TWI437363B - 形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物、層間絕緣膜及其形成方法、液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物、層間絕緣膜及其形成方法、液晶顯示元件
本發明涉及形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物,由該形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物形成的層間絕緣膜及其形成方法,以及具有該層間絕緣膜的液晶顯示元件。
薄膜電晶體(以下稱為“TFT”)型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝像管元件等電子成分通常在層狀佈置的佈線之間設置絕緣用的層間絕緣膜,由於作為絕緣膜的材料,以形成必要的圖案形狀的步驟少、且具有非常好的表面光潔度的材料為佳,因而放射線敏感性樹脂組成物被廣泛地使用(例如,參考專利文獻1和專利文獻2)。
上述電子成分中,TFT型液晶顯示元件由於經過在層間絕緣膜上形成透明電極膜,再在其上形成液晶定向膜的步驟製成,因而該層間絕緣膜被置於透明電極膜形成步驟的高溫條件下,並且被置於形成預定圖案形狀的電極時所使用的保護層剝離液中,因此,需要對它們具有非常好的耐受性。
並且,近年來,在TFT液晶顯示元件處於大螢幕化、高亮度化、高精密化、快速回應化等的趨勢下,與此同時,液晶顯示器的構造也不斷複雜化。因此,所用層間絕緣膜在低介電常數、高透光率等方面要求比以往有所提高的高性能,同時,在液晶顯示元件的構造上,也提出了能夠厚膜化等的特殊要求。
但是,在以往層間絕緣膜的形成中普遍使用之放射線敏感性樹脂組成物很難同時實現厚膜化、高透光率化和高解析度化,因此迫切需要開發能夠形成兼具這些性能的層間絕緣膜之放射線敏感性樹脂組成物。
【專利文獻1】日本專利公開2001-354822號公報【專利文獻2】日本專利公開2001-343743號公報
本發明是鑒於上述情況而作出的,其課題是提供一種形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物,其能夠形成解析度高,能夠充分厚膜化,且透明性、耐熱性、密合性、耐溶劑性等各種物性都優良的層間絕緣膜。
本發明的另一課題是提供由該形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物形成的層間絕緣膜及其形成方法,以及具有該層間絕緣膜的液晶顯示元件。
本發明另外的課題和優點將通過以下的描述進行說明。
本發明,第一,由一種形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物達成,其特徵在於包括(A)將(a)10~50重量%含酸性官能團的聚合性不飽和化合物、(b)20~60重量%含脂環狀烴基而無酸性官能團的聚合性不飽和化合物以及(c)5~40重量%其他聚合性不飽和化合物(但是,(a)+(b)+(c)=100重量%)聚合所得的鹼可溶性共聚物;(B)聚合性不飽和化合物;(C)光聚合引發劑;以及(D)偶合劑。
本發明中所述“放射線”的包括紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、分子束、γ射線、同步加速放射線、質子束等。
本發明,第二,由上述形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物形成的層間絕緣膜達成。
本發明,第三,由一種形成層間絕緣膜的方法達成,其特徵在於至少包括按照下述順序的(1)~(4)步驟,(1)在基板上形成上述形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物塗膜的步驟,(2)對該塗膜的至少一部分照射放射線的步驟,(3)對照射後的塗膜進行顯影的步驟,(4)對顯影後的塗膜進行烘焙的步驟。
本發明,第四,由具有上述層間絕緣膜的液晶顯示元件達成。
以下,對本發明進行具體的說明。
形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物
-共聚物(A)-本發明中的(A)成分由將(a)10~50重量%含酸性官能團的聚合性不飽和化合物(以下,稱為“(a)聚合性不飽和化合物”)、(b)20~60重量%含脂環狀烴基而無酸性官能團的聚合性不飽和化合物(以下,稱為“(b)聚合性不飽和化合物”)以及(c)5~40重量%其他聚合性不飽和化合物(但是,(a)+(b)+(c)=100重量%)聚合所得的鹼可溶性共聚物(以下,稱為“(A)共聚物”)組成。
在(a)聚合性不飽和化合物中,作為酸性官能團,可以列舉例如羧基、磺酸基、酚性羥基等,特佳為羧基。
作為含羧基的(a)聚合性不飽和化合物(以下,稱為“(a1)聚合性不飽和化合物”),例如,可以列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸或巴豆酸的α-位被鹵代烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基取代的化合物等不飽和一元羧酸類;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二元羧酸及其酸酐類;上述不飽和二元羧酸中一個羧基的氫原子被甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基取代的半酯類;上述不飽和二元羧酸中一個羧基替換為醯胺基的半醯胺類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與琥珀酸的單酯化物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與馬來酸的單酯化物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫酞酸的單酯化物[以下稱為“六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]”]等含羧基的甲基丙烯酸酯類。
這些(a1)聚合性不飽和化合物中,較佳為(甲基)丙烯酸、六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
在本發明中,(a)聚合性不飽和化合物可以單獨或者2種或以上混合使用。較佳為(甲基)丙烯酸與六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]的混合物,特佳為甲基丙烯酸與六氫酞酸單[2-甲基丙烯醯氧基乙酯]的混合物。
另外,作為含磺酸基的(a)聚合性不飽和化合物,可以列舉例如對-苯乙烯磺酸、對-α-甲基苯乙烯磺酸等,作為含酚性羥基的(a)聚合性不飽和化合物,可以列舉例如對羥基苯乙烯、對-羥基-α-甲基苯乙烯等。
其次,作為(b)聚合性不飽和化合物,可以列舉例如(甲基)丙烯酸環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-環己氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-異冰片基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基氧基乙基酯等。
這些(b)聚合性不飽和化合物中,較佳為(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯等,特佳為甲基丙烯酸三環癸烷基酯。
在本發明中,(b)聚合性不飽和化合物可以單獨或者2種或以上混合使用。
此外,其他聚合性不飽和化合物主要是為了調節(A)共聚物的機械特性的目的而使用的。
作為其他聚合性不飽和化合物,可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯類、上述(a)聚合性不飽和化合物中所示例的不飽和二羧酸的二酯類、芳香族乙烯化合物、共軛二烯烴類、含氰基的不飽和化合物、含氯不飽和化合物、含醯胺基的不飽和化合物、脂肪族乙烯酯類等。
