JP2007128061A - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズ - Google Patents
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Abstract
【課題】高い感放射線感度を有し、解像度が十分に高く、基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ現像マージンが大きく、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成に好適に使用できる感放射線樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物、それを用いた層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズに関する。
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および２参照。）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などが進行する傾向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には誘電率、透過率などにおいて、従来にも増して高い性能が要求されている。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などが進行する傾向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には誘電率、透過率などにおいて、従来にも増して高い性能が要求されている。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズまたはかかるマイクロレンズの複数を規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、所望のレンズ形状に対応するパターン状膜を形成したのち、これを加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られている。上記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および４参照。）。
上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子は、その後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いでエッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのため、マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であることのほか、形成されるマイクロレンズが、所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、所望のレンズ形状に対応するパターン状膜を形成したのち、これを加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られている。上記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および４参照。）。
上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子は、その後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いでエッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのため、マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であることのほか、形成されるマイクロレンズが、所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。
また、上記の如き層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなる場合があり、現像時間を厳密に制御する必要があり、工程管理の面で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求される。これらに加え、マイクロレンズを形成する場合には、上記の諸性能のほかマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
更に、上記層間絶縁膜やマイクロレンズを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、昇華物の発生が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれている。
特開２００１−３５４８２２号公報
特開２００１−３４３７４３号公報
特開平６−１８７０２号公報
特開平６−１３６２３９号公報
特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
特表２００２−５００２５１号公報
特表２００４−５１８７７３号公報
特表２００２−５０８４０９号公報
特表２００２−５１２６５３号公報
特表２００３−５２７４５８号公報
特許３６３４８４３号明細書（特表２００３−５３６１０５号公報）
特表２００５−５０３４５２号公報
Ｍ． Ｋ． Ｇｅｏｒｇｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９３， Ｖｏｌ．２６， ｐ．２９８７
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７， Ｖｏｌ．３０， ｐ．７３４８
Ｈａｍａｓａｋｉ， Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００２， Ｖｏｌ．３５， ｐ．２９３４
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求される。これらに加え、マイクロレンズを形成する場合には、上記の諸性能のほかマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
更に、上記層間絶縁膜やマイクロレンズを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、昇華物の発生が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれている。
本発明は上記の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、第一に、高い感放射線感度を有し、解像度が十分に高く、基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ現像工程において最適の現像時間を超えて現像を続行してもなお良好なパターン形状を形成できる指標である、いわゆる「現像マージン」が大きい感放射線樹脂組成物を提供することにある。前記感放射線性脂組成物は、層間絶縁膜の形成に使用する場合には、高耐熱性、高透過性、低誘電率の層間絶縁膜を形成することができ；
マイクロレンズの形成に使用する場合には、高い光線透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成することができるものである。
本発明の目的は第二に、上記の感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第三に、上記の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズを提供することにある。
マイクロレンズの形成に使用する場合には、高い光線透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成することができるものである。
本発明の目的は第二に、上記の感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第三に、上記の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズを提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的は第一に、（Ａ）下記式（１）
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有し、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有し、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的は第二に、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）基板上に、上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第三に、上記の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
（１）基板上に、上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第三に、上記の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
《感放射線性樹脂組成物》
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。以下、本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜（Ａ）重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく使用される（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される化合物の存在下においてリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体であり、好ましくはカルボキシル基のほかにオキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合体である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。以下、本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜（Ａ）重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく使用される（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される化合物の存在下においてリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体であり、好ましくはカルボキシル基のほかにオキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合体である。
