（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル又はその誘導体から得られる。また、Ｒ４が上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、その構造単位は、重合性単量体である（メタ）アクリル酸イソボルニルから得られる。
　感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、Ｒ４は上記一般式（ＩＶ）で表される１価の基であることが特に好ましい。
　また、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく構造単位である。
　（Ａ）成分における上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有割合は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、１０～６５質量部であり、１５～５５質量部であることが好ましく、２０～５０質量であることがより好ましく、２５～４５質量部であることがさらに好ましい。これにより、レジストパターンの密着性及び剥離特性がより優れたものとなる。この含有割合が１０質量部未満であると密着性が不十分となる傾向にあり、６５質量部を超えると剥離特性が低下する傾向にある。
　（Ａ）成分における上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、５～５５質量部であり、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４５質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることが更に好ましい。これにより、レジストパターンの密着性及び剥離特性がより優れたものとなる。この含有割合が５質量部未満であると密着性が不十分となる傾向にあり、５５質量部を超えると剥離特性が低下する傾向にある。
　（Ａ）成分における上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、１５～５０質量部であり、２０～４５質量部であることが好ましく、２５～４０質量部であることがより好ましく、２７～３５質量部であることが更に好ましい。これにより、レジストパターンの剥離特性及び現像性が更に良好なものとなる。この含有割合が１５質量部未満であるとレジストパターンのアルカリ溶解性の低下に伴い、その剥離片が大きくなったり、剥離時間が長くなったりする傾向にある。また、この含有割合が５０質量部を超えると、解像度が不十分となる傾向にある。上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位は、重合性単量体である（メタ）アクリル酸から得られる。
　なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンのフェニル基における水素原子が置換基（アルキル基等の有機基、ヒドロキシル基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。また、「（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体」とは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのシクロヘキシル基における水素原子が置換基（炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基）で置換されたものをいう。
　このバインダーポリマーを用いて感光性樹脂組成物層を形成する場合、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１－３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
　（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００～３０００００であることが好ましく、１００００～１５００００であることがより好ましく、２００００～８００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向を有する。
　また、（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
　本発明に係るバインダーポリマーは、例えば、上述の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
　上記（Ａ）バインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。この場合、上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基をヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子などで置換した化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）－ＣＯＯＲ１１　（ＩＸ）
　ここで、上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基を示す。また、Ｒ１１で示される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（ＩＸ）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位の（Ａ）成分における含有割合は、本発明の目的を達成できる範囲において、特に限定されない。ただし、その含有割合は（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、０～４０質量部であることが好ましく、０～２０質量部であることがより好ましく、０～１０質量部であることが特に好ましい。
　本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
　また、（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて、感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０～７０質量部であることが好ましく、３５～６５質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることが更に好ましい。この配合量が３０質量部未満ではレジストパターンの良好な形状が得ら難くなる傾向があり、７０質量部を超えると良好な感度や解像性を得られ難くなる傾向がある。（Ａ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的を達成できる限度において、上記（Ａ）成分以外の樹脂を併用してもよい。そのような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。この中でもアルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。
　（Ｂ）成分である光重合性化合物は、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「ＥＯ」とは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
　上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシナノエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
　上記２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業社製、商品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業社製、商品名）として商業的に入手可能であり、上記２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は、４～２０であることが好ましく、８～１５であることがより好ましい。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ－１１（新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。また、上記ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ－１３（新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロルオキシアルキル－ｏ－フタレートが挙げられる。かかるフタル酸系化合物は、例えば、ＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成工業社製、商品名）が市販品として入手可能である。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の（Ｂ）成分としては、耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。また、感度及び解像度を向上できる観点からは、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　さらに、本発明の（Ｂ）成分には、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ－プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、更にｎ－ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ－ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体である炭素数４～６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