作為其他聚合性不飽和化合物,更具體地說,(甲基)丙烯酸酯類可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸4-異戊基己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽醌基酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水楊基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟正丙酯、(甲基)丙烯酸七氟異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(申基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、α-(甲基)丙烯醯氧基γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基γ-丁內酯等;作為不飽和二羧酸的二酯類,可以列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等;作為芳香族乙烯化合物,可以列舉苯乙烯、α-苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等;作為共軛二烯烴類,可以列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,2-二甲基-1,3-丁二烯等;作為含氰基不飽和化合物,可以列舉(甲基)丙烯腈、二氰亞乙烯等;作為含氯不飽和化合物,可以列舉氯化乙烯、二氯亞乙烯等;作為含醯胺基的不飽和化合物,可以列舉(甲基)丙烯醯胺、馬來酸二醯胺、富馬酸二醯胺等;作為脂肪族乙烯酯類,可以列舉醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
這些其他聚合性不飽和化合物中,較佳為(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯等。
在本發明中,其他聚合性不飽和化合物可以單獨或者2種或以上混合使用,更佳為苯乙烯與(甲基)丙烯酸四氫糠基酯的混合物,苯乙烯與1,3-丁二烯和/或異戊二烯的混合物,特佳為苯乙烯與甲基丙烯酸四氫糠基酯的混合物。
若更具體地例舉說明本發明中較佳為的(A)共聚物,較佳由(甲基)丙烯酸和/或六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]組成的(a1)聚合性不飽和化合物、由(甲基)丙烯酸雙環戊烷基酯組成的(b)聚合性化合物與由選自(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、苯乙烯、1,3-丁二烯和異戊二烯的至少一種組成的其他聚合性不飽和化合物形成的共聚物。
更佳由甲基丙烯酸與六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]的混合物組成的(a1)聚合性不飽和化合物、由(甲基)丙烯酸雙環戊烷基酯組成的(b)聚合性化合物與由苯乙烯與(甲基)丙烯酸四氫糠基酯的混合物或者苯乙烯與1,3-丁二烯和/或異戊二烯的混合物組成的其他聚合性不飽和化合物形成的共聚物。
特佳由甲基丙烯酸與六氫酞酸單[2-甲基丙烯醯氧基乙酯]的混合物組成的(a1)聚合性不飽和化合物、由甲基丙烯酸雙環戊烷基酯組成的(b)聚合性化合物與由苯乙烯與甲基丙烯酸四氫糠基酯的混合物組成的其他聚合性不飽和化合物形成的共聚物。
(A)共聚物可以通過將(a)聚合性不飽和化合物、(b)聚合性不飽和化合物和其他聚合性不飽和化合物例如於適當的溶劑中在自由基聚合引發劑的存在下進行聚合而製備。
製備(A)共聚物時各聚合性不飽和化合物的使用比率為:(a)聚合性不飽和化合物為10~50重量%,較佳為20~40重量%;(b)聚合性不飽和化合物為20~60重量%,較佳為30~50重量%;其他聚合性不飽和化合物為5~40重量%,較佳為10~35重量%(但(a)+(b)+(c)=100%)。
這時,當(a)聚合性不飽和化合物的使用比率若不足10重量%,則所得共聚物難溶於鹼顯影液,顯影後發生膜殘留,從而難以獲得足夠的解析度,另一方面,當超過50重量%時,所得共聚物對於鹼顯影液溶解度過大,導致使放射線照射部位膜減少過多。另外,若(b)聚合性不飽和化合物的使用比率不足20重量%,則所得共聚物的分子量不能充分提高,難以形成膜厚度為10 μ m或以上的塗膜,另一方面,若超過60重量%,則所得共聚物對於聚合中使用的溶劑和下述的液體狀組成物的配製中所用的有機溶劑溶解性下降。
作為上述聚合中使用的溶劑,可以列舉甲醇、乙醇、雙丙酮醇等醇類;四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚等二甘醇烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇正丁醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸正丙酯、羥基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等的酯類等。
這些溶劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
此外,作為上述自由基聚合引發劑,可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;過氧苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧特戊酸第三丁酯、1,1’-二-(第三丁基過氧)環己烷等有機過氧化物或過氧化氫等。當使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時,還可以使用聯用還原劑的氧化還原型引發劑。
(A)共聚物的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)較佳為2,000~100,000,更佳為5,000~50,000。這時,若(A)共聚物的Mw不足2,000,則存在鹼顯影性和殘膜率下降,且圖案形狀和耐熱性受損害的可能,另一方面,若超過100,000,存在敏感度、圖案形狀受損壞的可能。
並且,(A)共聚物的Mw與聚苯乙烯換算的數均分子量(以下稱為“Mn”)的比(以下稱為“Mw/Mn”)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0。
在本發明中,(A)共聚物可以單獨或者2種或以上混合使用。
-(B)聚合性不飽和化合物-本發明中的聚合性不飽和化合物是可在光聚合引發劑的存在下通過照射放射線進行聚合的化合物。
作為聚合性不飽和化合物,可以列舉例如具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物、具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物、具有3個乙烯性不飽和鍵的化合物等。
作為上述具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物,可以列舉例如1元醇的單(甲基)丙烯酸酯類,較佳為下述式(1)代表的化合物。
[式(1)中,n為0~8的整數,R表示氫原子或者碳原子數為1~9的直鏈、支鏈或環狀的烷基]。
作為式(1)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-101(n約等於2,R=H)、ARONIX M-102(n約等於4,R=H)、ARONIX M-111[n約等於1,R=n-C9H19(n-壬基,以下同)]、ARONIX M-113(n約等於4,R=n-C9H19)、ARONIX M-114(n約等於8,R=n-C9H19)、ARONIX M-117(n=2.5,R=n-C9H19)[以上由東亞合成化學工業(股)生產]、KAYARAD R-564(n約等於2.3,R=H)[日本化藥(股)產]等。另外,作為式(1)代表的化合物以外的具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例子,商品名可以列舉KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S[以上由日本化藥(股)生產],V-158、V-2311[以上由大阪有機化學工業(股)生產]等。
此外,作為上述以外的具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物,可以使用馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等不飽和羧酸二酯等以及與對(A)共聚物中的(a)聚合性不飽和化合物、(b)聚合性不飽和化合物或者其他聚合性不飽和化合物所例示的化合物相同的化合物。
其次,作為上述具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物,可以列舉例如2元醇的二(甲基)丙烯酸酯類,較佳為下述式(2)代表的化合物、下述式(3)代表的化合物、下述式(4)代表的化合物等。
[式(2)中,n和m各自為0~8的整數,各個R相互獨立地表示氫原子或者甲基]。CH 2 CHCOO-(R-O) n -COCH=CH 2 (3)
[式(3)中,R為碳原子數為2~8的直鏈或支鏈的亞烷基,n為1~10的整數]。
