KR102252030B1 - 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위와, 카복실기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및, 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물이다. 식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R4는, (a) (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. R5는, 단결합 또는 -COO-*이다.

Description

경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 {CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, METHOD FOR FORMING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자, 유기 EL 등의 표시 소자에는, 층 형상으로 배치되는 배선 간의 절연성을 유지하기 위한 층간 절연막, 터치 패널을 비롯한 전자 부품의 열화나 손상을 억제하기 위한 보호막, 액정층 등을 일정 막두께로 하기 위한 스페이서 등의 경화막이 형성되어 있다. 이러한 경화막에는, 기판, 투명 도전막, 배선 등으로의 밀착성이 우수한 것에 더하여, 투명성이 우수한 것이 요구된다.
이러한 경화막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어지는 관점에서, 경화성 수지 조성물이 이용되고 있다. 이러한 경화성 수지 조성물로서, 높은 표면 경도가 얻어지는 점에서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합체를 함유하는 것이 검토되고 있으며, 이 중합체로서, 카복실기를 갖는 중합체에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 것, 카복실기 및 하이드록실기를 갖는 중합체에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 알려져 있다(일본공개특허공보 평11-174464호 및 일본공개특허공보 2002-20442호 참조).
이러한 가운데, 최근에는, 경화막의 성능, 특히 밀착성에 관한 요구가 더욱 높아지고 있으며, 상기 종래의 경화성 수지 조성물에서는 그 요구를 만족하는 것은 아직 없다. 또한, 상기 종래의 경화성 수지 조성물은, 프로세스 안정성의 관점에서, 보존 안정성에 대해서도 그 개선이 요구되고 있다.
(특허 문헌 1) 일본공개특허공보 평11-174464호 (특허 문헌 2) 일본공개특허공보 2002-20442호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)와, 산성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함) 및, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 경화성 수지 조성물이다:
Figure 112015023642007-pat00001
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고; R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3∼20의 환구조를 형성해도 좋고; R4는, (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고; n은, 1∼6의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고; R5는, 단결합 또는 -COO-*이고; *는, R4에 결합하는 부위를 나타내고; R6은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소화 메틸기임).
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 경화성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막 중 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고, 상기 도막을 당해 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수하다. 본 발명의 표시 소자용 경화막은, 이와 같이 밀착성 및 투명성이 우수하기 때문에, 표시 소자의 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 이들은, 액정 디바이스 등의 표시 소자의 제조 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 용매를 함유한다. 당해 경화성 조성물은, 적합 성분으로서, [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[C] 중합성 화합물」이라고도 함), [D] 라디칼 중합 개시제, [E] 산 발생제 및/또는 [F] 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함)를 함유하고 있어도 좋고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다.
당해 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅰ)의 (메타)아크릴로일기가 가열에 의해 중합 반응할 수 있기 때문에, 열경화성 수지 조성물로서 기능할 수 있다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 감방사선성의 라디칼 중합 개시제 및/또는 감방사선성의 산 발생제를 함유함으로써, 감방사선성 수지 조성물로서 기능한다. 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 구조 단위 (Ⅰ)과 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 중합체이다. [A] 중합체는, 이들의 구조 단위 이외에, 구조 단위 (Ⅰ) 및 구조 단위 (Ⅱ) 이외의 구조 단위로서, 하이드록실기, 아미노기 및 이미노기 중 어느 것도 포함하지 않는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. [A] 중합체는, 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
당해 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체를 함유함으로써, 경화막의 밀착성 및 투명성, 그리고 보존 안정성이 우수하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우의 방사선 감도가 우수하다. 당해 경화성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추측할 수 있다. 즉, [A] 중합체는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 구조 단위로서 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고 있다. 이 구조 단위 (Ⅰ)은, 종래의 경화성 수지 조성물의 경우와는 상이하게, 카복실기와 에폭시기와의 반응에 의해 발생하는 하이드록실기나, 하이드록실기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해 발생하는 이미노기 등을 갖고 있지 않다. 그 결과, 예를 들면, 현상 공정에 있어서 패턴 간으로의 알칼리 수용액의 스며듦이 억제되는 등에 의해, 경화막의 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅰ)이 하이드록시기, 이미노기 등을 갖지 않음으로써, 이들 기에 기인한다고 생각되는 가열시의 변질이 억제되어 경화막의 투명성이 향상된다. 또한, 상기 하이드록실기, 이미노기 등과 구조 단위 (Ⅱ)의 카복실기 등과의 축합 등이 일어나는 일이 없기 때문에, 보존 안정성이 향상된다고 생각된다. 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우에는, 에틸렌성 불포화 결합 등의 근방에 하이드록시기, 이미노기 등을 갖지 않음으로써, 라디칼이나 산의 활성이 높아진다고 생각되고, 그 결과, 방사선 감도가 보다 향상된다.
이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
구조 단위 (Ⅰ)은, 하기식 (1)로 나타난다.
Figure 112015023642007-pat00002
상기식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3∼20의 환구조를 형성해도 좋다. R4는, (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. n은, 1∼6의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다. R5는, 단결합 또는 -COO-*이다. *는, R4에 결합하는 부위를 나타낸다. R6은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소화 메틸기이다.
R1, R2 및 R3으로 나타나는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기;
사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로옥테닐기, 노르보르네닐기 등의 사이클로알케닐기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환원수 3∼20의 환구조로서는, 예를 들면, 사이클로프로펜 구조, 사이클로부텐 구조, 사이클로펜텐 구조, 사이클로헥센 구조, 사이클로옥텐 구조, 노르보르넨 구조 등의 사이클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로서는, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R4로 나타나는 (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3으로 나타나는 1가의 탄화수소기로서 예시한 것으로부터, n개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R4로 나타나는 (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3으로서 예시한 탄화수소기가 산소 원자에 2개 결합하여 이루어지는 에테르로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R4로 나타나는 (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 황 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3으로서 예시한 탄화수소기가 황 원자에 2개 결합하여 이루어지는 티오에테르로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R4로 나타나는 (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 -SO-를 포함하는 기로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3으로서 예시한 탄화수소기가 -SO-의 황 원자에 2개 결합하여 이루어지는 술폭사이드 화합물로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R4로 나타나는 (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 -SO2-를 포함하는 기로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3으로서 예시한 탄화수소기가 -SO2-의 황 원자에 2개 결합하여 이루어지는 술폰 화합물로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
R4로 나타나는 (c)기에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 술피노기는, -SO2H를 의미한다.
