CN1757670B

CN1757670B - 射线敏感性树脂组合物、微型透镜及其制造方法以及液晶显示元件

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Publication number: CN1757670B
Application number: CN2005101057116A
Authority: CN
Inventors: 石川真义; 花村政晓; 白木真司; 梶田彻
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: KR20060052059A; CN1757670A; TW200617595A; KR101213274B1

Abstract

本发明提供一种射线敏感性树脂组合物，能够制造膜厚度、分辨率、图案形状、耐热性、透明性、耐热变色性、耐溶剂性等方面优良的微型透镜，且保存稳定性也良好。射线敏感性树脂组合物特征在于包含(A)使10～50重量％的(a)含酸性官能团的聚合性不饱和化合物、20～60重量％的(b)含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物以及5～40重量％的(c)其它聚合性不饱和化合物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％)聚合所得的碱可溶性共聚物；(B)以含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物为必需成分的聚合性不饱和化合物；以及(C)光聚合引发剂。

Description

射线敏感性树脂组合物、微型透镜及其制造方法以及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及射线敏感性树脂组合物、由该射线敏感性树脂组合物制造的微型透镜及其制造方法以及具有该微型透镜的液晶显示元件。

背景技术

液晶显示元件在平板显示器中，由于其高生动的显示性能、低耗电性、高可靠性、可适应所有尺寸的柔韧性、薄而质量轻等优良的特征，近年来被最广泛地使用，但是，随着个人电脑和文字处理器等的OA机器、液晶电视、移动电话、投影仪等的普及，对其显示性能和低耗电化的要求日益严格。

作为适应这些要求的产品，专利文献1～4中，提出了通过设置微型透镜阵列，在开口部聚集外来光或者背光，由此提高液晶显示元件的亮度和对比度的方法。这些方法在大多数情况下，由于设有微型透镜的聚光层至液晶像素开口部的焦距非常短，需要增大制造微型透镜的材料与平坦化膜的折射率差，且必须精确地控制透镜的曲率半径。

作为制造这种液晶显示元件所用的微型透镜的方法，可以列举通过干蚀玻璃基板形成凹槽，向其中填充高折射率的紫外线固化型树脂的方法，通过形成透镜图案后进行加热处理，由此，使图案进行熔体流动后直接作为透镜使用的方法，通过使由射线敏感性树脂组合物形成的图案进行熔体流动制作预定形状的掩模，通过该掩模进行干蚀，将预定的透镜形状转印至基底的方法等。但是，在使用这类方法的任何一种的情况下，微型透镜的制造过程都很复杂、成本很高，还不能说满足工业的要求。

因此，迫切需要开发一种射线敏感性树脂组合物，其能够满足微型透镜所需要的各种特性，例如膜厚度、分辨率、图案形状、透明性、耐热性、耐溶剂性等，且保存稳定性良好，能够通过简易的方法制造微型透镜。

此外，液晶显示元件随着近年来的普及，对轻型化和降低制造成本的要求也有所提高。

为此，如专利文献5所公开，尝试着使用树脂基板代替以前所用的玻璃，于是，迫切需要开发不仅能够防止树脂基板变形和变黄，并且可在较低加热温度下制造微型透镜的射线敏感性树脂组合物和方法。

此外，应用射线敏感性树脂组合物制造液晶显示元件用微型透镜的方法，其大多需要经过使含有机溶剂的树脂组合物通过旋涂法、浸渍法或喷涂法等方法在基板上形成包覆膜的工序。采用这种方法，必需经过为得到预定膜厚度所用条件所需的时间，指出了有机溶剂挥发等环境方面的问题。

因此，需要开发出没有环境方面问题的、与现有的制造微型透镜的方法相比时间较短且成本较低的制造微型透镜的方法。

【专利文献1】专利公开2001-154181号公报

【专利文献2】专利公开2001-117114号公报

【专利文献3】专利公开平11-109417号公报

【专利文献4】专利公开平10-268305号公报

【专利文献5】专利公开2000-10087号公报

发明内容

本发明是基于上述问题而作出的，其课题是提供一种射线敏感性树脂组合物，该组合物即使在较低的加热处理温度下，也可以制造膜厚度、分辨率、图案形状、耐热性、透明性、耐热变色性、耐溶剂性等方面优良的微型透镜，且保存稳定性也良好。

本发明的另一课题是提供一种制造微型透镜的方法，能以包括使用射线敏感性干燥膜场合的简易过程制造同时具有上述优异特性的微型透镜，并且还可以在较低的加热处理温度下制造。

本发明的又一课题是提供具有该微型透镜的液晶显示元件。

本发明，第一，

是由一种射线敏感性树脂组合物构成，其特征在于包含(A)使10～50重量％的(a)含酸性官能团的聚合性不饱和化合物、20～60重量％的(b)含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物以及5～40重量％的(c)其它聚合性不饱和化合物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％)聚合所得的碱可溶性共聚物；(B)以含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物为必需成分的聚合性不饱和化合物；以及(C)光聚合引发剂。

本发明中所谓“射线”的含义包括紫外线、远紫外线、X射线、电子束、分子束、γ射线、同步加速器射线、质子束等。

本发明，第二，

是由制造微型透镜用的上述射线敏感性树脂组合物(以下也称为“微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物”)构成。

本发明，第三，

是由一种微型透镜构成，该微型透镜由微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物制造。

本发明，第四，

是由一种射线敏感性干燥膜构成，该射线敏感性干燥膜通过在基膜上层压由上述射线敏感性树脂组合物形成的射线敏感层而形成。

本发明，第五，

是由一种制造微型透镜的方法构成，其特征在于至少包括按照下述顺序的下述(1)～(4)的工序，

(1)在基板上形成微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物包覆膜的工序，

(2)对该包覆膜的至少一部分照射射线的工序，

(3)对照射后的包覆膜进行显影的工序，

(4)对显影后的包覆膜进行加热处理的工序。

在上述制造微型透镜的方法中，(4)工序的加热处理温度可以为160℃以下。

本发明，第六，

是由一种具有上述微型透镜的液晶显示元件构成。

附图说明

图1为显示微型透镜的剖面形状的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体的说明。

射线敏感性树脂组合物

-(A)共聚物-

本发明中的(A)成分由使10～50重量％的(a)含酸性官能团的聚合性不饱和化合物(以下，称为“(a)聚合性不饱和化合物”)、20～60重量％的(b)含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物(以下，称为“(b)聚合性不饱和化合物”)以及5～40重量％的(c)其它聚合性不饱和化合物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％)形成的碱可溶性共聚物(以下，称为“(A)共聚物”)组成。

在(a)聚合性不饱和化合物中，作为酸性官能团，可以列举例如羧基、磺酸基等，特别优选为羧基。

作为含羧基的(a)聚合性不饱和化合物(以下，称为“(a1)聚合性不饱和化合物”)，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸或巴豆酸的α-位被卤代烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、氰基等取代基取代的化合物等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二元酸酸及其酸酐类；上述不饱和二元羧酸中一个羧基的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等取代基取代的半酯类；上述不饱和二元羧酸中一个羧基替换为酰胺基的半酰胺类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与琥珀酸的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与马来酸的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与六氢酞酸的单酯化物[以下称为“(甲基)丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯”]等含羧基的(甲基)丙烯酸酯类等。