[式(4)中,各個R相互獨立地表示氫原子或甲基,M表示2元醇殘基,N表示二羧酸殘基,n為0或1]。
作為式(2)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-210(n約等於2,m約等於2,R=CH3 )[東亞合成化學工業(股)產]、KAYARAD R-551(n+m約等於4,R=CH3 )、KAYARAD R-712(n+m約等於4,R=H)[以上由日本化藥(股)生產]等。
另外,作為式(3)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-240(R=-CH2 -CH2 -,n約等於4)、ARONIX M-245(R=-CH2 -CH2 -,n約等於9)、[以上由東亞合成化學工業(股)生產]、KAYARAD HDDA(R=-(CH2 )6 -,n=1)、KAYARAD NPGDA(R=-CH2 C(CH3 )2 CH2 -,n=1)、KAYARAD TPGDA(R=-CH2 CH(CH3 )-,n=1)、KAYARAD PEG400DA(R=-CH2 -CH2 -,n約等於8)、KAYARAD MANDA(R=-CH2 C(CH3 )2 CH2 -,n=1)[以上由日本化藥(股)生產]、光丙烯酸系列1.9-NDA[R=-(CH2 )8 -,n=1]等。
另外,作為式(4)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-6100、ARONIX M-6200、ARONIX M-6250、ARONIX M-6300、ARONIX M-6400、ARONIX M-6500[以上由東亞合成化學工業(股)生產]等。
此外,作為上述具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物,可以列舉下述式(5-1)代表的化合物[商品名為KAYARAD HX-220,日本化藥(股)產]、式(5-2)代表的化合物[商品名KAYARAD HX-620,日本化藥(股)產]或商品名R-604[日本化藥(股)產]、V-260、V-312、V-335HP[以上由大阪有機化學工業(股)生產]等。
[式(5-1)中,p和q各自為0~2的整數,p+q=2]
[式(5-2)中,p和q各自為0~4的整數,p+q=4]
其次,作為上述具有3個或3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物,可以列舉例如3元或以上醇的聚(甲基)丙烯酸酯類,較佳為下式(6)代表的化合物、下式(7)代表的化合物、下式(8)代表的化合物、下式(9)代表的化合物等。
[式(6)中,n為0~8的整數,R表示氫原子、甲基或羥基]。
[式(7)中,R表示氧原子或亞甲基]。
[式(8)中,各個R相互獨立地表示氫原子或甲基,X表示3元醇殘基,Y表示二羧酸殘基,n為0~15的整數]。
b為0~4的整數,a+b=6]。[式(9)中,A表示CH2=CHCO-,n為1或2,a為2~6的整數,作為式(6)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-309(n=0,R=CH3 )、ARONIX M-310(n約等於1,R=CH3 )、[以上由東亞合成化學工業(股)生產]、KAYARAD TMPTA(n=0,R=CH3 )[日本化藥(股)產]、V-295(n=0,R=CH3 )、V-300(n=0,R=OH)[以上由大阪有機化學工業(股)生產]等。
另外,作為式(7)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-400[東亞合成化學工業(股)產]等。
另外,作為式(8)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIX M-8100、ARONIX M-9050[以上由東亞合成化學工業(股)生產]等。
另外,作為式(9)代表的化合物的具體例子,商品名可以列舉KAYARAD DPCA-20(n約等於1,a約等於2,b約等於4)、KAYARAD DPCA-30(n約等於1,a約等於3,b約等於3)、KAYARAD DPCA-60(n約等於1,a約等於6,b約等於0)、KAYARAD DPCA-120(m約等於2,a約等於6,b約等於0)[以上由日本化藥(股)生產]、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400[以上由大阪有機化學工業(股)生產]等。
這些聚合性不飽和化合物中,較佳為具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物和具有3個或以上乙烯性不飽和鍵的化合物,更佳為式(4)代表的化合物、式(8)代表的化合物等。
在本發明中,聚合性不飽和化合物可以單獨或2種或以上混合使用。
本發明形成層間絕緣膜用的放射線敏感性樹脂組成物中聚合性不飽和化合物的用量,相對於100重量份(A)共聚物,較佳為30~150重量份,更佳為50~100重量份。這時,若聚合性不飽和化合物的用量不足30重量份,存在敏感度下降的趨勢,另一方面,若超過150重量份,與(A)共聚物的相溶性降低,存在在膜表面產生膜龜裂的可能。
-(C)光聚合引發劑-本發明的光聚合引發劑是通過照射放射線產生活性物質(例如,自由基)的化合物,該活性物質能夠引發(B)聚合性不飽和化合物聚合。
作為這樣的光聚合引發劑,例如,可以列舉二苯甲醯、丁二酮等α-二酮類;苯偶姻等偶姻類;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類;噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類;二苯酮、4,4’-二(二甲胺基)二苯酮、4,4’-二(二乙胺基)二苯酮等二苯酮類;苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙醯氧基二苯酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、對-甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮類;蒽醌、1,4-萘醌等醌類;苯甲醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三等鹵代化合物、二第三丁基過氧化物等過氧化物;2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦過氧化物等醯基膦過氧化物類等。
此外,作為光聚合引發劑的市售品,商品名可以列舉IRGACURE184、IRGACURE500、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURECGI369、IRGACURECG24-61(以上由Cibageigy公司生產)、Lucirin LR8728、Lucirin TPO(以上由BASF公司生產)、Darocur 1116、Darocur 1173(以上由默克公司生產)、Ebecryl p36(UCB公司生產)等。
這些光聚合引發劑中,較佳為2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮類或苯甲醯甲基氯、三溴甲基苯碸、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦過氧化物等。
在本發明中,光聚合引發劑可以單獨或者2種或以上混合使用,並且可以與光增敏劑聯用。
本發明的形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物中光聚合引發劑的用量,相對於100重量份(B)聚合性不飽和化合物,較佳為1~50重量份,更佳為10~40重量份。這時,若光聚合引發劑的用量不足1重量份,容易受到自由基因氧失活的影響(敏感性下降),另一方面,若超過50重量份,則存在與(A)共聚物和聚合性不飽和化合物的相溶性、所得樹脂組成物的儲存穩定性等下降的趨勢。
-(D)偶合劑-作為本發明的偶合劑,可以列舉例如矽烷類偶合劑、鈦類偶合劑、鋁類偶合劑等。