R4로서는 (a) 탄화수소기, (b)기가 바람직하고, 알칸, 사이클로알칸, 알렌 및 사이클로알킬알킬에테르로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알칸, 탄소수 3∼15의 사이클로알칸, 탄소수 6∼18의 알렌 및 탄소수 5∼20의 사이클로알킬알킬에테르로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하고, 에탄기, 사이클로헥산, 아다만탄, 벤젠 및 아다만틸에틸에테르로부터 (n＋1)개의 수소 원자를 제거한 기가 특히 바람직하다.
n으로서는, 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체의 합성 용이성의 관점에서는, 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 경화성 및 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우의 방사선 감도를 보다 높이는 관점에서는, 2가 더욱 바람직하다.
R5로서는, R4가 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 이들 기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 그리고 상기 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기인 경우, -COO-*가 바람직하다.
R6으로 나타나는 불소화 메틸기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R6으로서는, 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는, 예를 들면, 하기식 (1-1)∼(1-12)로 나타나는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-12)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015023642007-pat00003
Figure 112015023642007-pat00004
상기식 (1-1)∼(1-12) 중, R6은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.
이들 중에서, 구조 단위 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-7)이 바람직하다.
[A] 중합체에 구조 단위 (Ⅰ)을 조입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 반응식으로 나타나는 바와 같이, 하기식 (i)로 나타나는 단량체를 이용하는 중합에 의해, 하기식 (1')로 나타나는 구조 단위 (Ⅰ')이 조입된 중합체를 합성하고, 이 중합체를, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서, 탈할로겐화 수소 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 이중 결합을 생성시켜, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위 (Ⅰ)을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
Figure 112015023642007-pat00005
상기 반응식 중, R1∼R6 및 n은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. X는, 할로겐 원자이다.
X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 탈할로겐화 수소 반응의 수율을 높게 하는 관점에서, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기식 (i)로 나타나는 단량체는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기 및 하이드록실기를 갖는 화합물과, 3-클로로프로피온산 클로라이드 등의 β-할로-카본산 할로겐화물을, 피리딘 등의 염기 존재하, 염화 메틸렌 등의 용매 중에서 탈할로겐화 수소 축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율로서는, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 5몰％∼90몰％가 바람직하고, 10몰％∼70몰％가 보다 바람직하고, 15몰％∼40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 밀착성 및 투명성, 보존 안정성, 그리고 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우의 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는, 산성기를 포함하는 구조 단위이다. 산성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술포기, 불소 알코올을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 카복실기가 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 가짐으로써, 알칼리 현상성을 발휘할 수 있어, 알칼리 가용성 수지로서 기능한다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 불포화 디카본산의 무수물, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 말레산 모노[(메타)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면,ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물로서는, 예를 들면, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서는, 상기 카본산 등의 카복실기를 보호하여 이루어지는 화합물을 이용할 수도 있다. 상기 화합물에 있어서의 보호된 카복실기로서는, 예를 들면, 카복실기의 수소 원자를 -C(Ra)(Rb)(ORc)로 치환한 기(Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고; Rc는, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기임) 등을 들 수 있다. Ra, Rb 및 Rc로 나타나는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 상기 R1, R2 및 R3으로서 예시한 1가의 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Ra 및 Rc로서는, 알킬기가 바람직하다. Rb로서는, 수소 원자가 바람직하다.
상기 카본산 등의 카복실기를 보호하여 이루어지는 화합물로서는, 예를 들면, 1-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-에톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체의 공중합성 및 입수의 용이성, 그리고 [A] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 불포화 모노카본산, 불포화 모노카본산의 카복실기를 보호하여 이루어지는 화합물이 바람직하고, 메타크릴산, 1-부톡시에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율로서는, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 5몰％∼50몰％가 바람직하고, 10몰％∼40몰％가 보다 바람직하고, 15몰％∼35몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보다 적당한 정도로 할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
구조 단위 (Ⅲ)은, 구조 단위 (Ⅰ) 및 구조 단위 (Ⅱ) 이외의 구조 단위이며, 하이드록실기, 아미노기 및 이미노기 중 어느 것도 포함하지 않는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 사이클로알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 사이클로알킬에스테르, 메타크릴산 방향족 에스테르, 아크릴산 방향족 에스테르 등을 들 수 있고, 또한 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, N-말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격 또는 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물 등이며 하이드록실기, 아미노기 및 이미노기 중 어느 것도 갖지 않는 것 등을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 사이클로알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 사이클로알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다.
메타크릴산 방향족 에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 나프틸 등의 메타크릴산 아릴에스테르; 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 펜에틸 등의 메타크릴산 아르알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴산 방향족 에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 페닐, 아크릴산 나프틸 등의 아크릴산 아릴에스테르; 아크릴산 벤질, 아크릴산 펜에틸 등의 아크릴산 아르알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
N-말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-프릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-프릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산 2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-프릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란-2-일메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 메타크릴산 알킬에스테르, 불포화 방향족 화합물이 바람직하고, 메타크릴산 메틸, 스티렌이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율로서는, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 0몰％∼80몰％가 바람직하고, 20몰％∼75몰％가 보다 바람직하고, 40몰％∼70몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다.