这些(a1)聚合性不饱和化合物中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯等。

在本发明中，(a)聚合性不饱和化合物可以单独或者2种以上混合使用。特别优选联合使用(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯。

(A)共聚物中的(a)聚合性不饱和化合物所占的含量比率为10～50重量％，优选为20～40重量％。这时，若(a)聚合性不饱和化合物的含量不足10重量％，则所得共聚物难溶于碱性显影液，显影后发生膜残留，从而具有难以获得足够分辨率的可能性，另一方面，若超过50重量％，所得共聚物对于碱性显影液的溶解度过大，出现使射线照射部位膜减损量增大的倾向。

作为(b)聚合性不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烷基氧基乙基酯等。

这些(b)聚合性不饱和化合物中，特别优选(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯。

在本发明中，(b)聚合性不饱和化合物可以单独或者2种以上混合使用。

(A)共聚物中的(b)聚合性不饱和化合物所占含量比率为20～60重量％，优选为30～50重量％。这时，若(b)聚合性不饱和化合物的含量比率不足20重量％，则所得共聚物的分子量不能充分提高，存在难以形成具有足够膜厚的包覆膜的可能性，另一方面，若超过60重量％，则存在所得共聚物对于溶剂或有机溶剂的溶解性下降的倾向。

(c)其它聚合性不饱和化合物主要是为了调节(A)共聚物的机械特性的目的而使用的。

作为(c)其它聚合性不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯类、上述(a1)聚合性不饱和化合物中所示例的不饱和二羧酸的二酯类、芳香族乙烯化合物、共轭二烯烃类、含腈基的不饱和化合物、含氯不饱和化合物、含酰胺键的不饱和化合物、脂肪族乙烯酯类等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸4-异戊基己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽醌基酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水杨基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟正丙酯、(甲基)丙烯酸七氟异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯等；

作为上述不饱和二羧酸的二酯类，可以列举例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等；

作为上述芳香族乙烯化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等；

作为上述共轭二烯烃类，可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；

作为上述含腈基不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二氰等；

作为上述含氯不饱和化合物，可以列举例如氯乙烯、偏二氯乙烯等；

作为上述含酰胺键的不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺等；

作为上述脂肪族乙烯酯类，可以列举例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。

这些(c)其它聚合性不饱和化合物中，优选(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯等。

在本发明中，(c)其它聚合性不饱和化合物可以单独或者2种以上混合使用，特别优选苯乙烯与(甲基)丙烯酸四氢糠基酯的联合使用，或者苯乙烯与1，3-丁二烯和/或异戊二烯的联合使用。

(A)共聚物中的(c)其它聚合性不饱和化合物所占的含量比率为5～40重量％，优选为10～35重量％。

(A)共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2,000～100,000，更优选为5,000～50,000。这时，若(A)共聚物的Mw不足2,000，则存在碱性显影性、残膜率、图案形状、耐热性等变差的倾向，另一方面，若超过100,000，存在敏感度或图案形状变差的倾向。

并且，(A)共聚物的Mw与聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0。

(A)共聚物可以通过使(a)聚合性不饱和化合物、(b)聚合性不饱和化合物以及(c)其它聚合性不饱和化合物例如在适当的溶剂中在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合而制备。

作为上述聚合中使用的溶剂，可以列举例如：

甲醇、乙醇、双丙酮醇等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚等二甘醇烷基醚类；

丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单正丙醚丙酸酯、丙二醇单正丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；

醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸正丙酯、羟基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等的其他酯类等。

这些溶剂可以单独或者2种以上混合使用。

作为上述自由基聚合引发剂，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、1，1’-二-(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物或过氧化氢等。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以联用还原剂作为氧化还原型引发剂。

在本发明中，(A)共聚物可以单独或者2种以上混合使用。

-(B)聚合性不饱和化合物-

本发明中的(B)成分是以含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物(以下称为“(B1)聚合性不饱和化合物”)为必需成分，在(C)光聚合引发剂的存在下经过射线照射进行聚合的聚合性不饱和化合物。

作为(B1)聚合性不饱和化合物，比如可以列举(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烷基氧基乙基酯等。

这些(B1)聚合性不饱和化合物中，特别优选(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯。

在本发明中，(B1)聚合性不饱和化合物可以单独或者2种以上混合使用。

在本发明中，(B)聚合性不饱和化合物成分中(B1)聚合性不饱和化合物所占含量比率优选为5～80重量％，更优选为10～70重量％。这时，若(B1)聚合性不饱和化合物的含量比率不足5重量％，则存在射线照射部位的膜减损量增大的可能。另一方面，若超过80重量％，则存在难以获得所需透镜形状的可能。

此外，(B1)聚合性不饱和化合物以外的(B)聚合性不饱和化合物，可以列举例如具有1个乙烯性不饱和键的化合物(以下称为“其它1个官能团的聚合性不饱和化合物”)、具有2个乙烯性不饱和键的化合物(以下称为“其它2个官能团的聚合性不饱和化合物”)、具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物(以下称为“其它多个官能团的聚合性不饱和化合物”)等。

作为上述其它1个官能团的聚合性不饱和化合物，可以列举例如1元醇的单(甲基)丙烯酸酯类，优选下述式(1)代表的化合物。

[式(1)中，n为0～8的整数，R¹表示氢原子或者碳原子数为1～9的直链、支链或环状的烷基]。

作为式(1)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックスM-101(n约等于2，R.¹＝H)、ァロニックス M-102(n约等于4，R¹＝H)、ァロニックスM-111[n约等于1，R¹＝n-C₉H₁₉(n-壬基，以下同)]、ァロニックスM-113(n约等于4，R¹＝n-壬基)、ァロニックスM-114(n约等于8，R¹＝n-壬基)、ァロニックス M-117(n＝2.5，R¹＝n-壬基)[以上由东亚合成化学工业(株)生产]、KAYARADR-564(n约等于2.3，R¹＝H)[日本化药(株)产]等。

另外，作为式(1)代表的化合物以外的其它1个官能团的聚合性不饱和化合物，商品名可以列举KAYARAD TC-110S、KAYARADTC-120S[以上由日本化药(株)生产]，V-158、V-2311[以上由大阪有机化学工业(株)生产]，或者马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸二酯等，以及与对(A)共聚物中的(a)聚合性不饱和化合物、(b)聚合性不饱和化合物或者(c)其它聚合性不饱和化合物所例示的化合物相同的化合物。

其次，作为其它2个官能团的聚合性不饱和化合物，可以列举例如2元醇的二(甲基)丙烯酸酯类，优选下述式(2)代表的化合物、下述式(3)代表的化合物、下述式(4)代表的化合物等。

[式(2)中，n和m各自为0～8的整数，各个R2相互独立地表示氢原子或者甲基]。

CH₂＝CHCOO-(E-O)_i-COCH＝CH₂ (3)

[式(3)中，E为碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基，i为1～10的整数]。

[式(4)中，各个R²相互独立地表示氢原子或甲基，各M相互独立地表示2元醇残基，N表示二羧酸残基，j为0或1]。

作为式(2)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックスM-210(n约等于2，m约等于2，R²＝甲基)[东亚合成化学工业(株)产]、KAYARAD R-551(n+m约等于4，R²＝甲基)、KAYARADR-712(n+m约等于4，R²＝H)[以上由日本化药(株)生产]等。