作為上述矽烷類偶合劑,可以列舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含(甲基)丙烯醯基的矽烷類偶合劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙醯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽烷等含乙烯基的矽烷類偶合劑;5-(二環庚烷基)三甲氧基矽烷、5-(二環庚烷基)三乙氧基矽烷、5-(二環庚烷基)三正丙氧基矽烷、5-(二環庚烷基)三異丙氧基矽烷、5-(二環庚烷基)三乙醯氧基矽烷、5-(二環庚烷基)三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含二環庚烷基的矽烷類偶合劑;[2-(3-環己烯)乙基]三甲氧基矽烷、[2-(3-環己烯)乙基]三乙氧基矽烷、[2-(3-環己烯)乙基]三正丙氧基矽烷、[2-(3-環己烯)乙基]三異丙氧基矽烷、[2-(3-環己烯)乙基]三乙醯氧基矽烷、[2-(3-環己烯)乙基]三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含環己烯基的矽烷類偶合劑;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙醯氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含環氧基的矽烷類偶合劑;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三正丙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙醯氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含異氰酸酯基的矽烷類偶合劑;3-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二烯丙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二烯丙基胺基丙基三正丙氧基矽烷、3二烯丙基胺基丙基三異丙氧基矽烷、3-二烯丙基胺基丙基三乙醯氧基矽烷、3-二烯丙基胺基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三乙氧基矽烷、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三正丙氧基矽烷、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三異丙氧基矽烷、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三乙醯氧基矽烷、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含胺基的矽烷類偶合劑;N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三乙氧基矽烷.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三正丙氧基矽烷.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三乙醯氧基矽烷.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷.鹽酸鹽等含胺鹽酸鹽的矽烷類偶合劑;2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基矽烷、2-(氯甲基)烯丙基三乙氧基矽烷、2-(氯甲基)烯丙基三正丙氧基矽烷、2-(氯甲基)烯丙基三異丙氧基矽烷、2-(氯甲基)烯丙基三乙醯氧基矽烷、2-(氯甲基)烯丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等含鹵素的矽烷類偶合劑等。
另外,作為上述鈦類偶合劑,可以列舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二正丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙醯氧基鈦、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)鈦等含(甲基)丙烯醯基的鈦類偶合劑;乙烯基三甲氧基鈦、乙烯基三乙氧基鈦、乙醯基三正丙氧基鈦、乙烯基三異丙氧基鈦、乙烯基三乙醯氧基鈦、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含乙烯基的鈦類偶合劑;5-(二環庚烷基)三甲氧基鈦、5-(二環庚烷基)三乙氧基鈦、5-(二環庚烷基)三正丙氧基鈦、5-(二環庚烷基)三異丙氧基鈦、5-(二環庚烷基)三乙醯氧基鈦、5-(二環庚烷基)三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含二環庚烷基的鈦類偶合劑;[2-(3-環己烯)乙基]三甲氧基鈦、[2-(3-環己烯)乙基]三乙氧基鈦、[2-(3-環己烯)乙基]三正丙氧基鈦、[2-(3-環己烯)乙基]三異丙氧基鈦、[2-(3-環己烯)乙基]三乙醯氧基鈦、[2-(3-環己烯)乙基]三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含環己烯基的鈦類偶合劑;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基三正丙氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基三乙醯氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙醯氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)鈦、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基鈦、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基鈦、2-(3,4-環氧環己基)乙基三正丙氧基鈦、2-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基鈦、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙醯氧基鈦、2-(3,4-環氧環己基)乙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含環氧基的鈦類偶合劑;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三正丙氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三乙醯氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含異氰酸酯基的鈦類偶合劑;3-二烯丙基胺基丙基三甲氧基鈦、3-二烯丙基胺基丙基三乙氧基鈦、3-二烯丙基胺基丙基三正丙氧基鈦、3-二烯丙基胺基丙基三異丙氧基鈦、3-二烯丙基胺基丙基三乙醯氧基鈦、3-二烯丙基胺基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基鈦、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三乙氧基鈦、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三正丙氧基鈦、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三異丙氧基鈦、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三乙醯氧基鈦、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含胺基的鈦類偶合劑;N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基鈦.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三乙氧基鈦.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三正丙氧基鈦.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三異丙氧基鈦.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三乙醯氧基鈦.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦.鹽酸鹽等含胺鹽酸鹽的鈦類偶合劑;2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三乙氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三正丙氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三異丙氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三乙醯氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含鹵素的鈦類偶合劑等。