[그 외의 구조 단위]
그 외의 구조 단위로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 아미노기 또는 이미노기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 그 외의 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 20몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량％ 이상이 바람직하고, 35질량％∼95질량％가 보다 바람직하고, 40질량％∼70질량％가 더욱 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 상기식 (i)로 나타나는 단량체와 같이, 중합 반응 후에 탈할로겐화 수소 반응에 의해 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체, 필요에 따라서 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체 등을, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하고, 얻어지는 중합체를, 탈할로겐화 수소 반응시켜 구조 단위 (Ⅰ)을 형성시킴으로써 합성할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면 알코올, 쇄상 에테르, 환상 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 기타 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
기타 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
용매로서는, 기타 에스테르류가 바람직하고, 3-메톡시프로피온산 메틸이 바람직하다. 상기 용매는, 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 중합에 사용하는 단량체의 합계 100몰에 대하여, 1몰％∼10몰％가 바람직하고, 2몰％∼8몰％가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면
클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류;
n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류;
디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류;
테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 사용량으로서는, 소망하는 [A] 중합체의 분자량에 따라서 적절하게 선택되지만, 중합에 이용하는 단량체의 합계 100몰％에 대하여, 0.1몰％∼10몰％가 바람직하고, 0.5몰％∼5몰％가 보다 바람직하다. 분자량 조정제는, 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
중합 온도로서는, 통상, 0℃∼150℃이며, 50℃∼120℃가 바람직하다.
중합 시간으로서는, 통상, 10분∼20시간이며, 30분∼6시간이 바람직하다.
중합 반응 후의 탈할로겐화 수소 반응에 이용하는 용매로서는, 상기 중합에 이용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있지만, 상기 중합에서 이용한 용매를 그대로 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합 반응액에, 염기를 첨가하여, 탈할로겐화 수소 반응을 행하는 것이 바람직하다.
탈할로겐화 수소 반응에 이용하는 염기로서는, 예를 들면
디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피리딘, 트리에탄올아민 등의 아민류:
수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물;
탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘 등의 금속 탄산염;
탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 칼슘 등의 금속 탄산수소염;
나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다.
탈할로겐화 수소 반응에 이용하는 염기의 양으로서는, 탈리하는 할로겐화 수소 1몰에 대하여, 1몰∼10몰이 바람직하고, 1.5몰∼7몰이 보다 바람직하고, 2몰∼5몰이 더욱 바람직하다.
탈할로겐화 수소 반응의 온도로서는, 통상 0℃∼150℃이며, 50℃∼100℃가 바람직하다.
탈할로겐화 수소 반응의 시간으로서는, 통상 10분∼20시간이며, 30분∼6시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2.000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하고, 5,000∼20,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우의 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
[A] 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 상기 상한 이하로 함으로써, 경화막의 패턴 형상을 보다 양호하게 할 수 있다.
<[B] 용매>
[B] 용매로서는, 함유 성분을 균일하게 용해하고, 함유 성분과 반응하지 않는 것이면 이용할 수 있다. [B] 용매로서는, 예를 들면, [A] 중합체를 합성하는 중합에 사용하는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[B] 용매로서는, 용해성, 고형분의 분산성, 당해 경화성 수지 조성물의 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하고, 3-메톡시프로피온산 메틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸이 보다 바람직하다. 또한, [B] 용매로서는, 이들 용매와 함께, 추가로 고비점 용매를 포함하는 것도 바람직하다. 이 고비점 용매로서는, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
[B] 용매의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 당해 경화성 수지 조성물의 도공성, 보존 안정성 등의 관점에서, 20질량％∼90질량％가 바람직하고, 40질량％∼80질량％가 보다 바람직하다.
<[C] 중합성 화합물>
[C] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [C] 중합성 화합물을 추가로 함유함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성하는 경우에는, 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한 포지티브형의 패턴을 형성하는 경우에는, 패턴 형상의 열안정성을 높일 수 있다. [C] 중합성 화합물은, 가열에 의해서도 경화시킬 수 있지만, 후술하는 [D] 라디칼 중합 개시제를 함유시킴으로써, 보다 효과적으로 경화시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
[C] 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합의 수로서는, 1개라도 좋고, 복수개라도 좋다. 에틸렌성 불포화 결합의 수로서는, 경화막의 밀착성을 높이는 관점에서는, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 보존 안정성을 높이는 관점에서는, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
[C] 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 단관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 그 외의 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
단관능 아크릴레이트로서는, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
그 외의 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[C] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-520, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-756, 동 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세이사);
KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠사);
비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 802, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교사);
우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴 프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세이야쿠사);
KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD UX-5000(이상, 닛폰카야쿠사);
아트레진(ARTRESIN) UN-9000H(네가미코교사);
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세이사);
KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠사);
아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교사);
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
[C] 중합성 화합물로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[C] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이상 160질량부 이하가 보다 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물은, [C] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전술의 네거티브형 패턴 형성의 경우의 경화막의 밀착성 및 포지티브형 패턴 형성의 경우의 패턴 형상의 열안정성을 더욱 높일 수 있다.
<[D] 라디칼 중합 개시제>
[D] 라디칼 중합 개시제는, 중합성을 구비한 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [D] 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있다. [D] 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 가열에 의해 분해하여 라디칼을 발생하는 [D1] 감열성 라디칼 중합 개시제, 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 [D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물에 있어서의 [D] 라디칼 중합 개시제의 함유 형태로서는, 후술하는 저분자 화합물의 형태라도, [A] 중합체 등의 일부로서 조입된 형태라도, 이들 양방의 형태라도 좋다. [D] 라디칼 중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
[[D1] 감열성 라디칼 중합 개시제]
[D1] 감열성 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 분해하여 라디칼을 발생하는 화합물이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [D1] 감열성 라디칼 중합 개시제를 함유하면, 열경화성 수지 조성물로서 기능할 수 있다.
[D1] 감열성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다.