另外，作为式(3)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックス M-240(E＝-CH₂CH₂-，i约等于4)、ァロニックスM-245(E＝-CH₂CH₂-，i约等于9)[以上由东亚合成化学工业(株)生产]、KAYARAD HDDA(E＝-(CH₂)₆-，i＝1)、KAYARAD NPGDA(E＝-CH₂C(CH₃)₂CH₂-，i＝1)、KAYARAD TPGDA(E＝-CH₂CH(CH₃)-，i＝1)、KAYARAD PEG400DA(E＝-CH₂CH₂-，i约等于8)[以上由日本化药(株)生产]、ラィトァクリレ一ト1.9-NDA[E＝-(CH₂)₈-，i＝1]等。

另外，作为式(4)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックス M-6100、ァロニックス M-6200、ァロニックスM-6250、ァロニックスM-6300、ァロニックスM-6400、ァロニックスM-6500[以上由东亚合成化学工业(株)生产]等。

此外，作为上述以外的其它2个官能团的聚合性不饱和化合物，可以列举下述式(5-1)代表的化合物[商品名KAYARADHX-220，日本化药(株)产]、式(5-2)代表的化合物[商品名KAYARAD HX-620，日本化药(株)产]或商品名KAYARAD R-526、KAYARAD R-604、KAYARAD MANDA[日本化药(株)产]、V-260、V-312、V-335HP[以上由大阪有机化学工业(株)生产]等。

[式(5-1)中，p和q各自为0～2的整数，p+q＝2]

[式(5-2)中，r和s各自为0～4的整数，r+s＝4]

其次，作为其它多官能团的聚合性不饱和化合物，可以列举例如3元或更多元的醇的聚(甲基)丙烯酸酯类，优选下式(6)代表的化合物、下式(7)代表的化合物、下式(8)代表的化合物、下式(9)代表的化合物等。

[CH₂＝CHCO-(OC₃H₆)_n-OCH₂-]₃C-CH₂R³ (6)

[式(6)中，n为0～8的整数，R³表示氢原子、羟基或甲基]。

(CH₂＝CHCOOCH₂)₃C-CH₂-G-CH₂-C(CH₂OCOCH＝CH₂)₃

(7)

[式(7)中，G表示氧原子或亚甲基]。

[式(8)中，各个R²相互独立地表示氢原子或甲基，各X相互独立地表示3元醇残基，Y表示二羧酸的残基，t为0～15的整数]。

[式(9)中，A表示CH₂＝CHCO-，u为1或2，a为2～6的整数，b为0～4的整数，a+b＝6]。

作为式(6)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックスM-309(n＝0，R＝甲基)、ァロニックス M-310(n约等于1，R＝甲基)、[以上由东亚合成化学工业(株)生产]、KAYARADTMPTA(n＝0，R＝甲基)[日本化药(株)产]、V-295(n＝0，R＝甲基)、V-300(n＝0，R＝羟基)[以上由大阪有机化学工业(株)生产]等。

另外，作为式(7)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックス M-400[东亚合成化学工业(株)产]等。

另外，作为式(8)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举ァロニックス M-7100、ァロニックス M-8030、ァロニックスM-8060、ァロニックスM-8100、ァロニックスM-9050[以上由东亚合成化学工业(株)生产]等。

另外，作为式(9)代表的化合物的具体例子，商品名可以列举

KAYARAD DPCA-20(u约等于1，a约等于2，b约等于4)、

KAYARAD DPCA-30(u约等于1，a约等于3，b约等于3)、

KAYARAD DPCA-60(u约等于 1，a约等于6，b约等于0)、

KAYARAD DPCA-120(u约等于2，a约等于6，b约等于0)[以上由日本化药(株)生产]、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400[以上由大阪有机化学工业(株)生产]等。

这些(B1)聚合性不饱和化合物以外的(B)聚合性不饱和化合物中，优选其它2个官能团的聚合性不饱和化合物和其它多官能团的聚合性不饱和化合物，更优选式(4)代表的化合物、式(8)代表的化合物等。

在本发明中，(B1)聚合性不饱和化合物以外的(B)聚合性不饱和化合物可以单独或2种以上混合使用。

本发明中(B)聚合性不饱和化合物的用量，相对于100重量份(A)共聚物，优选为5～150重量份，更优选为10～100重量份。这时，若(B)聚合性不饱和化合物的用量不足5重量份，存在射线照射时的敏感性容易下降、并且难以获得所需透镜形状的可能，另一方面，若超过150重量份，存在与(A)共聚物的相容性变差、在膜表面产生膜龟裂的可能。

-(C)光聚合引发剂-

本发明的(C)成分是由通过照射射线，能够引发(B)聚合性不饱和化合物聚合的产生活性物质(例如，自由基)的光聚合引发剂组成。

作为这样的(C)光聚合引发剂，可以列举例如二苯甲酰、丁二酮等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类；二苯酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类；苯乙酮、对-二甲氨基苯乙酮、α，α’-二甲氧基乙酰氧基二苯酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对-甲氧基苯乙酮等苯乙酮类；蒽醌、1，4-萘醌等醌类；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等卤代化合物、二叔丁基过氧化物等过氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等酰基膦氧化物类；1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-(9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-[O-(4-甲基苯甲酰肟)]等O-酰基肟类等。

此外，作为(C)光聚合引发剂的市售品，商品名可以列举ィルガキュァ184、ィルガキュァ500、ィルガキュァ651、ィルガキュァ907、ィルガキュァ369、ィルガキュァ379、ィルガキュァCG24-61(以上由チバガィギ一社生产)、ルシリン LR8728、ルシリン TPO(以上由BASF公司生产)、ダロキュァ1116、ダロキュァ1173(以上由メルク公司生产)、ュベクリルp36(UCB公司生产)等。

这些(C)光聚合引发剂中，优选2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮类或苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等。

在本发明中，(C)光聚合引发剂可以单独或者2种以上混合使用，并且可以与1种以上射线增感剂联用。

本发明的(C)光聚合引发剂的用量，相对于100重量份的(B)聚合性不饱和化合物，通常为0.01～100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.5～40重量份。这时，若(C)光聚合引发剂的用量不足0.01重量份，存在敏感性下降的倾向，另一方面，若超过100重量份，则存在与(A)共聚物和(B)聚合性不饱和化合物的相容性变差、所得树脂组合物的保存稳定性等下降的倾向。

-添加剂-

本发明的射线敏感性树脂组合物中，还可以添加通过加热聚合而通过照射射线不进行聚合的热聚合性化合物。

作为这样的热聚合性化合物，需要的是优选在80～250℃、更优选在80～160℃、特别优选在100～150℃下进行热聚合的化合物。

微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物中，特别是在加热处理温度为160℃以下制造微型透镜的情况下，优选添加热聚合性化合物。

热聚合性化合物通常为单体，但对其分子量没有特别的限制，具有低聚物大小的分子量也可以。

作为热聚合性化合物，可以列举分子内具有1个以上或者1种以上热聚合性官能团如环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基等的化合物。但是，具有环氧基的热聚合性化合物还包括下述粘合助剂中的含环氧基的官能性硅烷偶合剂。