此外,作為鋁類偶合劑,可以列舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二正丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二異丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙醯氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基甲氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基乙氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基正丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基異丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基乙醯氧基鋁、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基(2-甲氧基乙氧基)鋁等含(甲基)丙烯醯基的鋁類偶合劑;乙烯基二甲氧基鋁、乙烯基二乙氧基鋁、乙醯基二正丙氧基鋁、乙烯基二異丙氧基鋁、乙烯基二乙醯氧基鋁、乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含乙烯基的鋁類偶合劑;5-(二環庚烷基)二甲氧基鋁、5-(二環庚烷基)二乙氧基鋁、5-(二環庚烷基)二正丙氧基鋁、5-(二環庚烷基)二異丙氧基鋁、5-(二環庚烷基)二乙醯氧基鋁、5-(二環庚烷基)二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含二環庚烷基的鋁類偶合劑;[2-(3-環己烯)乙基]二甲氧基鋁、[2-(3-環己烯)乙基]二乙氧基鋁、[2-(3-環己烯)乙基]二正丙氧基鋁、[2-(3-環己烯)乙基]二異丙氧基鋁、[2-(3-環己烯)乙基]二乙醯氧基鋁、[2-(3-環己烯)乙基]二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含環己烯基的鋁類偶合劑;3-環氧丙氧基丙基二甲氧基鋁、γ-環氧丙氧基丙基二乙氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基二正丙氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基二異丙氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基二乙醯氧基鋁、3環氧丙氧基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基甲氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基乙氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基正丙氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基異丙氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基乙醯氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基(2-甲氧基乙氧基)鋁、2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基鋁、2-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基鋁、2-(3,4-環氧環己基)乙基二正丙氧基鋁、2-(3,4-環氧環己基)乙基二異丙氧基鋁、2-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基鋁、2-(3,4-環氧環己基)乙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含環氧基的鋁類偶合劑;3-異氰酸酯基丙基二甲氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二乙氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二正丙氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二異丙氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二乙醯氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含異氰酸酯基的鋁類偶合劑;3-二烯丙基胺基丙基二甲氧基鋁、3-二烯丙基胺基丙基二乙氧基鋁、γ-二烯丙基胺基丙基二正丙氧基鋁、γ-二烯丙基胺基丙基二異丙氧基鋁、3-二烯丙基胺基丙基二乙醯氧基鋁、3-二烯丙基胺基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基二甲氧基鋁、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基二乙氧基鋁、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基二正丙氧基鋁、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基二異丙氧基鋁、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基二乙醯氧基鋁、3-(3-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含胺基的鋁類偶合劑;N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基二甲氧基鋁.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基二乙氧基鋁.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基二正丙氧基鋁.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基二異丙氧基鋁.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基二乙醯氧基鋁.鹽酸鹽、N-[2-(對-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁.鹽酸鹽等含胺鹽酸鹽的鋁類偶合劑;2-(氯甲基)烯丙基二甲氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二乙氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二正丙氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二異丙氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二乙醯氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含鹵素的鋁類偶合劑、或者9-十八烯基乙醯醋酸鋁二異丙氧化物等。
這些偶合劑中,較佳為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基鈦、9-十八烯基乙醯醋酸鋁二異丙氧化物等。
在本發明中,偶合劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
本發明的形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物中偶合劑的用量,相對於100重量份共聚物(A),較佳為0.5~20重量份,更佳為2~10重量份。這時,若偶合劑用量不足1重量份,則存在所得層間絕緣膜與基板的密合性以及ITO(添加錫的氧化銦)等的透明電極與層間絕緣膜的密合性下降的可能性,另一方面,若超過20重量份,則所得組成物的顯影性下降,導致容易殘留顯影殘留物的傾向。