[[D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제]
[D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제는, 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제를 함유하면, 방사선 경화성 수지 조성물로서 기능할 수 있고, 발생하는 라디칼에 의해 [A] 중합체, [C] 중합성 화합물 등이 중합함으로써, 네거티브형의 감방사선성 특성을 발휘한다. 당해 경화성 수지 조성물은, [D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
[D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
티옥산톤 화합물로서는, 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 티옥산톤 화합물이 바람직하고, O-아실옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물, 티옥산톤 화합물이 보다 바람직하고, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤이 더욱 바람직하다.
[D] 라디칼 중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 라디칼 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물은, 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한, 방사선 경화성 수지 조성물의 경우, 방사선 감도를 더욱 높일 수 있다.
<[E] 산 발생제>
[E] 산 발생제는, 산을 발생하는 화합물이다. 이 발생하는 산으로서는, 예를 들면, 카본산, 술폰산 등을 들 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물은, [E] 산 발생제를 함유함으로써, 경화막의 내열성, 경도 등의 특성을 향상시킬 수 있다. [E] 산 발생제로서는, 예를 들면, 가열에 의해 산을 발생하는 [E1] 감열성 산 발생제, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 [E2] 감방사선성 산 발생제 등을 들 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물에 있어서의 [E] 산 발생제의 함유 형태로서는, 후술하는 저분자 화합물의 형태라도, [A] 중합체 등의 일부로서 조입된 형태라도, 이들 양방의 형태라도 좋다. 당해 경화성 수지 조성물은, [E] 산 발생제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
[[E1] 감열성 산 발생제]
[E1] 감열성 산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [E1] 감열성 산 발생제를 함유하면, 열경화성 수지 조성물로서 기능할 수 있다.
[E1] 감열성 산 발생제로서는, 예를 들면, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다. [E1] 감열성 산 발생제 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2010-134442호에 기재된 [E] 성분으로서 예시된 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
[[E2] 감방사선성 산 발생제]
[E2] 감방사선성 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [E2] 감방사선성 산 발생제를 함유하면, 방사선 경화성 수지 조성물로서 기능할 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물은, [E2] 감방사선성 산 발생제를 함유함으로써, 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
[E2] 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생한다. 당해 경화성 수지 조성물은, [E2] 감방사선성 산 발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 발생한 카본산이 방사선의 조사 부분의 알칼리 현상액으로의 용해성을 높임으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 합성은, 공지의 축합 반응에 의해 행할 수 있다. 이 축합 반응에서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물로서는, 앞서 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
[E2] 감방사선성 산 발생제가 퀴논디아지드 화합물 이외의 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등의 경우, 당해 경화성 수지 조성물은, 발생한 산의 작용에 의해, 후술하는 [F] 중합체 등이 반응하여 경화됨으로써, 통상, 네거티브형의 감방사선성 특성을 발휘할 수 있다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(펜아실술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 카본산 o-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
[E] 산 발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하다. [E] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물은, 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한 방사선 경화성 수지 조성물의 경우, 방사선 감도를 더욱 높일 수 있다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(F1) 화합물」이라고도 함)과, 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하 「(F2) 화합물」이라고도 함)을 포함하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 중합체이다. 당해 경화성 수지 조성물은, [F] 중합체를 함유함으로써, 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한 내(耐)용매성 및 경도를 높일 수 있다. [F] 중합체는, 가열에 의해서도 경화시킬 수 있지만, [D] 라디칼 중합 개시제 및/또는 [E] 산 발생제를 함유시킴으로써, 보다 효과적으로 경화시킬 수 있다.
[F] 중합체의 합성시에, (F1) 화합물 및 (F2) 화합물 이외의 불포화 화합물(이하, 「(F3) 화합물」이라고도 함)을 공중합시켜도 좋다. 이들 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
이하, 각 화합물에 대해서 설명한다.
[(F1) 화합물]
(F1) 화합물은, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. (F1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서 예시한 것과 동일한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 입수 용이성, 그리고 [F] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
상기 (F1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, [F] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 1질량％∼40질량％가 바람직하고, 2질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, 3질량％∼20질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [F] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화할 수 있어, 당해 경화성 수지 조성물의 현상성을 보다 높일 수 있다.
[(F2) 화합물]
(F2) 화합물은, 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. (F2) 화합물은, 라디칼 중합성을 갖고, 통상, 에폭시기와 함께 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있다. 상기 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 당해 경화성 수지 조성물의 경화성의 향상의 관점에서, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 (F2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, [F] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 5질량％∼70질량％가 바람직하고, 10질량％∼60질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼50질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 내용매성 및 경도를 보다 높일 수 있다.
[(F3) 화합물]
(F3) 화합물은, (F1) 화합물 및 (F2) 화합물 이외의 불포화 화합물이다. (F3) 화합물은, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (F3) 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 사이클로알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 사이클로알킬에스테르, 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 방향족 에스테르, 아크릴산 방향족 에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, N-말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기식 (2)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 하기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 가수분해성 실릴기를 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015023642007-pat00006
상기식 (2) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기이다. m은, 1 이상의 정수이다.
Figure 112015023642007-pat00007
상기식 (3) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R9∼R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Y는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는, 0∼3의 정수이다. 단, R9∼R13 중 적어도 1개는 하이드록실기이다.
메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 사이클로알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 사이클로알킬에스테르, 메타크릴산 방향족 에스테르, 아크릴산 방향족 에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, N-말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격 또는 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 화합물로서는, 예를 들면, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 화합물로서 예시한 것과 동일한 화합물 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서는, Y와 p의 정의에 의해 하기식 (4)∼(8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015023642007-pat00008
상기식 (4) 중, q는, 1∼3의 정수이다. R8∼R13은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112015023642007-pat00009
상기식 (5) 중, R8∼R13은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112015023642007-pat00010
상기식 (6) 중, r은, 1∼3의 정수이다. R8∼R13은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112015023642007-pat00011
상기식 (7) 중, R8∼R13은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112015023642007-pat00012
상기식 (8) 중, R8∼R13은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
가수분해성 실릴기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로필실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 4-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로필실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 4-아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 사이클로알킬에스테르, N-말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 또는 상기식 (2)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 사이클로알킬에스테르, 가수분해성 실릴기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온, 4-하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이, 공중합 반응성 및 [F] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 보다 바람직하고, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 스티렌, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, N-사이클로헥실말레이미드, n-라우릴메타크릴레이트, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 더욱 바람직하다.