　上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要はなく、ランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　これら（Ｂ）成分中の、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、例えば、下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。ＥＯは、エチレングリコール鎖を示し、ＰＯは、プロピレングリコール鎖を示す。ｍ１～ｍ４及びｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に１～３０の整数を示す。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）における炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。
　また、上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、それぞれ１～３０の整数であり、１～１０の整数であることが好ましく、４～９の整数であることがより好ましく、５～８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると、テント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
　また、上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は、それぞれ１～３０の整数であり、５～２０の整数であることが好ましく、８～１６の整数であることがより好ましく、１０～１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると、解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
　上記一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ－０２３Ｍ」）が挙げられる。また、上記一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１４＝Ｒ１５＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ－０２４Ｍ」）が挙げられる。さらに、上記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１６＝Ｒ１７＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ」）が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分は、上述の各光重合性化合物の中で、光重合性結合を一分子内に２つ有する２種類の化合物と、光重合性結合を一分子内に１つ有する１種類の化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。例えば、（Ｂ）成分が（メタ）アクリレート化合物である場合、（メタ）アクリル基を一分子内に２つ有する２種類の（メタ）アクリレート化合物と、（メタ）アクリル基を一分子内に１つ有する１種類の（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
　これにより、光感度、密着性、解像度及び剥離性の全てをバランスよく向上することができる。
　（Ｂ）成分の光重合性化合物の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０～７０質量部であることが好ましく、３５～６５質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることが特に好ましい。この配合量が３０質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、７０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　次に（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤は、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
　また、上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体では、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、光重合開始剤は、密着性及び感度の見地から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体であるヘキサアリールビイミダゾールの誘導体を用いることが好ましい。これら光重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　また、（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、２～６質量部であることがより好ましく、３．５～５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では良好な感度や解像性が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると所望通りの良好な形状のレジストパターンを得られない傾向がある。（Ｃ）成分である光重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）増感色素及び／又は（Ｅ）アミン系化合物を含有すると好ましい。
　本発明における（Ｄ）成分である増感色素は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３７０～４２０ｎｍである化合物が好ましい。本発明では、このような増感色素を用いることにより、直接描画露光法の露光光に対して十分高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍを超えると、イエロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。
　増感色素としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類が挙げられる。増感色素は、解像度、密着性及び感度を向上できる観点から、アントラセン類を含むことが好ましい。
　増感色素の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると所望通りの良好な形状のレジストパターンを得られない傾向がある。（Ｄ）成分である増感色素は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｅ）成分であるアミン系化合物としては、感光性樹脂組成物の感度を高めることが可能な、分子内にアミノ基を有する物であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。
　アミン系化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０質量部を超えるとフィルム形成後、（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。（Ｅ）成分であるアミン系化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を含んでもよい。これらの成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０～６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
　また、上記塗布液は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために用いる他に、例えば、金属板の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。金属板の材質としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
　次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される感光性エレメント１は、支持フィルム２と、支持フィルム２上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層３と、感光性樹脂組成物層３上に積層された保護フィルム４とで構成される。
　支持フィルム２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ（以上、商品名）、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳシリーズ（例えば、商品名：ＰＳ－２５）等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられるが、これに限られない。
　また、支持フィルム２は、厚みが１～１００μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム２は、一つを感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
　感光性樹脂組成物層３は、上記感光性樹脂組成物を上述したような溶剤に溶解して固形分３０～６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、この溶液を支持フィルム２上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０～１５０℃、５～３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　また、感光性樹脂組成物層３の厚さは、感光性エレメントの用途により異なるが、乾燥後の厚さで１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。この厚さが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
　感光性樹脂組成物層３は、波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍの光に対する透過率が５～７５％であることが好ましく、７～６０％であることがより好ましく、１０～４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（商品名）などが挙げられる。