-其他添加劑-本發明形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物中,可以混合環氧化合物、熱聚合抑制劑、表面活性劑、羧酸類添加劑等其他添加劑。
上述環氧化合物是為了進一步提高層間絕緣膜的耐熱性、硬度等目的而使用的成分。
作為這樣的環氧化合物,只要與放射線敏感性樹脂組成物的組成成分之間不存在相溶性問題,對其沒有特別的限制,可以列舉例如雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)等。
這些環氧化合物中,較佳為雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。
上述環氧化合物可以單獨或者2種或以上混合使用。
環氧化合物的混合量,相對於100重量份(A)共聚物,較佳為100重量份或以下。
另外,上述熱聚合抑制劑是在層間絕緣膜形成時的預烘焙時為了防止由於受熱降低顯影性的目的而使用的成分。
作為這樣的熱聚合抑制劑,可以列舉鄰苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、第三丁基兒茶酚、單苄醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、對苯二酚單丙醚、4,4’-[1-{4-(1-[4羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
這些熱聚合抑制劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
熱聚合抑制劑的混合量,相對於100重量份(A)共聚物,較佳為5重量份或以下。
此外,上述表面活性劑是為了提高下述液體狀組成物的塗布性、消泡性、流平性等的目的而使用的成分。
作為這樣的表面活性劑,可以列舉例如氟類表面活性劑、聚矽酮類表面活性劑、非離子性表面活性劑等。
作為上述氟類表面活性劑,商品名可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上由BM CHIMIE公司生產)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(以上由大日本油墨化學工業(股)生產)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、FIuorad FC-431(以上由住友3M(股)生產)、Sarfron S-112、Sarfron S-113、Sarfron S-131、Sarfron S-141、Sarfron S-145、Sarfron S-382、Sarfron SC-101、Sarfron SC-102、Sarfron SC-103、Sarfron SC-104、Sarfron SC-105、Sarfron SC-106(以上由旭硝子(股)生產)等。
作為上述聚矽酮類表面活性劑,商品名可以列舉例如SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上由東麗.道康寧.矽(股)生產)、KP341(信越化學工業(股)生產)、Efotop EF301、Efotop EF303、Efotop EF352(以上由新秋田化成(股)生產)等。
作為上述非離子性表面活性劑,可以列舉例如聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷芳基醚類、聚環氧乙烷二烷基酯類等。
作為上述聚環氧乙烷烷基醚類,可以列舉例如聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷十八烷基醚、聚環氧乙烷油烯基醚等,作為上述聚環氧乙烷芳基醚類,可以列舉例如聚環氧乙烷正辛基苯基醚、聚環氧乙烷正壬基苯基醚等,作為上述聚環氧乙烷二烷基酯類,可以列舉例如聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧乙烷二硬脂酸酯等。
此外,作為上述表面活性劑,商品名可以列舉例如(甲基)丙烯酸類共聚物Polyflow No.57、Polyflow No.90(以上由共榮社化學(股)生產)等。
這些表面活性劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
表面活性劑的混合量,相對於100重量份(A)共聚物,較佳為5重量份或以下,更佳為2重量份或以下。這時,若表面活性劑的混合量超過5重量份,則存在塗膜容易產生膜龜裂的傾向。
上述羧酸類添加劑是由具有羧基和/或羧酸酐基的化合物組成的、為微調對於鹼顯影液的溶解度的目的而使用的成分。
作為這樣的羧酸類添加劑,可以列舉例如醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等一元羧酸類;乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基安息香酸、對羥基安息香酸、鄰羥基桂皮酸、間羥基桂皮酸、對羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基一元羧酸類;草酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類;衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、無水 酸、馬來酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、乙二醇二(偏苯三酸酯)二酸酐、甘油三(偏苯三酸酯)三酸酐等羧酸酐類。
這些羧酸類添加劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
羧酸類添加的混合量,相對於100重量份(A)共聚物,較佳為10重量份或以下。
此外,本發明的形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物中,還有可混合塡充材料、著色劑、黏度調節劑等,添加量為不損害放射線敏感性樹脂組成物原來特性的範圍,較佳為合計添加量為所得組成物總量的50重量%或以下。
作為上述塡充材料,可以列舉例如矽石、礬土、滑石粉、膨潤土、矽酸鋯、粉未玻璃等。
這些塡充材料可以單獨或者2種或以上混合使用。
此外,作為上述著色劑,可以列舉例如鋁白、黏土、碳酸鋇、硫酸鋇等天然顏料;鋅白、鉛白、鉻黃、鉛丹、群青、普魯士藍、氧化鈦、鉻酸鋅、代赭石、碳黑等無機顏料;亮胭脂紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯苯胺黃、酞菁藍、酞菁綠等有機顏料;品紅、若丹明等鹼性顏料;直接大紅、直接橙等直接染料;羅色靈、酸性間胺黃等酸性染料等。
這些著色劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
此外,作為上述黏度調節劑,可以列舉例如膨潤土、矽膠、鋁粉等。
這些黏度調節劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
液體狀組成物
本發明形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物是通過將(A)共聚物、(B)聚合性不飽和化合物、(C)光聚合引發劑、(D)偶合劑以及根據需要混合的其他添加劑均勻地混合,並且為了使塗布於基板的操作更容易的目的,用有機溶劑稀釋而成的液體狀組成物。
作為上述有機溶劑,較佳能夠使放射線敏感性樹脂組成物的組成成分均勻地溶解或分散、不與組成成分發生反應、並具有適當的揮發性的溶劑。
作為這樣的有機溶劑,例如,除了製備上述(A)共聚物的聚合中所例示的溶劑同樣的溶劑以外,還可以列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等高沸點溶劑。
這些溶劑中,從溶解性、與組成成分的反應性和形成塗膜的容易性角度考慮,較佳為乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚等多元醇的烷基醚類、乙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的酯類、雙丙酮醇等酮類等。
上述有機溶劑可以單獨或者2種或以上混合使用。
有機溶劑的用量,可以根據形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物的具體用途、塗布方法等適當地選定。
在配製本發明之放射線敏感性樹脂組成物和液體狀組成物時,當不混合塡充材料或顏料時,僅通過一般方法進行攪拌混合即可,當添加塡充材料或顏料時,採用高速分散機、勻漿器、三輥式破碎機等分散機使其分散混合較好。此外,液體狀組成物還可以根據需要在配製後用粒度篩、濾膜等進行過濾後供使用。