热聚合性化合物中，作为含1个环氧基的化合物，可以列举例如缩水甘油甲醚、缩水甘油乙醚、缩水甘油正丙醚、缩水甘油异丙醚、缩水甘油正丁醚、缩水甘油仲丁醚、缩水甘油叔丁醚等缩水甘油烷基醚类；乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、1，4-丁二醇单缩水甘油醚、1，6-己二醇单缩水甘油醚等烷二醇单缩水甘油醚类；聚乙二醇单缩水甘油醚、聚丙二醇单缩水甘油醚等聚烷二醇单缩水甘油醚类；缩水甘油苯基醚、缩水甘油邻甲苯基醚、缩水甘油间甲苯基醚、缩水甘油对甲苯基醚、缩水甘油邻乙苯基醚、缩水甘油间乙苯基醚、缩水甘油对乙苯基醚等缩水甘油芳基醚类等具有缩水甘油基的化合物、

以及[(3，4-环氧环己基)甲基]甲醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]乙醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]正丙醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]异丙醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]正丁醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]仲丁醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]叔丁醚等的[(3，4-环氧环己基)甲基]烷基醚类；乙二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚、丙二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚、1，4-丁二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚、1，6-己二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚等烷二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚类；聚乙二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚、聚丙二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚等聚烷二醇单[(3，4-环氧环己基)甲基]醚类；[(3，4-环氧环己基)甲基]苯基醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]邻甲苯基醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]间甲苯基醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]对甲苯基醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]邻乙苯基醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]间乙苯基醚、[(3，4-环氧环己基)甲基]对乙苯基醚等的[(3，4-环氧环己基)甲基]芳基醚类等具有3，4-环氧环己基的化合物等。

另外，作为含2个以上环氧基的化合物，例如，可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴代双酚A二缩水甘油醚、溴代双酚F二缩水甘油醚、溴代双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；

乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚类；

聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚烷二醇二缩水甘油醚类；

通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上添加1种或者2种以上环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)所得的聚醚型多元醇的多缩水甘油醚类；

双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、多元酚型环氧树脂；其它脂环族环氧树脂、其它脂肪族多缩水甘油醚、高级多元脂肪酸的多缩水甘油酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油，以及以商品名表示的话，作为双酚A型环氧树脂，可以列举ェピコ一ト825、ェピコ一ト82 8、ェピコ一ト834、ェピコ一ト1001、ェピコ一ト1002、ェピコ一ト1003、ェピコ一ト1004、ェピコ一ト1007、ェピコ一ト1009、ェピコ一ト1010、ェピコ一ト8000、ェピコ一ト8034(以上由ジャパンェポキシレジン(株)生产)等；作为双酚F型环氧树脂，可以列举ェピコ一ト807(由ジャパンェポキシレジン(株)生产)等；作为苯酚酚醛型环氧树脂，可以列举ェピコ一ト152，ェピコ一ト154、ェピコ一ト157S65(以上由ジャパンェポキシレジン(株)生产)、EPPN 201、EPPN202(以上由日本化药(株)生产)等；作为甲酚酚醛型环氧树脂，可以列举EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、EOCN 1020、EOCN 1025、EOCN 1027(以上由日本化药(株)生产)、ェピコ一ト180S75(由ジャパンェポキシレジン(株)生产)等；作为多元酚型环氧树脂，可以列举ェピコ一ト1032H60、ェピコ一トXY-4000(以上由ジャパンェポキシレジン(株)生产)等；作为其它脂环族环氧树脂，可以列举CY-175、CY-177、CY-179、ァラルダィト CY-182、ァラルダィト CY-192、ァラルダィトCY-184(以上由チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)生产)、ERL-4206、ERL-4221、ERL-4234、ERL-4299(以上由U.C.C公司生产)、ショ一ダィン 509(昭和电工(株)生产)、ェピクロン200、ェピクロン400(以上由大日本ィンキ(株)生产)、ェピコ一ト871、ェピコ一ト872(以上由ジャパンェポキシレジン(株)生产)、ED-5661、ED-5662(以上由セラニ一ズコ一ティング(株)生产)等；作为其它脂肪族多缩水甘油醚，可以列举ェポラィト100MF(共荣社化学(株)生产)、ェピォ一ルTMP(日本油脂(株)生产)等，除此以外

作为含2个以上3，4-环氧环己基的化合物，可以列举3，4-环氧环己烷羧酸的[(3，4-环氧环己基)甲基]酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧六环(メタジォキサン)、二[(3，4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、二[(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基]己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸的[(3，4-环氧-6-甲基环己基)]酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、双茂二环氧化物、乙二醇的二[(3，4-环氧环己基)甲基]醚、乙二醇的二(3，4-环氧环己烷羧酸)酯、3，4-环氧环己烷羧酸的[(3，4-环氧环己基)甲基]酯与己内酯的反应产物等；

作为具有环氧基和3，4-环氧环己基的化合物，可以列举1，2：8，9-二环氧基柠檬烯等。

此外，作为具有环硫基的化合物，可以列举例如将上述具有1个或者两个以上环氧基的化合物中的环氧基按照例如非专利文献1中所示的方法转化为环硫基的化合物等。

【非专利文献1】J.Org.Chem.，Vol.28，p.229(1963)

此外作为具有1个氧杂环丁烷基的化合物，可以列举例如3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-甲基-3-(N-正丁基酰氨基甲氧基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(N-正丁基酰氨基甲氧基)氧杂环丁烷。

此外，作为含有2个以上氧杂环丁烷基的化合物，可以列举例如3，7-二(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3，3’-[1，3-(2-亚甲基)]丙二基二(羟亚甲基)二(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]对苯二甲酸酯、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]乙烷、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]丙烷、乙二醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲基]醚、二甘醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、三甘醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、四甘醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、二环戊烯基二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、三环癸二基二亚甲基二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、三羟甲基丙烷三[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丁烷、1，6-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]己烷、季戊四醇三[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、季戊四醇四[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、聚乙二醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、二季戊四醇四[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、

二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与己内酯的反应产物、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与己内酯的反应产物、二(三羟甲基)丙烷四[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与环氧乙烷的的反应产物、双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与环氧丙烷的反应产物、氢化双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与环氧乙烷的反应产物、氢化双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与环氧丙烷的反应产物、双酚F二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚与环氧乙烷的反应产物等。

这些热聚合性化合物中，优选双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、3，4-环氧环己烷羧酸的[(3，4-环氧环己基)甲基]酯、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]对苯二甲酸酯等。

上述热聚合性化合物可以单独或者2种以上混合使用。

热聚合性化合物的添加量，相对于100重量份(A)共聚物，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下。这时，若热聚合性化合物的添加量超过100重量份，则存在所得树脂组合物的显影性变差的可能。

为了防止预烘焙时由于受热而降低显影性，本发明射线敏感性树脂组合物中还可以添加热聚合抑制剂。

作为这样的热聚合抑制剂，可以列举例如邻苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲蓝、叔丁基儿茶酚、甲基氢醌、正戊基醌、正戊酰氧基氢醌(ァミロィロキシヒドロキノン)、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单-正丙醚、4，4’-[1-{4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亚乙基]双酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。

这些热聚合抑制剂可以单独或者2种以上混合使用。

热聚合抑制剂的添加量，相对于100重量份热聚合性化合物，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。

为了提高涂布性、消泡性、流平性等，本发明射线敏感性树脂组合物中还可以添加表面活性剂。

作为这样的表面活性剂，可以列举例如氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。

作为上述氟类表面活性剂，商品名可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上由BM CHIMIE公司生产)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(以上由大日本ィンキ化学工业(株)生产)、フロラ一ド FC-135、フロラ一ド FC-170C、フロラ一ド FC-430、フロラ一ド FC-431(以上由住友スリ一ェム(株)生产)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロン S-131、サ一フロン S-141、サ一フロン S-145、サ一フロン S-382、サ一フロン SC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロン SC-103、サ一フロン SC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロン SC-106(以上由旭硝子(株)生产)等。