　保護フィルム４は、感光性樹脂組成物層３及び支持フィルム２間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層３及び保護フィルム４間の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
　保護フィルム４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ（以上、商品名）、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳシリーズ（例えば、商品名：ＰＳ－２５）等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられるが、これに限られたものではない。
　保護フィルム４は、厚みが１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることがさらに好ましく、１５～３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
　また、本発明の感光性エレメント１は、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１は、シート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持フィルム１が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
　次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
　本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、回路形成用基板から露光部以外の部分における感光性樹脂組成物を除去する現像工程とを少なくとも含んでいる。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。また、回路形成用基板は、多層化され内部に配線が形成されていてもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　積層工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を回路形成用基板の回路を形成する面に密着させる。そして、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する。なお、この作業は、密着性及び追従性向上の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０～１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上述のように７０～１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
　露光工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線を透過する場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
　活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
　現像工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、まず、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これにより、レジストパターンが形成される。
　例えば、ウェット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現象方式は、解像度向上のためには高圧スプレー方式が最も適している。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
　現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なアルカリ性水溶液等が用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂が用いられる。
　また、現像に用いる上記アルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）の希薄溶液が好ましい。また、このアルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を添加してもよい。
　上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ－２－ヒドロキシメチル－１、３－プロパンジオール、１、３－ジアミノプロパノール－２、モルホリンが挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤の濃度は、通常、２～９０質量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量添加することもできる。
　また、有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液には、引火防止のため、１～２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
　現像後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
　次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成するものである。
　回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
　エッチング又はめっきの終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式などが挙げられ、浸漬方式、スプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。以上により、プリント配線板が得られる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に制限されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［バインダーポリマー（（Ａ）成分）の合成１］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２のメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１７５ｇ及びスチレン１７５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１２．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。予め用意した質量比３：２のメチルセロソルブ及びトルエンの配合物に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２のメチルセロソルブ及びトルエンの配合物２５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ－１）を得た。
　バインダーポリマー（Ａ－１）の不揮発分（固形分）は４６質量％であり、重量平均分子量は４００００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
　ポンプ：日立Ｌ－６０００型（日立製作所製、商品名）
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立Ｌ－３３００型ＲＩ（日立製作所製、商品名）
　また、上述したバインダーポリマー（Ａ－１）の合成方法と同様の方法で、下記表１に示される組成となるように、バインダーポリマー（Ａ－２）～（Ａ－６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［バインダーポリマー（（Ａ）成分）の合成２］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２のメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４５０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロピラニル１７５ｇ、及びスチレン１７５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ｂ」という）を用意した。予め用意した質量比３：２のプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物に、上記溶液ｂを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２のプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ－７）を得た。
　バインダーポリマー（Ａ－７）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は４１０００であった。
　また、上述したバインダーポリマー（Ａ－７）の合成方法と同様の方法で、下記表２に示される組成となるように、バインダーポリマー（Ａ－８）～（Ａ－１２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（感光性樹脂組成物の調製）
　上記バインダーポリマー（Ａ－１）～（Ａ－６）と、以下の材料とを表３に示される質量比で配合し、実施例１～３及び比較例１～３の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。また、上記バインダーポリマー（Ａ－７）～（Ａ－１２）と、下記材料とを表４に示される質量比で配合し、実施例４～９の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜光重合性化合物（（Ｂ）成分）＞
　Ｂ－１：２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ－３２１Ｍ）
　Ｂ－２：上記一般式（Ｖ）で表される化合物であって、Ｒ１１＝Ｒ１２＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ－０２３Ｍ」）
　Ｂ－３：γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ－ＭＥＣＨ」）