絕緣膜的形成方法
本發明層間絕緣膜的形成方法至少包括按照下述順序的(1)~(4)步驟,(1)在基板上形成本發明的形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物(以下簡稱為“放射線敏感性樹脂組成物”)塗膜的步驟,(2)對該塗膜的至少一部分照射放射線(以下稱為“曝光”)的步驟,(3)對照射後的塗膜進行顯影的步驟,(4)對顯影後的塗膜進行烘焙(以下稱為“烘焙”)的步驟。
以下,對這些步驟進行說明。
-(1)步驟-在(1)步驟中,將放射線敏感性樹脂組成物,較佳為液體狀組成物,塗布於基板表面上,通過進行預烘焙除去溶劑,形成放射線敏感性樹脂組成物的塗膜。
作為可以使用的基板的種類,可以列舉玻璃基板、矽片或在它們的表面上形成各種金屬的基板等。
作為塗布組成物溶液的方法,對其沒有特別的限制,例如可以採用噴塗法、輥塗法、旋塗法、縫模塗布法、棒塗法、噴墨法等適當的方法。
預烘焙的條件根據放射線敏感性樹脂組成物組成成分的種類和使用比率而不同,例如,可以在60~130℃下進行30秒~15分鐘。
作為形成的塗膜的厚度,預烘焙後的值較佳為例如5~20 μ m。
-(2)步驟-在(2)步驟中,對所形成塗膜的至少一部分進行曝光。這時,當僅對塗膜的一部分進行曝光時,通常通過具有預定形狀圖案的光掩膜進行曝光。
作為曝光所用之放射線,可以列舉例如g線(波長為436nm)、i線(波長為365nm)等紫外線、KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射等遠紫外線、同步加速放射線等X射線、電子束等帶電微粒射線等。
這些放射線中,較佳為紫外線,特佳為含g線和/或i線的紫外線。
曝光量較佳為50~10,000 J/m2。
-(3)步驟-在(3)步驟中,通過對曝光後的塗膜進行顯影,除去未曝光的部分,形成預定形狀的圖案。
作為顯影中所用的顯影液,較佳例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、正矽酸鈉、胺、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯等鹼性化合物的水溶液。
上述鹼性化合物的水溶液中,可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑。
此外,在本發明中,當放射線敏感性樹脂組成物不含塡充材料或顏料等不溶性成分時,作為顯影液,能夠溶解組成成分的各種有機溶劑都可以使用。
作為顯影方法,可以採用盛液法、浸漬法、震盪浸漬法、沖洗法等適當的方法。
顯影時間根據放射線敏感性樹脂組成物的混合組成而不同,可以進行例如30~300秒鐘。
此外,以往的形成層間絕緣膜所用之放射線敏感性樹脂組成物,由於如果顯影時間比最佳條件超過20~25秒或以上,則形成的圖案上會產生表層脫落等缺陷,因此必須嚴密控制顯影時間,而本發明之放射線敏感性樹脂組成物,即使比最佳顯影時間超出的時間達到30秒或以上,也可以形成良好的圖案,在產品成品率方面存在優勢。
-(4)步驟-在(4)步驟中,將顯影後的塗膜根據需要進行後續曝光後,通過用例如加熱板、烘箱等加熱裝置進行烘焙,使該塗膜固化。
作為後續曝光中使用之放射線,可以列舉例如g線(波長為436nm)、i線(波長為365nm)等紫外線、KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射等遠紫外線、同步加速放射線等X射線、電子束等帶電微粒射線等。
這些放射線中,較佳為紫外線,特佳為含g線和/或i線的紫外線。
後續曝光的曝光量較佳為50~10,000 J/m2。
烘焙條件根據放射線敏感性樹脂組成物組成成分的種類和使用比率、所需的圖案形狀、所用加入裝置等而不同,當使用加熱板時,為例如在150~240℃下烘焙10~30分鐘,當使用烘箱時,為例如在150~240℃下烘焙30~90分鐘。此外,烘焙時,可以採用加熱處理2次或以上的分步烘焙法等。
這樣,即可在基板上形成目標層間絕緣膜。
本發明的形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物可以形成解析度高,能夠充分厚膜化,且兼備優良特性的層間絕緣膜。
本發明的層間絕緣膜透明性、耐熱性、抗熱變色性、密合性、耐溶劑性等各種物性優異,可非常適用於包括TFT型液晶顯示元件的各種液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子成分。
此外,根據本發明層間絕緣膜的形成方法,可以以高成品收率簡便地形成具有優良特性的層間絕緣膜。
實施例
以下通過展示實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明不局限於以下的實施例。
合成例1
將裝有乾冰/甲醇系回流器的燒瓶用氮氣換氣後,加入自由基聚合引發劑2,2’-偶氮二異丁腈4g、有機溶劑二甘醇二甲醚100g和二甘醇單甲醚50g,攪拌至自由基聚合引發劑溶解。繼續加入甲基丙烯酸15g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環癸烷基酯40g、苯乙烯15g和甲基丙烯酸四氫糠基酯15g後,在攪拌的同時使溶液溫度升至80℃,在該溫度下聚合4小時。然後,將反應產物滴加至大量的甲醇中,使反應產物凝固,將凝固物用水洗滌。然後,再次溶解於與所得凝固物等重量的四氫呋喃中,用大量的甲醇使其再次凝固,這種再溶解-凝固操作共進行3次後,將所得凝固物於40℃下真空乾燥48小時,得到共聚物。
該共聚物Mw為13,000。該聚合物作為“共聚物(A-1)”。
合成例2
將裝有乾冰/甲醇回流器的燒瓶用氮氣換氣後,加入自由基聚合引發劑2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈4g、有機溶劑二甘醇二乙醚100g和乳酸乙酯150g,攪拌至自由基聚合引發劑溶解。繼續加入甲基丙烯酸10g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環癸烷基酯40g、苯乙烯15g和甲基丙烯酸四氫糠基酯20g後,在攪拌的同時使溶液溫度升至80℃,在該溫度下聚合4小時。然後,將反應產物滴加至大量的甲醇中,使反應產物凝固,將凝固物用水洗滌。然後,再次溶解於與所得凝固物等重量的四氫呋喃中,用大量的甲醇使其再次凝固,這種再溶解-凝固操作共進行3次後,將所得凝固物於40℃下真空乾燥48小時,得到共聚物。
該共聚物Mw為15,000。該聚合物作為“共聚物(A-2)”。
合成例3
將裝有乾冰/甲醇回流器的燒瓶用氮氣換氣後,加入自由基聚合引發劑2,2’-偶氮二異丁腈4g、有機溶劑雙丙酮醇150g,攪拌至自由基聚合引發劑溶解。繼續加入丙烯酸20g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環癸烷基酯45g、苯乙烯15g和異戊二烯5g後,在攪拌的同時使溶液溫度升至80℃,在該溫度下聚合4小時。然後,將反應產物滴加至大量的甲醇中,使反應產物凝固,將凝固物用水洗滌。然後,再次溶解於與所得凝固物等重量的四氫呋喃中,用大量的甲醇使其再次凝固,這種再溶解-凝固操作共進行3次後,將所得凝固物於40℃下真空乾燥48小時,得到共聚物。
該共聚物Mw為14,000。該聚合物作為“共聚物(A-3)”。
合成例4
將裝有乾冰/甲醇回流器的燒瓶用氮氣換氣後,加入自由基聚合引發劑2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈4g、有機溶劑3-乙氧基丙酸乙酯150g,攪拌至自由基聚合引發劑溶解。繼續加入甲基丙烯酸15g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環癸烷基酯45g、苯乙烯15g和異戊二烯10g後,在攪拌的同時使溶液溫度升至80℃,在該溫度下聚合4小時。然後,將反應產物滴加至大量的甲醇中,使反應產物凝固,將凝固物用水洗滌。然後,再次溶解於與所得凝固物等重量的四氫呋喃中,用大量的甲醇使其再次凝固,這種再溶解-凝固操作共進行3次後,將所得凝固物於40℃下真空乾燥48小時,得到共聚物。
該共聚物Mw為16,000。該聚合物作為“共聚物(A-4)”。
合成例5
將裝有乾冰/甲醇回流器的燒瓶用氮氣換氣後,加入自由基聚合引發劑2,2’-偶氮二異丁腈4g、有機溶劑3-甲氧基丙酸甲酯150g,攪拌至自由基聚合引發劑溶解。繼續加入甲基丙烯酸20g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環癸烷基酯45g、苯乙烯15.0g和1,3-丁二烯5g後,在攪拌的同時使溶液溫度升至80℃,在該溫度下聚合4小時。然後,將反應產物滴加至大量的甲醇中,使反應產物凝固,將凝固物用水洗滌。然後,再次溶解於與所得凝固物等重量的四氫呋喃中,用大量的甲醇使其再次凝固,這種再溶解-凝固操作共進行3次後,將所得凝固物於40℃下真空乾燥48小時,得到共聚物。