另外，作为上述硅酮类表面活性剂，商品名可以列举例如SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上由东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)、KP341(信越化学工业(株)生产)、ェフトップEF301、ェフトップEF303、ェフトップEF352(以上由新秋田化成(株)生产)等。

另外，作为上述非离子性表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等。

此外，作为上述以外的表面活性剂，商品名可以列举例如ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.90(以上由共荣社化学(株)生产)等。

这些表面活性剂可以单独或者2种以上混合使用。

表面活性剂的添加量，相对于100重量份(A)共聚物，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。这时，若表面活性剂的添加量超过5重量份，则存在涂布时包覆膜容易产生膜龟裂的倾向。

为了提高与基板的粘合性，本发明的射线敏感性树脂组合物中还可以添加粘合助剂。

作为这样的粘合助剂，优选为例如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂，更具体地，可以列举三甲氧甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些粘合助剂可以单独或者2种以上混合使用。

粘合助剂的添加量，相对于100重量份(A)共聚物，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

在本发明的射线敏感性树脂组合物中，为了调节(A)共聚物对于碱性显影液的溶解性，还可以添加溶解促进剂和溶解控制剂。即，当(A)共聚物对于碱性显影液的溶解度过小时，为了提高其溶解性，可以混合具有在碱性显影时使(A)共聚物溶解速度适当增大的作用的溶解促进剂。相反，当(A)共聚物对于碱性显影液的溶解度过高时，可以控制其溶解度，混合具有在碱性显影时使(A)共聚物溶解速度适当减小的作用的溶解控制剂。

作为上述溶解促进剂和溶解控制剂，对其没有特别的限制，优选在射线敏感性树脂组合物的预烘焙、曝光、显影等工序中不会发生化学变化的化合物。

作为溶解促进剂，可以列举例如苯环数为2～6的低分子量酚性化合物，更具体地，可以列举双酚类、三(羟基苯)甲烷类等。

另外，作为溶解控制剂，可以列举例如萘、菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。

这些溶解促进剂和溶解控制剂各自可以单独或者2种以上混合使用。

溶解促进剂和溶解控制剂的添加量可以根据所用(A)共聚物的种类进行适当地调整，相对于100质量份(A)共聚物，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。

为了微调对于碱性显影液的溶解度，本发明的射线敏感性树脂组合物中还可以添加具有羧基和/或羧酸酐基的化合物(以下称为“羧酸类添加剂”)。

作为羧酸类添加剂，可以列举例如醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、安息香酸、桂皮酸等一元羧酸类；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸、邻羟基桂皮酸、间羟基桂皮酸、对羟基桂皮酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基一元羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐(無水トリカルバニル酸)、马来酸酐、六氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯酮四羧酸二酐、乙二醇二(偏苯三酸酯)二酸酐、甘油三(偏苯三酸酯)三酸酐等羧酸酐类。

这些羧酸类添加剂可以单独或者2种以上混合使用。

羧酸类添加剂的添加量，相对于100重量份(A)共聚物，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。

此外，本发明射线敏感性树脂组合物中，还可以添加填充材料、着色剂、粘度调节剂等，添加量为不损害射线敏感性树脂组合物原来特性的范围，优选合计添加量为所得组合物总量的50重量％以下。

作为上述填充材料，可以列举例如硅石、矾土、滑石粉、膨润土、硅酸锆、粉末玻璃等。

这些填充材料可以单独或者2种以上混合使用。

此外，作为上述着色剂，可以列举例如铝白、粘土、碳酸钡、硫酸钡等天然颜料；锌白、铅白、铬黄、铅丹、群青、普鲁土蓝、氧化钛、铬酸锌、代赭石、碳黑等无机颜料；亮胭脂红6B、永久红6B、永久红R、联苯胺黄、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料；品红、若丹明等碱性颜料；直接大红、直接橙等直接染料；罗色灵、酸性间胺黄等酸性染料等。

这些着色剂可以单独或者2种以上混合使用。

此外，作为上述粘度调节剂，可以列举例如膨润土、硅胶、铝粉等。

这些粘度调节剂可以单独或者2种以上混合使用。

本发明的射线敏感性树脂组合物优选为将(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)光聚合引发剂以及根据需要使用的添加剂均匀地混合，并且为了使涂布于基板的操作更容易的目的，最好用有机溶剂稀释而成的液体状组合物。

作为上述有机溶剂，优选为能够使组成射线敏感性树脂组合物的各成分均匀地溶解或分散、不与该各成分发生反应、并具有适当的挥发性的溶剂。

作为这样的有机溶剂，例如，除了与制备上述(A)共聚物的聚合中所例示的溶剂相同的溶剂以外，还可以列举N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。

这些溶剂中，从溶解性、与各成分的反应性和形成包覆膜的容易性角度考虑，优选乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚等多元醇的烷基醚类、乙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等等酯类；双丙酮醇等酮类等。

上述有机溶剂可以单独或者2种以上混合使用。

有机溶剂的用量，可以根据射线敏感性树脂组合物的具体用途、涂布方法等适当地选定。

在配制本发明的射线敏感性树脂组合物时，当不混合填充材料或颜料时，仅通过常规方法进行搅拌混合即可，当添加填充材料或颜料时，采用高速分散机、匀浆器、三辊式破碎机等分散机使其分散混合较好。此外，本发明的射线敏感性树脂组合物还可以根据需要在配制后用粒度筛、膜滤器等进行过滤后供使用。

本发明的射线敏感性树脂组合物，优选作为液体状组合物或射线敏感性干燥膜，特别可非常适合用于制造液晶显示元件用的微型透镜。

微型透镜

本发明的微型透镜是由本发明的微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物制造的。

本发明的微型透镜可非常适合用于以各种OA机器、液晶电视、移动电话、投影仪等液晶显示元件为首的传真机、静电复印机制机、固体摄像元件等单片滤色器的成像光学系统、光纤连接器等。

射线敏感性干燥膜

本发明的射线敏感性干燥膜是通过在基膜，优选挠性基膜上层压本发明射线敏感性树脂组合物的射线敏感层而形成的。

射线敏感性干燥膜可以通过将射线敏感性树脂组合物优选作为液体状组合物涂布于基膜上后进行干燥，从而层压射线敏感层而形成。

作为射线敏感性干燥膜的基膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂薄膜。另外，为了使其具有适度的脱模性，可以使用在上述膜表面上涂布或烘涂硅酮类脱模剂的薄膜。

基膜的厚度为15～125μm较合适。

作为将射线敏感层层压于基膜时的涂布方法，对其没有特别的限制，可以采用例如涂布器涂布法、棒涂法、辊涂法、幕式淋涂机涂布法等适当的方法。

所得射线敏感层的膜厚度优选为10～30μm。

此外，射线敏感性干燥膜在未使用时，还可以在其射线敏感层上进一步层压覆膜进行保存。

该覆膜是为了稳定地保护未使用时的射线敏感层的覆膜，在使用时将被除去。因此，覆膜必需具有在未使用时不会脱落、而在使用时可以容易地剥离的适当脱模性。作为能够满足这种条件的覆膜，可以使用例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯等合成树脂薄膜的表面上涂布或烘涂硅酮类脱模剂的薄膜。