상기 (F3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, [F] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대한 투입비로서, 10질량％∼90질량％가 바람직하고, 30질량％∼80질량％가 보다 바람직하고, 40질량％∼65질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 현상성 및, 경화막의 내용매성을 보다 높일 수 있다.
<[F] 중합체의 합성 방법>
[F] 중합체는, 상기 (F1) 화합물 및 (F2) 화합물, 그리고 필요에 따라서 (F3) 화합물 등을, 전술의 [A] 중합체를 합성하는 중합과 동일하게, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
[F] 중합체의 Mw로서는, 2,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하고, 5,000∼20,000이 더욱 바람직하다. [F] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물은, 현상성을 보다 높일 수 있고, 또한 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우, 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
[F] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 3,000질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 1,500질량부 이하가 보다 바람직하고, 150질량부 이상 800질량부 이하가 더욱 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물은, [F] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 경도를 보다 높일 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 밀착조제, 금속 산화물 입자, 계면활성제, 경화제 등을 들 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물은, 상기 그 외의 임의 성분을 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋고, 각각의 성분을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이다(단, 상기 [F] 중합체에 해당하는 것을 제외함). 당해 경화성 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 함유함으로써, 경화막의 내열성, 표면 경도 및 막두께 균일성을 보다 높일 수 있다.
에폭시기로서는, 예를 들면, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1개 또는 2개 이상 갖고 있어도 좋다.
1개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 페닐글리시딜에테르, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란 등을 들 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면,
3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트);
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 쇄상 2염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트(EPIKOTE) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진사) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진사) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진사), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠사) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠사), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진사) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진사) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(ARALDITE) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사), 쇼다인(SHOWDYNE) 509(쇼와덴코사), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, DIC사), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진사), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈 코팅사) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서, 에폴라이트(EPOLITE) 100MF(쿄에이샤카가쿠사), 에피올(EPIOL) TMP(닛폰유시사) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 75질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물은, 에폭시 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 내열성, 표면 경도 및 막두께 균일성을 더욱 높일 수 있다.
[밀착조제]
밀착조제는, 당해 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막과 기판 등과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위한 것이다. 이러한 밀착조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이러한 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
밀착조제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착조제의 함유량을 20질량부 이하로 함으로써, 현상 공정에 있어서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
[금속 산화물 입자]
금속 산화물 입자는, 당해 경화성 수지 조성물로부터 절연막을 형성하는 경우, 이 절연막의 전기 절연성을 유지하면서 비(比)유전율의 상승을 제어할 수 있다. 이 금속 산화물 입자는, 절연막의 굴절률의 제어, 절연막의 투명성의 제어, 경화 수축을 완화하는 것에 따른 크랙의 억제, 절연막의 표면 경도 향상과 같은 목적 등으로도 사용할 수 있다.
금속 산화물 입자는, 예를 들면 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 스트론튬, 바륨, 세륨, 하프늄의 산화물 입자이다. 금속 산화물 입자로서는, 단일 산화물 입자라도 복합 산화물 입자라도 좋다.
단일 산화물로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등을 들 수 있다.
복합 산화물로서는, 예를 들면 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, ATO(antimoy-tin oxide), ITO(Indium-tin oxide), IZO(Indium-zinc oxide) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 규소, 지르코늄, 티탄, 아연, 바륨의 산화물 입자가 바람직하고, 실리카 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 티탄산 바륨(BaTiO3)이 보다 바람직하다. 금속 산화물 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 시아이카세이사의 「나노텍(등록상표)」 등을 사용할 수 있다.
금속 산화물 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구 형상이라도 부정형(不定形)인 것이라도 좋고, 또한 중공 입자, 다공질 입자, 코어·셸형 입자 등이라도 상관없다.
금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경으로서는, 동적 광 산란법으로 구한 값으로, 5㎚∼200㎚가 바람직하고, 5㎚∼100㎚가 보다 바람직하고, 10㎚∼80㎚가 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경이 5㎚ 미만이면, 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 절연막의 경도가 저하될 우려, 의도한 비유전율을 발현할 수 없는 우려가 있다. 한편, 체적 평균 입자경이 200㎚를 초과하면, 절연막의 헤이즈가 높아져 투과율이 저하될 우려, 절연막의 평활성이 나빠질 우려가 있다.
금속 산화물 입자의 함유량으로서는, [A] 중합체에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 금속 산화물 입자의 함유량이 0.01질량부 미만이면, 절연막의 비유전율을 소망으로 하는 범위 내로 제어할 수 없는 우려가 있다. 한편, 금속 산화물 입자의 배합량이 20질량부를 초과하면, 도포성이나 막의 경화성이 저하되고, 또한 절연막의 헤이즈가 높아질 우려가 있다.