（Ａ）重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種、（ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を含有する重合性混合物を、上記式（１）で表される化合物の存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
例えば（Ａ）重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を適当な溶媒中、重合開始剤と、上記式（１）で表される化合物との存在下でリビングラジカル重合することによって製造することが好ましい。このようにして得られた（Ａ）重合体が有するカルボキシル基は化合物（ａ１）に由来し、オキシラニル基またはオキセタニル基は化合物（ａ２）に由来する。上記の化合物（ａ１）〜（ａ３）は、いずれもラジカル重合性を持つものであることが好ましい。
例えば（Ａ）重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を適当な溶媒中、重合開始剤と、上記式（１）で表される化合物との存在下でリビングラジカル重合することによって製造することが好ましい。このようにして得られた（Ａ）重合体が有するカルボキシル基は化合物（ａ１）に由来し、オキシラニル基またはオキセタニル基は化合物（ａ２）に由来する。上記の化合物（ａ１）〜（ａ３）は、いずれもラジカル重合性を持つものであることが好ましい。
以下、（Ａ）重合体を製造するためのリビングラジカル重合について説明する。
重合性不飽和化合物またはその混合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば非特許文献１には所謂ＴＥＭＰＯ系が；非特許文献２には臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系が；
非特許文献３には、四塩化炭素およびルテニウム（ＩＩ)錯体の組み合わせからなる系が；
特許文献５ないし１２には、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の組み合わせからなる系が、それぞれ開示されている。
しかしながら本発明者らは、特定のチオカルボニルチオ化合物を使用したリビングラジカル重合で得られた特定の構造を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が、層間絶縁膜またはマイクロレンズとしての種々の要求特性を満たし、且つ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
重合性不飽和化合物またはその混合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば非特許文献１には所謂ＴＥＭＰＯ系が；非特許文献２には臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系が；
非特許文献３には、四塩化炭素およびルテニウム（ＩＩ)錯体の組み合わせからなる系が；
特許文献５ないし１２には、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の組み合わせからなる系が、それぞれ開示されている。
しかしながら本発明者らは、特定のチオカルボニルチオ化合物を使用したリビングラジカル重合で得られた特定の構造を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が、層間絶縁膜またはマイクロレンズとしての種々の要求特性を満たし、且つ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明で使用される重合体を合成するためのリビングラジカル重合には、上記式（１）で表される化合物を使用する。
上記式（１）におけるＺのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基など；
上記式（１）におけるＺのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基など；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基など；
炭素数７〜２０のアルアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基など；
炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、インドール−１−イル基などを、それぞれ挙げることができる。
炭素数７〜２０のアルアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基など；
炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、インドール−１−イル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（１）におけるＺの好ましい具体例として、例えば水素原子、シアノ基、塩素原子、カルボキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エトキシ基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、２−イミダゾリル基、ピロール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、３−メチル−ピラゾール−１−イル基、４−メチル−ピラゾール−１−イル基、インドール−１−イル基、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｆ、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３などを挙げることができる。
上記式（１）であらわされる化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビスピロール−１−イルチオカルボニルジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記式（１）であらわされる化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビスピロール−１−イルチオカルボニルジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
リビングラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
これらの溶媒のうち、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して５０〜１，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して５０〜１，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
リビングラジカル重合において、上記式（１）で表される化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１６重量部であり、さらに０．４〜８重量部であることが好ましい。この値が０．１重量部未満であると、分子量および分子量分布の制御効果が不足する場合があり、一方この値が５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。重合温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である。
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総合した概念である。「（メタ）アクリロイロキシ基」などの他の類似の用語も同様に理解されるべきである。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総合した概念である。「（メタ）アクリロイロキシ基」などの他の類似の用語も同様に理解されるべきである。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、リビングラジカル重合に際して、上記化合物（ａ１）の有するカルボキシル基または酸無水物基を適当な保護基により保護して重合したのち、脱保護してもよい。
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、リビングラジカル重合に際して、上記化合物（ａ１）の有するカルボキシル基または酸無水物基を適当な保護基により保護して重合したのち、脱保護してもよい。
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ２）は、ラジカル重合性を有し、且つオキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物である。
オキシラニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルブチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルブチル、α−エチルアクリル酸３，４−オキシラニルブチル、アクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシルなどのオキシラニル基を有するカルボン酸エステル化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエーテル化合物などを挙げることができる。
オキシラニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルブチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルブチル、α−エチルアクリル酸３，４−オキシラニルブチル、アクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシルなどのオキシラニル基を有するカルボン酸エステル化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエーテル化合物などを挙げることができる。
また、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸３−エチル−３−オキセタニル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ３）は、（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物である。
化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどを挙げることができる。
化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどを、それぞれ挙げることができる。
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどが好ましく用いられ、就中スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
上記したとおり、（Ａ）重合体は、好ましくは化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）重合体の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体などが挙げられる。