　Ｂ－４：上記一般式（ＸＩ）で表される化合物であって、Ｒ１１＝Ｒ１２＝メチル基、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）、ｍ３＝６（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ－０２４Ｍ」）
　Ｂ－５：４－ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亜合成社性、商品名「Ｍ－１１４」）
＜光重合開始剤（（Ｃ）成分）＞
　Ｃ－１：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名：ＢＣＩＭ）
＜増感色素（（Ｄ）成分）＞
　Ｄ－１：９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、商品名：ＤＢＡ、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３６８ｎｍ，３８８ｎｍ，４１０ｎｍ）
＜（Ｅ）発色剤（アミン化合物）＞
　Ｅ－１：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学社製）
＜染料＞
　マラカイトグリーン（大阪有機化学工業（株）製）
＜溶剤＞
　アセトン
　トルエン
　メタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（感光性エレメントの作製）
　得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとなる１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布した。その後、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥機を用いて乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをロール加圧により積層し、各実施例１～９及び比較例１～３に係る感光性エレメントを得た。
（試験片の作製）
　続いて、銅箔（厚さ３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ－Ｅ－６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（基板）を得た。その後、銅張積層板を８０℃に加温した後、銅張積層板上に上記各感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、各感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下でラミネート（積層）し、試験片を作製した。
（特性評価）
＜光感度＞
　各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、支持フィルムに、濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機ＤＥ－１ＡＨ（商品名）を使用して、所定の露光量でフォトツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂組成物層に露光（描画）した。なお、照度の測定は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名：ＵＩＴ－１５０）を用いて行った。
　続いて、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去し現像した。その後、銅張積層板上に残存した光硬化膜のステップタブレットの段数を測定した。このステップタブレットの段数が１１段となる露光量を光感度として評価した。この露光量が小さいほど、光感度が高いことを示す。得られた結果を表５及び６に示す。
＜密着性＞
　密着性は、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅１０／１０～２２／２２（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを使用し露光することによって評価した。ここで、密着性は、露光後の現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく形成されたライン幅／スペース幅のうち最も小さい値（単位：μｍ）を、その評価指標とした。なお、露光量は、現像処理後のステップタブレットの残存段数が、９段、１１段及び１３段となるように調整し、それぞれの露光量で密着性を評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表６及び７に示す。
＜解像度（抜け性）＞
　解像度は、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅４００／１０～４００／２２（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを使用し、所定の露光量で露光することによって評価した。ここで、解像度は、露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、未露光部がきれいに除去された部分におけるライン間のスペース幅のうち最も小さい値（単位：μｍ）を、その評価指標とした。なお、露光量は、現像処理後のステップタブレットの残存段数が、９段、１１段及び１３段となるように調整し、それぞれの露光量で解像度を評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表６及び７に示す。
＜剥離性＞
　剥離性は、以下の方法で評価した。まず、各実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物層を銅張積層板上に形成し、各感光性樹脂組成物層を所定の露光量で露光し現像して、４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの光硬化膜を作製した。そして、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離を行った。剥離性は、光硬化膜を銅張積層板上から完全に剥離し除去したときの時間を剥離時間として測定し、それを評価指標とした。なお、露光量は、現像処理後のステップタブレットの残存段数が１１段となる露光量とした。表５に剥離プロセスの条件を示す。また、得られた結果を表６及び７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜評価結果＞
　表４に示されるように、実施例１、２では、光感度、密着性及び解像度に優れ、剥離時間も適度に短くなり、それらのバランスが良好であった。実施例３では、剥離時間が長くなったものの、光感度、密着性及び解像度には優れた結果となった。一方、比較例１では、特に密着性が良好ではなかったため、レジストパターンが形成できなかった。また、比較例２では、解像度及び剥離性が良好であったが、密着性が劣る結果となった。比較例３では、剥離性や解像度は優れていたものの、特に密着性が良好ではなかった。
　また、表７に示されるように、実施例４、５及び実施例９では、光感度、密着性及び解像度に優れ、剥離時間も適度に短く、それらのバランスが良好であった。実施例６～８では、剥離時間が長くなったものの、光感度、密着性及び解像度は優れた結果となった。
　本発明によれば、感度、解像度及び密着性の全てを従来よりも十分に満足するレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される２価の基１０～６５質量部と、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基５～５５質量部と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基１５～５０質量部とを有する１００質量部のバインダーポリマー、
    　（Ｂ）光重合性化合物、及び
    　（Ｃ）光重合開始剤、
    を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し、ｍは０～５の整数を示し、ｍが２～５のとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　前記Ｒ４が、下記一般式（ＩＶ）で表される１価の基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＶ）中、Ｒ６はヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０～５の整数を示し、ｎが２～５のとき、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  3. 　前記Ｒ４が、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）でそれぞれ表される１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９はそれぞれ独立にヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を示し、ｊは０～４の整数を示し、ｋ及びｐは０～９の整数を示し、ｊ、ｋ又はｐが２以上のとき、複数のＲ７、Ｒ８又はＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  4. 　前記（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　支持フィルムと、当該支持フィルム上に形成された請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  8. 　回路形成用基板上に、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び
    　前記感光性樹脂組成物層が積層された前記回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程
    を有するレジストパターンの形成方法。
  9. 　請求項８記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。
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