[계면활성제]
계면활성제는, 당해 경화성 수지 조성물의 도포성을 향상시키는 것이다. 이 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 외, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕시레이트; 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 「BM-1000」, 「BM-1100」(이상, BM Chemie사), 「메가팩(MEGAFACE) F142D」, 「메가팩 F172」, 「메가팩 F173」, 「메가팩 F183」, 「메가팩 F178」, 「메가팩 F191」, 「메가팩 F471」(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교사), 「플루오라드(Fluorad) FC-170C」, 「플루오라드 FC-171」, 「플루오라드 FC-430」, 「플루오라드 FC-431」(이상, 스미토모 3M사), 「서플론(Surflon) S-112」, 「서플론 S-113」, 「서플론 S-131」, 「서플론 S-141」, 「서플론 S-145」, 「서플론 S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」(이상, 아사히가라스사), 「에프톱(Eftop) EF301」, 「에프톱 EF303」, 「에프톱 EF352」(이상, 신아키타카세이사) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 「DC3PA」, 「DC7PA」, 「FS-1265」, 「SF-8428」, 「SH11PA」, 「SH21PA」, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「SH30PA」, 「SH-190」, 「SH-193」, 「SZ-6032」(이상, 토레이·다우코닝·실리콘사), 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4446」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」(이상, GE 토시바실리콘사) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면
폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류;
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류;
폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류;
(메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 「폴리플로우(Polyflow) No.57」, 「폴리플로우 No.95」(이상, 쿄에이샤카가쿠사) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 3질량부 이하가 더욱 바람직하다. 계면활성제의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[경화제]
경화제로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2012-88459호에 기재된 경화제를 사용할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 용매, 필요에 따라서 [C] 중합성 화합물, [D] 라디칼 중합 개시제, [E] 산 발생제, [F] 중합체 및 그 외의 임의 성분을 균일하게 혼합하고, 바람직하게는, 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제된다. 당해 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
당해 경화성 수지 조성물은, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
<표시 소자용 경화막>
본 발명의 표시 소자용 경화막은, 당해 경화성 수지 조성물로 형성된다. 당해 표시 소자용 경화막은, 당해 경화성 수지 조성물로 형성되기 때문에, 밀착성 및 투명성이 우수하고, 예를 들면, 표시 소자의 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등에 적합하게 이용할 수 있다. 당해 표시 소자용 경화막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음에 설명하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
<표시 소자용 경화막의 형성 방법>
본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,
기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「도막 형성 공정」이라고도 함), 도막 중 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「조사 공정」이라고도 함), 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함) 및, 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 갖는다. 당해 형성 방법에 있어서는, 상기 도막을 당해 경화성 수지 조성물에 의해 형성한다. 이 경화성 수지 조성물로서는, 전술의 [D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제 및/또는 [E2] 감방사선성 산 발생제를 함유하는 등에 의한 방사선 경화성 수지 조성물이 바람직하다.
[도막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 경화성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. 본 공정에서 사용하는 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다. 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 주성분으로 하는 기판 등을 들 수 있다.
당해 경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들의 도포 방법 중에서도, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 당해 경화성 수지 조성물의 함유 성분의 종류, 함유량 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60℃∼120℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 상기 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.
[조사 공정]
본 공정에서는, 상기 도막 형성 공정에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 이때의 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. 노광량으로서는, 30J/㎡∼1,500J/㎡가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 조사 공정에서 방사선을 조사한 도막에 대하여 현상을 행하여, 소망한 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노난 등을 들 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 당해 경화성 수지 조성물로 형성되는 도막을 용해하도록 각종 유기용매를 소량 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 경화성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 30초∼120초로 할 수 있다.
현상 공정의 후에, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 계속해서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 [D2] 감방사선성 라디칼 중합 개시제, [E2] 감방사선성 산 발생제 등의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 후 노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 2,000J/㎡∼5,000J/㎡정도이다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 현상 공정에서 현상된 도막을 소성하는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 이 도막을 가열(포스트베이킹 처리)함으로써 도막의 경화를 행한다. 또한, 가열 온도로서는, 100℃∼300℃가 바람직하고, 120℃∼280℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 5분∼300분이 바람직하고, 10분∼180분이 보다 바람직하고, 20분∼120분이 더욱 바람직하다.
당해 표시 소자용의 경화막의 형성 방법에 의하면, 당해 경화성 수지 조성물의 감방사선성을 이용한 노광, 현상 및 가열에 의해 패턴을 형성하는 방법이기 때문에, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명의 표시 소자는, 당해 표시 소자용 경화막을 구비한다. 당해 표시 소자로서는, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등을 들 수 있다. 이러한 표시 소자에서는, 경화막을, 예를 들면, 층간 절연막, 보호막, 스페이서로서 구비한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[Mw 및 Mn]
이하의 합성예에 있어서, [A] 중합체의 Mw 및 Mw/Mn은, 하기 측정 장치 및 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
측정 조건:
GPC 칼럼: 쇼와덴코사의 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」 및 「GPC-KF-804」를 결합하여 이용했다.
이동상: 테트라하이드로푸란
<화합물의 합성>
[합성예 1](화합물 (HC-1)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 65.1g(0.5㏖), 피리딘 59.3g(0.75㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 76.18g(0.6㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-1)로 나타나는 화합물 83.4g을 얻었다(수율 76％).
Figure 112015023642007-pat00013
[합성예 2](화합물 (HC-2)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, 4-하이드록시-α-메틸스티렌 67.1g(0.5㏖), 피리딘 59.3g(0.75㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 76.18g(0.6㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-2)로 나타나는 화합물 80.0g을 얻었다(수율 71％).
Figure 112015023642007-pat00014
[합성예 3](화합물 (HC-3)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트 80.1g(0.5㏖), 피리딘 118.7g(1.5㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 152.4g(1.2㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-3)으로 나타나는 화합물 106.3g을 얻었다(수율 62％).
Figure 112015023642007-pat00015
[합성예 4](화합물 (HC-4)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, (3,4-디하이드록시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 107.2g(0.5㏖), 피리딘 118.7g(1.5㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 152.4g(1.2㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-4)로 나타나는 화합물 125.5g을 얻었다(수율 64％).
Figure 112015023642007-pat00016
[합성예 5](화합물 (HC-5)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 118.2g(0.5㏖), 피리딘 59.3g(0.75㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 76.18g(0.6㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-5)로 나타나는 화합물 117.2g을 얻었다(수율 72％).
Figure 112015023642007-pat00017
[합성예 6](화합물 (HC-6)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, 3-(2-하이드록시에톡시)-아다만틸메타크릴레이트 140.2g(0.5㏖), 피리딘 59.3g(0.75㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 76.18g(0.6㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-6)으로 나타나는 화합물 128.5g을 얻었다(수율 69％).