覆膜的厚度通常25μm即已足够。

制造微型透镜的方法

本发明的制造微型透镜的方法至少包括按照下述顺序的下述(1)～(4)工序，

(1)在基板上形成本发明微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物包覆膜的工序，

(2)对该包覆膜的至少一部分照射射线(以下称为“曝光”)的工序，

(3)对照射后的包覆膜进行显影的工序，

(4)对显影后的包覆膜进行加热处理(以下称为“烘焙”)的工序。

以下，对这些工序进行说明。

-(1)工序-

在该工序中，可以采用将射线敏感性树脂组合物作为液体状组合物的使用方法或者作为射线敏感性干燥膜进行使用的方法(以下称为“干燥膜法”)中的任意一种。

当射线敏感性树脂组合物作为液体状组合物使用时，通过将该液体状组合物涂布于基板上，并进行预烘焙而形成包覆膜。

作为可以使用的基板，可以列举玻璃基板、树脂基板、硅片或在它们的表面上形成各种金属层的基板等。

作为液体状组合物的涂布方法，对其没有特别的限制，例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法等适当的方法。

预烘焙的条件根据射线敏感性树脂组合物组成成分的种类和使用比率等而不同，通常，可以在60～130℃下进行30秒～15分钟。

所得包覆膜的厚度，预烘焙后的值优选为10～30μm。

此外，当使用干燥膜法时，在层压了覆膜的情况下，通过将覆膜剥离后，为使干燥膜的射线敏感层在基板一侧，将射线敏感性干燥膜采用常压热辊压合法、真空热辊压合法、真空热压压合法等适当的压合方法，在给予适当的热和压力的同时，压合在基板上，将射线敏感层转印到基板表面上，在基板上形成射线敏感性树脂组合物的包覆膜。

-(2)工序-

在该工序中，对所形成的射线敏感性树脂组合物包覆膜的至少一部分进行曝光。在对包覆膜的一部分进行曝光时，通常通过具有预定图案的光掩模进行曝光。

作为曝光时所用的射线，对其没有特别的限制，根据所用(C)光聚合引发剂的种类，可以适当地选择例如g线(波长为436nm)或i线(波长为365nm)等紫外线、KrF准分子激光等远紫外线、同步加速器射线等X射线、电子束等带电粒子射线等，这些射线中，优选紫外线，特别优选含g线和/或i线的射线。

此外，曝光量优选为50～10,000J/m²。

当(1)工序中使用干燥膜法时，射线敏感性干燥膜中使用的基膜可以在曝光前剥离除去，也可以在曝光后显影前剥离除去。

-(3)工序-

在该工序中，通过采用显影液，优选碱性显影液对曝光后的包覆膜进行显影，除去未曝光的部分，形成预定形状的图案。

作为上述碱性显影液，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的水溶液。

上述碱性化合物的水溶液中，可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。

另外，用碱性显影液显影后，通常通过例如水流洗涤进行洗涤。

此外，当射线敏感性树脂组合物不含颜料或填充材料等不溶性成分时，能够溶解组成该组合物的各成分的各种有机溶剂都可以作为显影液使用。

作为显影方法，对其没有特别的限制，可以采用盛液法(液盛り法)、浸渍法、震荡浸渍法、冲洗法等适当的方法。

显影时间根据射线敏感性树脂组合物的组成等而不同，通常常温下为30～300秒钟。

对于现有的微型透镜制造中所用的射线敏感性树脂组合物，由于如果显影时间比最佳条件超过20～25秒，则形成的图案上会产生脱落等，因此必须严密控制显影时间，而对于本发明的微型透镜制造用的射线敏感性树脂组合物的情况，即使比最佳显影时间超出的时间达到30秒以上，也可以形成良好的图案，在产品产率方面存在优势。

-(4)工序-

在该工序中，将显影后的包覆膜通过采用例如加热板、烘箱等加热装置进行烘焙，使该包覆膜固化，同时使其熔融流动成预定的透镜形状，可制造微型透镜。

烘焙条件根据射线敏感性树脂组合物组成成分的种类和使用比率、所需的图案形状、所用加热装置等而不同，当使用加热板时，例如，在150～240℃下烘焙1～30分钟，当使用烘箱时，在150～240℃下烘焙3～90分钟。当使用树脂基板等耐热性低的基板时，烘焙温度需要为160℃以下，优选为100～150℃。此外，烘焙时，可以采用加热处理2次以上的分步烘焙法等。

本发明的射线敏感性树脂组合物可以制造分辨率高、保存稳定性、涂布性能等优良、具有优良性能均衡性的高精密微型透镜和微型透镜阵列。

另外，本发明的微型透镜的膜厚度、分辨率、图案形状、透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性等性能均衡性优异，特别地非常适合用于各种OA机器、液晶电视、移动电话、投影仪等液晶显示元件。

此外，根据本发明的制造微型透镜的方法，可以通过简易的工艺制造具有优良性能的高精密的微型透镜和透镜阵列。并且，采用干燥膜法的本发明制造微型透镜的方法，不必要经过为得到预定膜厚度所用条件所需的时间，因而不存在有机溶剂挥发等环境方面的问题。

实施例

以下，通过展示实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不局限于以下的实施例。

合成例1

将装有干冰/甲醇系回流器的烧瓶用氮气换气后，加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮二异丁腈4.0g、溶剂二甘醇二甲醚100.0g和二甘醇单甲醚50.0g，搅拌至自由基聚合引发剂溶解。然后，加入甲基丙烯酸15.0g、甲基丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯15.0g、甲基丙烯酸三环癸烷基酯40.0g、苯乙烯15.0g和甲基丙烯酸四氢糠基酯15.0g，开始缓慢地搅拌。然后，使反应溶液的温度升至80℃，在该温度下聚合4小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量的甲醇中，使反应产物凝固，将所得凝固物用水洗涤后，再溶解于与凝固物等重量的四氢呋喃中，再次滴加至大量的甲醇中使其凝固。这种再溶解-凝固操作共进行3次后，将反应产物于40℃下真空干燥48小时，得到(A)共聚物。

该(A)共聚物作为“共聚物(A-1)”。

合成例2

将装有干冰/甲醇系回流器的烧瓶用氮气换气后，加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈4.0g、溶剂二甘醇二乙醚100.0g和乳酸乙酯150.0g，搅拌至自由基聚合引发剂溶解。然后加入甲基丙烯酸10.0g、甲基丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯15.0g、甲基丙烯酸三环癸烷基酯40.0g、苯乙烯15.0g和甲基丙烯酸四氢糠基酯20.0g，开始缓慢搅拌。然后，使反应溶液的温度升至80℃，在该温度下聚合4小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量的甲醇中，使反应产物凝固，将所得凝固物用水洗涤后，再溶解于与凝固物等重量的四氢呋喃中，再次滴加至大量的甲醇中使其凝固。这种再溶解-凝固操作共进行3次后，将反应产物于40℃下真空干燥48小时，得到(A)共聚物。