（Ａ）重合体において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに１０〜３０重量％であることが好ましい。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの圧縮強度や耐熱性、耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含有する。この構成単位が５重量％未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解し難くなる場合がある。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含有する。この構成単位が５重量％未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解し難くなる場合がある。
上記のとおり、本発明で使用される（Ａ）重合体は、不飽和化合物をリビングラジカル重合することによって得られるが、リビングラジカル重合の際、上記式（１）で表される化合物を分子量制御剤として用いる。このため、（Ａ）重合体は、重合体中に上記式（１）で表される化合物に由来する下記式（ｉ）
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される基を有する。上記式（ｉ）で表される基は、好ましくは（Ａ）重合体の末端に位置する。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性が不足することがある。Ｍｗは、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが不十分となり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、または得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパタ−ン形状、耐熱性が劣る場合がある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が不十分となりまたは得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣る場合がある。Ｍｎは、好ましくは１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。なお、上記の比Ｍｗ／Ｍｎは、有効数字２桁（小数点以下１桁）の精度で評価されるべきである。
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
で表される基を有する。上記式（ｉ）で表される基は、好ましくは（Ａ）重合体の末端に位置する。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性が不足することがある。Ｍｗは、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが不十分となり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、または得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパタ−ン形状、耐熱性が劣る場合がある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が不十分となりまたは得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣る場合がある。Ｍｎは、好ましくは１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。なお、上記の比Ｍｗ／Ｍｎは、有効数字２桁（小数点以下１桁）の精度で評価されるべきである。
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）重合体を含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）重合体の一部を他の重合体で置き換えてもよい。この場合、組成物の調製にあたって各別に合成した他の重合体を混合して使用してもよく、あるいは（Ａ）重合体の合成に際して上記式（１）で表される化合物と他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上とを併用することにより、（Ａ）重合体とともに他の重合体を合成して使用する方法によってもよい。後者の方法による場合、他の分子量制御剤の使用量としては、上記式（１）であらわされる化合物１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の効果が損なわれることがある。
＜（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく用いられる（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく用いられる（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドなども好適に使用することができる。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドなども好適に使用することができる。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基１当量に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において上記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基１当量に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において上記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
＜任意添加成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する他に、必要に応じて、（Ｃ）重合性不飽和化合物、（Ｄ）感熱性酸発生剤、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤などを含有することができる。
上記（Ｃ）重合性不飽和化合物としては、２官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する他に、必要に応じて、（Ｃ）重合性不飽和化合物、（Ｄ）感熱性酸発生剤、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤などを含有することができる。
上記（Ｃ）重合性不飽和化合物としては、２官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
このような２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３ないし５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３ないし５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
これら（Ｃ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｃ）重合性不飽和化合物を含有させることにより、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度などを向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に組成物の被膜を形成する工程において膜荒れが生じる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｃ）重合性不飽和化合物を含有させることにより、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度などを向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に組成物の被膜を形成する工程において膜荒れが生じる場合がある。
上記（Ｄ）感熱性酸発生剤は、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩（ただし、トリアリールスルホニウム塩を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）感熱性酸発生剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、被膜形成工程において析出物が析出し、被膜形成に支障をきたす場合がある。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）感熱性酸発生剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、被膜形成工程において析出物が析出し、被膜形成に支障をきたす場合がある。
上記（Ｅ）エポキシ樹脂は、他の成分や溶媒に対する相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などがさらに好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｅ）エポキシ樹脂の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。（Ｅ）エポキシ樹脂がこのような割合で含有されることにより、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度などをさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に組成物の被膜を形成する際、被膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、（Ａ）重合体がオキシラニル基を有している場合には（Ａ）重合体も「エポキシ樹脂」といい得るが、（Ａ）重合体はアルカリ可溶性を有する点で上記エポキシ樹脂とは異なる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｅ）エポキシ樹脂の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。（Ｅ）エポキシ樹脂がこのような割合で含有されることにより、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度などをさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に組成物の被膜を形成する際、被膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、（Ａ）重合体がオキシラニル基を有している場合には（Ａ）重合体も「エポキシ樹脂」といい得るが、（Ａ）重合体はアルカリ可溶性を有する点で上記エポキシ樹脂とは異なる。