Figure 112015023642007-pat00018
[합성예 7](화합물 (HC-7)의 합성)
교반기 및 적하 로트를 설치한 5L 반응기 내에, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 89.1g(0.5㏖), 피리딘 59.3g(0.75㏖) 및 염화 메틸렌 500mL를 넣고, 질소하, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 76.18g(0.6㏖)을 적하 로트로부터 적하한 후, 0℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (HC-7)로 나타나는 화합물 105.1g을 얻었다(수율 78％).
Figure 112015023642007-pat00019
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 8](중합체 (A-1)의 합성)
상기 합성한 화합물 (HC-1) 36.6g(20몰％), 메타크릴산 17.8g(25몰％) 및 메타크릴산 메틸 45.6g(55몰％)을 140g의 3-메톡시프로피온산 메틸에 용해하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 14.4g을 첨가하여 단량체 용액을 조제했다. 다음으로, 60g의 3-메톡시프로피온산 메틸을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 70℃로 가열하여, 상기 조제한 단량체 용액을 적하 로트에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 4시간 실시했다. 그 후, 중합 반응액의 온도를 90℃로 하여, 30분 교반했다. 또한 그 후, 중합 반응액의 온도를 70℃로 하고, 트리에틸아민 77.9mL를 첨가하여, 70℃인 채 3시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 12N 염산수 55.9mL를 첨가하여, 30분 교반하고 나서 아세트산 에틸을 첨가하여 분액했다. 유기상(有機相)을 증류수로 세정한 후, 회수한 유기상을 농축하고, 3-메톡시프로피온산 메틸([B] 용매로서의 (B-1))로 희석함으로써 중합체 (A-1)을 40질량％ 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 7,000이었다.
[합성예 9∼합성예 19]
하기표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 이외는 합성예 8과 동일하게 조작하여, 각 중합체를 합성했다. 합성한 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한 「-」는, 해당하는 단량체를 사용하지 않았던 것을 나타낸다. 합성예 16 및 19에 있어서, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 화합물로서, 카복실기를 보호하여 이루어지는 1-부톡시에틸메타크릴레이트를 이용한 경우, 얻어지는 [A] 중합체에 있어서는, 탈보호되어 카복실기가 생성되고 있다.
Figure 112015023642007-pat00020
[합성예 20](중합체 (a-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 3-메톡시프로피온산 메틸([B] 용매로서의 (B-1)) 200질량부를 넣었다. 다음으로, 메타크릴산 40질량부 및 메타크릴산 메틸 60질량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 중합 반응액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지한 후, 메타크릴산 글리시딜 30질량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3질량부를 첨가하고, 추가로 90℃에서 10시간 반응시켜, 중합체 (a-1)을 40질량％ 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (a-1)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 21](중합체 (F-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르([B] 용매로서의 (B-2)) 220질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 13질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, α-메틸-p-하이드록시스티렌 10질량부, 스티렌 10질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, N-사이클로헥실말레이미드 15질량부 및 n-라우릴메타크릴레이트 10질량부를 첨가하여, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 중합체 (F-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는, 31.9질량％였다. 중합체 (F-1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 22](중합체 (F-2)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸([B] 용매로서의 (B-3)) 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 7질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 18질량부, 스티렌 15질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 40질량부 및 메타크릴산 글리시딜 20질량부를 첨가하여, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 중합체 (F-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 28.8질량％였다. 이 중합체 (F-2)의 Mw는 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다.
[합성예 23](중합체 (F-3)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 7질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 28질량부, 스티렌 25질량부 및 메타크릴산 글리시딜 40질량부를 첨가하여, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 중합체 (F-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 28.8질량％였다. 이 중합체 (F-3)의 Mw는 10,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다.
[합성예 24](중합체 (F-4)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 7질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 28질량부, 스티렌 25질량부 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 40질량부를 첨가하여, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 중합체 (F-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 28.8질량％였다. 이 중합체 (F-4)의 Mw는 11,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<경화성 수지 조성물의 조제>
경화성 수지 조성물의 조제에 이용한 [B] 용매, [C] 중합성 화합물, [D] 라디칼 중합 개시제 및 [E] 산 발생제를 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 3-메톡시프로피온산 메틸
B-2: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
B-3: 아세트산 3-메톡시부틸
[[C] 중합성 화합물]
C-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(닛폰카야쿠사의 「KAYARAD　DPHA」)
C-2: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아고세이사의 「아로닉스 TO-756」)
C-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
C-4: 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트와의 혼합물(오사카유키카가쿠코교사의 「비스코트 802」)
C-5: 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(토아고세이사의 「아로닉스 M-520」)
[[D] 라디칼 중합 개시제]
D-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(BASF사의 「이르가큐어(IRGACURE) 907」)
D-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(BASF사의 「이르가큐어 OXE02」)
D-3: 2,4-디에틸티옥산톤
[[E] 산 발생제]
E-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르
[실시예 1]
상기 합성예 8에서 합성한 [A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부와 [B] 용매로서의 (B-1) 150질량부를 포함하는 용액, [B] 용매로서의 (B-1) 200질량부, [C] 중합성 화합물로서의 (C-1) 50질량부 및 [D] 라디칼 중합 개시제로서의 (D-1) 10질량부를 혼합하고, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 경화성 수지 조성물 (J-1)을 조제했다.
[실시예 2∼25 및 비교예 1∼3]
하기표 2 및 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 함유하도록 각 원료를 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 경화성 수지 조성물 (J-2)∼(J-25) 및 (CJ-1)∼(CJ-3)을 조제했다. 표 3 중의 「-」는, 해당하는 성분을 이용하지 않았던 것을 나타낸다.
<평가>
상기 조제한 경화성 수지 조성물에 대해서, 경화막의 밀착성 및 투명성, 그리고 보존 안정성 및 방사선 감도를 하기 방법에 따라 평가했다.