该(A)聚合物作为“共聚物(A-2)”。

合成例3

将装有干冰/甲醇系回流器的烧瓶用氮气换气后，加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮二异丁腈4.0g、溶剂双丙酮醇150.0g，搅拌至自由基聚合引发剂溶解。然后，加入甲基丙烯酸20.0g、甲基丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯15.0g、甲基丙烯酸三环癸烷基酯40.0g、苯乙烯15.0g和异戊二烯5.0g，开始缓慢搅拌。然后，使反应溶液的温度升至80℃，在该温度下聚合4小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量的甲醇中，使反应产物凝固，将所得凝固物用水洗涤后，再溶解于与凝固物等重量的四氢呋喃中，再次滴加至大量的甲醇中使其凝固。这种再溶解-凝固操作共进行3次后，将反应产物于40℃下真空干燥48小时，得到(A)共聚物。

该(A)聚合物作为“共聚物(A-3)”。

合成例4

将装有干冰/甲醇系回流器的烧瓶用氮气换气后，加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.0g、溶剂3-乙氧基丙酸乙酯150.0g，搅拌至自由基聚合引发剂溶解。然后，加入甲基丙烯酸15.0g、甲基丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯15.0g、甲基丙烯酸三环癸烷基酯45.0g、苯乙烯15.0g和异戊二烯10.0g，开始缓慢搅拌。然后，使反应溶液的温度升至80℃，在该温度下聚合4小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量的甲醇中，使反应产物凝固，将所得凝固物用水洗涤后，再溶解于与凝固物等重量的四氢呋喃中，再次滴加至大量的甲醇中使其凝固。这种再溶解-凝固操作共进行3次后，将反应产物于40℃下真空干燥48小时，得到(A)共聚物。

该(A)聚合物作为“共聚物(A-4)”。

合成例5

将装有干冰/甲醇系回流器的烧瓶用氮气换气后，加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮二异丁腈4.0g、溶剂3-甲氧基丙酸甲酯150g，搅拌至自由基聚合引发剂溶解。然后，加入甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯15g、甲基丙烯酸三环癸烷基酯45g、苯乙烯15.0g和1，3-丁二烯5.0g，开始缓慢搅拌。然后，使反应溶液的温度升至80℃，在该温度下聚合4小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量的甲醇中，使反应产物凝固，将所得凝固物用水洗涤后，再溶解于与凝固物等重量的四氢呋喃中，再次滴加至大量的甲醇中使其凝固。这种再溶解-凝固操作共进行3次后，将反应产物于40℃下真空干燥48小时，得到(A)共聚物。

该(A)聚合物作为“共聚物(A-5)”。

合成例6

将装有干冰/甲醇系回流器的烧瓶用氮气换气后，加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮二异丁腈4.0g、溶剂3-甲氧基丙酸甲酯150g，搅拌至自由基聚合引发剂溶解。然后，加入甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸2-单(六氢邻苯二甲酰氧基)乙基酯15g、甲基丙烯酸三环癸烷基酯45g、苯乙烯15.0g和1，3-丁二烯10.0g，开始缓慢搅拌。然后，使反应溶液的温度升至80℃，在该温度下聚合4小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量的甲醇中，使反应产物凝固，将所得凝固物用水洗涤后，再溶解于与凝固物等重量的四氢呋喃中，再次滴加至大量的甲醇中使其凝固。这种再溶解-凝固操作共进行3次后，将反应产物于40℃下真空干燥48小时，得到(A)共聚物。

该(A)聚合物作为“共聚物(A-6)”。

实施例1

液体状组合物的制备

将作为(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、ァロニックスM-8100 2.0g和KAYARAD R-526 1.0g，作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリン TPO)2.0g和ィルガキュァ 651 1.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)。

保存稳定性的评价

将液体状组合物(S-1)于40℃的烘箱中保存1星期，通过保存前后的粘度增加率(％)进行评价。当粘度增加率为5％以内时，可以评价为保存稳定性良好。评价结果列于表1。

图案状薄膜的形成

将液体状组合物(S-1)用旋涂器涂布于玻璃基板上后，在100℃的加热板上预烘焙5分钟，形成包覆膜。

接着，借助具有预定图案的光掩模用波长为365nm、强度为200W/m²的紫外线将所得包覆膜曝光5秒钟。然后，用0.5重量％的氢氧化四甲基铵水溶液在25℃下冲洗显影2分钟后，用纯水洗涤1分钟，形成图案。然后，将包覆膜在220℃的烘箱中烘焙60分钟，使其固化，得到膜厚度为19.4μm的图案状薄膜。

接下来，按照以下要点进行评价。评价结果列于表1。

-分辨率的评价-

对于图案状薄膜，能够分辨线/间隔＝10μm/10μm的图案的情况评价为○，能够分辨线/间隔＝20μm/20μm的图案的情况评价为△，两者图案都不能分辨的情况评价为×。

-图案形状的评价-

对于图案状薄膜，用透射式电子显微镜观测线/间隔＝50μm/50μm或者30μm/30μm的图案，评价是否符合图1中的任意一种形状。当为(a)类似的半凸透镜形状时，图案形状为良好。

-耐热性评价-

将图案状薄膜在220℃的烘箱中加热60分钟，通过加热前后膜厚度的减小率(％)进行评价。当膜厚度的减小率为5％以内时，可称之为耐热性良好。

-透明性的评价-

通过用分光光度计150-20型双光束(日立制作所(株)产)测定图案状薄膜在450nm波长处的透光率进行评价，该透光率为89％以上时，可称之为透明性良好。

-耐热变色性的评价-

将图案状薄膜在220℃的烘箱中加热60分钟，用分光光度计150-20型双光束(日立制作所(株)产)测定加热前后图案状薄膜在450nm波长处的透光率，通过透光率的减少率(％)进行评价，当透光率的减少率为5％以内时，可称之为耐热变色性良好。

-耐溶剂性的评价-

将形成图案状薄膜的玻璃基板置于50℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍15分钟，通过浸渍前后图案状薄膜厚度的变化率(％)[＝(浸渍后的膜厚度-浸渍前的膜厚度)×100/浸渍前的膜厚度]进行评价。当膜厚度的变化率为±5％以内时，可称之为耐溶剂性良好。

实施例2

将作为(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、KAYARAD HDDA 2.0g和KAYARAD R-526 1.0g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリン TPO)2.0g和ィルガキュァ 651 1.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-2)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-2)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例3

将作为(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、ァロニックスM309 2.0g和KAYARAD R-5261.0g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g；作为添加剂的ェピコ一ト8282.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-3)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-3)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例4

将作为(A)成分的共聚物(A-2)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中；加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、ラィトァクリレ一ト1.9-NDA 2.0g和KAYARAD R-526 1.0g，作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ 651 1.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-4)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-4)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例5

将作为(A)成分的共聚物(A-3)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、ァロニックス M8100 2.0g和KAYARAD MANDA 1.0g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-5)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-5)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例6

将作为(A)成分的共聚物(A-4)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、KAYARAD NPGDA 2.0g和KAYARAD HX-220 1.0g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ 6511.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-6)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-6)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例7

将作为(A)成分的共聚物(A-5)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、KAYARAD DPCA-20 2.0g和KAYARAD HX-620 1.0g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g；作为添加剂的3，4-环氧环己烷羧酸的[(3，4-环氧环己基)甲基]酯2.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-7)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-7)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例8

将作为(A)成分的共聚物(A-6)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯2.0g、ァロニックスM9050 2.0g和KAYARAD R-604 1.0g作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリン TPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g；作为添加剂的二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]对苯二甲酸酯2.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-8)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-8)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例9