該共聚物Mw為12,000。該聚合物作為“共聚物(A-5)”。
合成例6
將裝有乾冰/甲醇回流器的燒瓶用氮氣換氣後,加入自由基聚合引發劑2,2’-偶氮二異丁脂4g、有機溶劑3-甲氧基丙酸甲酯150g,攪拌至自由基聚合引發劑溶解。繼續加入甲基丙烯酸15g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環癸烷基酯45g、苯乙烯15g和1,3-丁二烯10g後,在攪拌的同時使溶液溫度升至80℃,在該溫度下聚合4小時。然後,將反應產物滴加至大量的甲醇中,使反應產物凝固,將凝固物用水洗滌。然後,再次溶解於與所得凝固物等重量的四氫呋喃中,用大量的甲醇使其再次凝固,這種再溶解-凝固操作共進行3次後,將所得凝固物於40℃下真空乾燥48小時,得到共聚物。
該共聚物Mw為12,000。該聚合物作為“共聚物(A-6)”。
實施例1
液體狀組成物的製備 將10g共聚物(A-1)溶解於10g 3-甲氧基丙酸酯中,加入(B)聚合性不飽和化合物ARONIX M-8060 5g、(C)光聚合引發劑2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦過氧化物(商品名Lucirin TPO)2.0g和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名IRGACURE651)1.0g、(D)偶合劑3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2g,溶解於3-甲氧基丙酸甲酯,使全部固體成分濃度為45重量%,然後用孔徑為5 μ m的濾膜過濾,制得液體狀組成物(S-1)。
層間絕緣膜的形成 將液體狀組成物(S-1)用旋塗器塗布於玻璃基板上後,在100℃的加熱板上預烘焙5分鐘,形成塗膜。
接著,借助具有預定形狀圖案的光掩膜用波長為365nm、強度為200W/m2的紫外線對該塗膜曝光5秒鐘。然後,用0.5重量%的氫氧化四甲基銨水溶液在25℃下沖洗顯影2分鐘後,在純水中洗滌1分鐘,除去無用的部分,得到圖案狀的薄膜。
接著,用波長為365nm、強度為200W/m2的紫外線對對所得圖案狀薄膜曝光10秒鐘後,在220℃的烘箱中烘焙60分鐘,使其固化,得到具有預定圖案形狀的膜厚度為10.5 μ m的層間絕緣膜。
評價 接下來,按照以下要點進行評價。評價結果與層間絕緣膜的厚度一起(以下同)列於表1。
-解析度的評價-所得層間絕緣膜中,能夠分辯15平方μ m的穿孔圖案情況評價為○,不能分辯15平方μ m的穿孔圖案但能夠分辯20平方μ m的穿孔圖案的情況評價為△,不能分辯20平方μ m的穿孔圖案的情況評價為×。
-透明性的評價-對所得層間絕緣膜的連續膜部分,用分光光度計150-20型雙光束(商品名,(股)日立製作所產)測定400nm波長的透光率進行評價,該透光率超過90%時,可稱之為透明性良好。
-耐熱性評價-將所得層間絕緣膜在220℃的烘箱中加熱60分鐘,測定加熱前後膜厚度的變化率(%)[=(加熱前的膜厚度-加熱後的膜厚度)×100/加熱前的膜厚度]進行評價。當該變化率為5%以內時,可稱之為耐熱性良好。
-耐熱變色性-將所得層間絕緣膜在220℃的烘箱中加熱60分鐘,對層間絕緣膜的連續部分,用分光光度計150-20型雙光束(商品名,(股)日立製作所產)測定400nm波長的透光率,通過加熱前後透光率的變化率(%)[=(加熱前的透光率-加熱後的透光率)×100/加熱前的透光率]進行評價,當該變化率為5%以內時,可稱之為耐熱變色性良好。
-密合性評價-用濺射裝置SH-550-C12(商品名,ULVAC(股)產)在100℃下對所得層間絕緣膜進行濺射,形成膜厚度為1300的ITO膜後,用按JIS Z-1552標準的膠帶(玻璃紙膠帶N.29,日東電工(股)產)在同一位置共進行3次剝離試驗,進行3次ITO膜都不從層間絕緣膜上剝離的情況評價為○,第2次或第3次被剝離的情況評價為△,1次就被剝離的情況評價為×。
-耐溶劑性的評價-將形成層間絕緣膜的玻璃基板置於50℃的N-甲基吡咯烷酮中浸漬15分鐘,通過浸漬前後層間絕緣膜的膜厚度的變化率(%)[=(浸漬後的膜厚度-浸漬前的膜厚度)×100/浸漬前的膜厚度]進行評價。當該變化率為±5%以內時,可稱之為耐溶劑性良好。
實施例2
在實施例1中,除了用0.3g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷替代0.2g 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(S-2)並進行評價。評價結果列於表1。
實施例3
在實施例1中,除了用10g共聚物(A-2)替代10g共聚物(A-1),用0.5g 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷替代0.2g 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(S-3)並進行評價。評價結果列於表1。
實施例4
在實施例1中,除了用10g共聚物(A-3)替代10g共聚物(A-1),用0.5g 2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷替代0.2g 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(S-4)並進行評價。評價結果列於表1。
實施例5
在實施例1中,除了用10g共聚物(A-4)替代10g共聚物(A-1),用0.5g 1,3-二乙烯基四甲基二矽烷替代0.2g 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(S-5)並進行評價。評價結果列於表1。
實施例6
在實施例1中,除了用10g共聚物(A-5)替代10g共聚物(A-1),用0.5g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三(異丙氧基)鈦替代0.2g 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(S-6)並進行評價。評價結果列於表1。
實施例7
在實施例1中,除了用10g共聚物(A-6)替代10g共聚物(A-1),用0.5g 9-十八烯基乙醯醋酸鋁二異丙氧化物替代0.2g 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(S-7)並進行評價。評價結果列於表1。
比較例1
在實施例1中,除了不加入3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例1同樣地操作,製備組成物溶液(s-1)並進行評價。評價結果列於表1。
比較例2
在實施例3中,除了不加入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以外,與實施例3同樣地操作,製備放射線敏感性樹脂組成物的液體狀組成物(s-2)後,與實施例1同樣地進行評價。評價結果列於表1。

Claims (4)

  1. 一種形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物,其特徵在於包括(A)將(a)10~50重量%由(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫酞酸之單酯化物所組成且含酸性官能團的聚合性不飽和化合物、(b)20~60重量%以(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯作為必要成分且含脂環狀烴基而無酸性官能團的聚合性不飽和化合物以及(c)5~40重量%的不同於上述(a)、(b)之其他聚合性不飽和化合物(惟(a)+(b)+(c)=100重量%)聚合所得的鹼可溶性共聚物;(B)聚合性不飽和化合物;(C)光聚合引發劑;以及(D)偶合劑。
  2. 一種層間絕緣膜,其係由如申請專利範圍第1項之形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物所形成。
  3. 一種形成層間絕緣膜之方法,其特徵在於至少包括按照下述順序的(1)~(4)步驟,(1)在基板上形成如申請專利範圍第1項之形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物塗膜的步驟,(2)對該塗膜的至少一部分照射放射線的步驟,(3)對照射後的塗膜進行顯影的步驟,(4)對顯影後的塗膜進行烘焙的步驟。
  4. 如申請專利範圍第2項之層間絕緣膜,其可用於製造液晶顯示元件。
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