[경화막의 밀착성]
경화막의 밀착성은, 경화막 패턴에 대해서, 노광 지연(delay) 후에 평가했다. 구체적으로는, 우선, 유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA(ghi선 혼합)」)를 이용하여, 10㎛의 라인·앤드·스페이스(1대 1)의 패턴 형성용의 마스크를 개재하여, 700(J/㎡)의 노광량으로 노광했다. 그 후, 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 25℃에서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조하여, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 현상 후의 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 패턴의 벗겨짐의 유무를 확인했다. 패턴의 밀착성은, 이하의 판단 기준에 의해 평가했다.
패턴의 벗겨짐이 거의 보이지 않은 경우: 「○」
패턴의 벗겨짐이 근소하게 보인 경우: 「△」
패턴이 벗겨져, 기판 상에 패턴이 거의 남아 있지 않은 경우: 「×」
[경화막의 투명성]
실리콘 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 이용하여, 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열하여 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼사의 「150-20형 더블빔」)를 이용하여 측정했다. 이 투과율(％)의 값을 표 2 및 표 3에 나타낸다. 투명성은, 상기 투과율이 90％ 이상인 경우는 양호로, 90％ 미만의 경우는 불량으로 평가할 수 있다.
[보존 안정성의 평가]
경화성 수지 조성물을 40℃의 오븐 중에 1주간 방치했다. 초기에 있어서의 점도 (1)과, 1주간 방치 후에 있어서의 점도 (2)를 측정하고, ｜점도 (2)-점도 (1)｜×100/점도 (1)에 의해 점도 변화율(％)을 산출했다. ｜점도 (2)-점도 (1)｜은, 점도 (2)와 점도 (1)과의 차의 절대값을 의미한다. 이 점도 변화율(％)의 값을, 표 2 및 표 3에 나타냈다. 보존 안정성은, 점도 변화율이 5％ 이하의 경우는 양호로, 5％를 초과하는 경우에는 불량으로 평가할 수 있다.
[방사선 감도]
유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 다음으로, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA(ghi선 혼합)」)를 이용하여 10㎛의 라인·앤드·스페이스(1대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 노광량을 변량으로 하여 도막에 방사선을 조사했다. 그 후, 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 10㎛의 스페이스·패턴을 완전하게 용해하기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량(J/㎡)의 값을 표 2 및 표 3에 나타낸다. 방사선 감도는, 이 노광량의 값이 500(J/㎡) 이하인 경우, 양호라고 평가할 수 있다.
Figure 112015023642007-pat00021
Figure 112015023642007-pat00022
표 2 및 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 경화성 수지 조성물은, 경화막의 밀착성 및 투명성, 보존 안정성, 그리고 방사선 경화성 수지 조성물로 한 경우의 방사선 감도가 우수했다. 이에 대하여, 비교예의 경화성 수지 조성물은, 이들 성능의 모두에 대해서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수하다. 본 발명의 표시 소자용 경화막은, 밀착성 및 투명성이 우수하기 때문에, 표시 소자의 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 이들은 액정 디바이스 등의 표시 소자의 제조 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위와, 산성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및,
    용매를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    Figure 112020118192569-pat00023

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고; R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3∼20의 환구조를 형성해도 좋고;
    R4는, (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고;
    n은, 1∼6의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    R5는, 단결합 또는 -COO-*이고; *는, R4에 결합하는 부위를 나타내고;
    R6은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소화 메틸기이고;
    단, R5가 -COO-*, 또한 n=1인 경우, R4는, (d) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 환상 탄화수소기, (e) (d) 환상 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, (f) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 간에, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (g) (d) 환상 탄화수소기, (e)기 및 (f)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기임).
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제 및 산 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    적어도 상기 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제가 감방사선성인 경화성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    적어도 상기 산 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산 발생제가 감방사선성인 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막의 형성에 이용되는 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막.
  9. 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막 중 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고,
    상기 도막을 제4항 또는 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  10. 제8항에 기재된 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자.
  11. [A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위와, 산성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체,
    [B] 용매,
    [E] 산 발생제, 및
    [F] (F1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (F2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 중합체를 함유하고,
    상기 [F] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체에 대하여, 상기 (F2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 5질량％∼70질량％인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
    Figure 112020118192569-pat00025

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고; R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3∼20의 환구조를 형성해도 좋고;
    R4는, (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고;
    n은, 1∼6의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    R5는, 단결합 또는 -COO-*이고; *는, R4에 결합하는 부위를 나타내고;
    R6은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소화 메틸기임).
  12. 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위와, 카복실기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및, 용매를 함유하고,
    층간 절연막 또는 보호막으로서의 표시 소자용 경화막의 형성에 이용되는 경화성 수지 조성물:
    Figure 112020118192569-pat00026

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고; R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3∼20의 환구조를 형성해도 좋고;
    R4는, (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고;
    n은, 1∼6의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    R5는, 단결합 또는 -COO-*이고; *는, R4에 결합하는 부위를 나타내고;
    R6은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소화 메틸기임).
  13. 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위와, 산성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및, 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물이며,
    하기식 (1)로 나타나는 구조 단위가, 하기식 (ⅰ)로 나타나는 단량체를 이용하는 중합에 의해, 하기식 (1')로 나타나는 구조 단위가 조입된 중합체를 합성하고, 당해 중합체를 염기의 존재하에서 탈할로겐화 수소 반응시킴으로써, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 생성시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
    Figure 112020118192569-pat00027
    Figure 112020118192569-pat00028
    Figure 112020118192569-pat00029

    (식 (1), (ⅰ) 및 (1') 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고; R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3∼20의 환구조를 형성해도 좋고;
    R4는, (a) 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 탄화수소기, (b) (a) 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 산소 원자, 황 원자, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (c) (a) 탄화수소기 및 (b)기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 술피노기, 메르캅토기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고;
    n은, 1∼6의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    R5는, 단결합 또는 -COO-*이고; *는, R4에 결합하는 부위를 나타내고;
    R6은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소화 메틸기이고;
    식 (ⅰ) 및 (1') 중, X는, 할로겐 원자임).
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