将射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)用涂布器涂布于厚度为3 8μm的PET膜上，将包覆膜在100℃下预烘焙5分钟，制得射线敏感层的膜厚度为25μm的射线敏感性干燥膜。然后，使射线敏感性干燥膜的射线敏感层对接玻璃基板的表面而进行重合，通过热压合法进行压合，将射线敏感性干燥膜转印至玻璃基板上。

接着，从基板上的射线敏感性干燥膜上剥离除去基膜后，与实施例1同样地操作，对图案状薄膜的形成进行评价。

并且，按照以下要点对转印性进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

-转印性评价-

在将射线敏感性干燥膜转印至玻璃基板上，并剥离除去基膜时，射线敏感层可均匀地转印至玻璃基板上情况评价为○，射线敏感层部分残留于基膜上，射线敏感层与玻璃基板表面不密合等，射线敏感层不能均匀地转印至玻璃基板上的情况评价为×。

实施例10

在实施例9中，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-2)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例9同样地操作，制作射线敏感性干燥膜。

接着，从基板上的射线敏感性干燥膜上剥离除去基膜后，与实施例1同样地操作，对图案状薄膜的形成进行评价，并且，与实施例9同样地操作，对转印性进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例11

在实施例1中，用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-7)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)，将图案状薄膜在150℃的热板上烘焙5分钟进行固化，除此以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例12

在实施例1中，除了用0.1g 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮作为(C)成分以外，与实施例1同样地操作，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-9)。

接着，将射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-9)用涂布器涂布于厚度为38μm的PET膜上，将包覆膜在100℃下预烘焙5分钟，制得射线敏感层的膜厚度为25μm的射线敏感性干燥膜。然后，使射线敏感性干燥膜的射线敏感层对接玻璃基板的表面而进行重合，通过热压合法进行压合，将射线敏感性干燥膜转印至玻璃基板上。

接着，从基板上的射线敏感性干燥膜上剥离除去基膜后，与实施例1同样地操作，对图案状薄膜的形成进行评价，并且与实施例9同样地操作，对转印性进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例13

在实施例7中，除了用0.1g2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮作为(C)成分以外，与实施例7同样地操作，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-10)。

接着，将射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-10)用涂布器涂布于厚度为38μm的PET膜上，将包覆膜在100℃下预烘焙5分钟，制得射线敏感层的膜厚度为25μm的射线敏感性干燥膜。然后，使射线敏感性干燥膜的射线敏感层对接玻璃基板的表面而进行重合，通过热压合法进行压合，将射线敏感性干燥膜转印至玻璃基板上。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例14

将作为(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯4.4g、ァロニックスM8100 0.4g和KAYARAD R-526 0.2g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリン TPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-11)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-11)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

实施例15

将作为(A)成分的共聚物(A-6)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸三环癸烷基酯4.4g、ァロニックスM90500.4g和KAYARAD R-604 0.2g；作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリン TPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g，作为添加剂的二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]对苯二甲酸酯2.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-12)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-12)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

比较例1

将作为(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为聚合性不饱和化合物的ァロニックス M81002.0g和KAYARAD R-526 1.0g，作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ 6511.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为5 0重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(s-1)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(s-1)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价，并对图案状薄膜的形成进行评价。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

比较例2

将作为(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解于10.0g 3-甲氧基丙酸甲酯中，加入作为聚合性不饱和化合物的KAYARAD HDDA 2.0g和KAYARAD R-526 1.0g，作为(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和ィルガキュァ6511.0g，进一步补加3-甲氧基丙酸甲酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液后，用孔径为5μm的膜滤器过滤，制得射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(s-2)。

接着，除了用射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(s-2)替代射线敏感性树脂组合物的液体状组合物(S-1)以外，与实施例9同样地操作，制作射线敏感性干燥膜，并转印至玻璃基板上。

评价结果与图案状薄膜的厚度一起列于表1。

表1

	膜厚度(μm)	保存稳定性(％)	分辨率	图案形状	耐热性(％)	透明性(％)	耐热变色性(％)	耐溶剂性(％)	转印性
										实施例1	19.4	3	○	a	3	92	2	+2	-
实施例2	22.9	3	○	a	2	91	4	+3	-
										实施例3	18.9	4	○	a	3	89	3	+3	-
实施例4	20.0	4	○	a	5	92	4	+2	-
										实施例5	21.6	3	○	a	3	90	2	+3	-
实施例6	22.5	3	○	a	4	92	3	+4	-
										实施例7	21.7	3	○	a	4	89	2	+3	-
实施例8	23.2	3	○	a	5	90	4	+4	-
										实施例9	19.6	-	○	a	3	90	3	+4	○
实施例10	22.4	-	○	a	4	89	4	+4	○
										实施例11	19.4	3	○	a	4	89	5	+3	-
实施例12	19.8	-	○	a	5	89	5	+4	○
										实施例13	20.5	-	○	a	5	89	5	+3	○
实施例14	20.3	3	○	b	2	91	2	+2	-
										实施例15	19.7	2	○	b	3	92	3	+2	-
比较例1	13.1	4	○	d	7	89	6	+10	-
										比较例2	13.5	-	○	d	6	87	6	+9	○

Claims

1.一种射线敏感性树脂组合物，其特征在于包含(A)使10～50重量％的(a)含酸性官能团的聚合性不饱和化合物、20～60重量％的(b)含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物以及5～40重量％的(c)其它聚合性不饱和化合物聚合所得的碱可溶性共聚物，其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％；(B)以含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物为必需成分的聚合性不饱和化合物；以及(C)光聚合引发剂，

其中，所述(a)含酸性官能团的聚合性不饱和化合物为从不饱和一元羧酸类、不饱和二元羧酸类、不饱和二元羧酸中一个羧基的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基取代的半酯类、不饱和二元羧酸中一个羧基被酰胺化的半酰胺类中选出的至少一种化合物，

所述(b)含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物为从(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烷基氧基乙基酯中选出的至少一种化合物，

所述(B)成分中的必需成分含脂环状烃基而无酸性官能团的聚合性不饱和化合物为从(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烷基氧基乙基酯中选出的至少一种化合物。

2.权利要求1所述的射线敏感性树脂组合物，还包含(D)热聚合性化合物。

3.权利要求1或2所述的射线敏感性树脂组合物，用于制造微型透镜。

4.一种微型透镜，由权利要求3所述的射线敏感性树脂组合物制造。

5.一种射线敏感性干燥膜，通过在基膜上层压由权利要求1或2所述的射线敏感性树脂组合物形成的射线敏感层而形成。

6.一种制造微型透镜的方法，其特征在于至少包括按照下述顺序的下述(1)～(4)的工序，

(1)在基板上形成权利要求3所述的射线敏感性树脂组合物包覆膜的工序，

(2)对该包覆膜的至少一部分照射射线的工序，

(3)对照射后的包覆膜进行显影的工序，

(4)对显影后的包覆膜进行加热处理的工序。

7.权利要求6所述的制造微型透镜的方法，其特征在于在(4)的工序中，加热处理的温度为160℃以下。

8.权利要求6或7所述的制造微型透镜的方法，其特征在于在(1)的工序中，将权利要求5所述的射线敏感性干燥膜的射线敏感层转印至基板表面上，在基板上形成射线敏感性树脂组合物包覆膜。

9.一种液晶显示元件，其具有权利要求4所述的微型透镜。