上記（Ｆ）接着助剤は、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズと基板との接着性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる場合がある。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる場合がある。
上記（Ｇ）界面活性剤は、被膜形成性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｇ）界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
（Ｇ）界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。適当量の高沸点溶媒を併用することにより、膜厚の面内均一性を高める効果が期待できる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％とすることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供することもできる。
《層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法》
本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成する方法は、下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成する方法は、下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程
工程（１）においては、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、次いで好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜（塗膜）を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウェハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合などによって異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される被膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍが好ましい。
工程（１）においては、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、次いで好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜（塗膜）を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウェハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合などによって異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される被膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍが好ましい。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程
工程（２）においては、形成された被膜に、好ましくは所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。その後、次工程（３）において、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などが挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線としては例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線およびｉ線のうちの少なくとも１つを含む放射線が好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては、５０〜１，５００Ｊ／ｍ２であることが好ましく、マイクロレンズを形成する場合にあっては、５０〜２，０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。
工程（２）においては、形成された被膜に、好ましくは所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。その後、次工程（３）において、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などが挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線としては例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線およびｉ線のうちの少なくとも１つを含む放射線が好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては、５０〜１，５００Ｊ／ｍ２であることが好ましく、マイクロレンズを形成する場合にあっては、５０〜２，０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。
（３）露光後の被膜を現像する工程
工程（３）の現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液または本発明の感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成するための組成物として従来知られているものは、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、工程管理上の利点がある。
工程（３）の現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液または本発明の感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成するための組成物として従来知られているものは、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、工程管理上の利点がある。
（４）現像後の被膜を加熱する工程
上記のように実施した工程（３）の後に、パターニングされた被膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該被膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行った後、この被膜を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）する。この処理により、層間絶縁膜を形成する場合には被膜の硬化処理が行われ、一方、マイクロレンズを形成する場合にはパターン状の被膜がメルトフローしてレンズ形状を形成する。
上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には、例えば５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には、例えば３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
このようにして、基板の表面上に目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応するパターン状被膜を形成することができる。
上記のように実施した工程（３）の後に、パターニングされた被膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該被膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行った後、この被膜を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）する。この処理により、層間絶縁膜を形成する場合には被膜の硬化処理が行われ、一方、マイクロレンズを形成する場合にはパターン状の被膜がメルトフローしてレンズ形状を形成する。
上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には、例えば５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には、例えば３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
このようにして、基板の表面上に目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応するパターン状被膜を形成することができる。
上記した層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、後述する実施例から明らかなように、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成の際の加熱工程（焼成工程）において実質的に昇華物が発生することがなく、クリーンな条件下で層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成することができるほか、現像工程において高度の現像マージンを有する。また、得られる硬化膜は、層間絶縁膜の場合にあっては、耐熱性および耐溶剤性が高く、誘電率が低く、高い透過率を示すものであり、マイクロレンズの場合にあっては、良好なメルト形状（所望の曲率半径）を示し、耐熱性および耐溶剤性が高く、高い透過率を示す。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の重合体の合成例において合成した重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを以下の条件下で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
下記の重合体の合成例において合成した重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを以下の条件下で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
重合体の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、更に３時間重合を継続することにより共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、更に３時間重合を継続することにより共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。共重合体（Ａ−２）は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、更に３時間重合を継続することにより共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、更に３時間重合を継続することにより共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。共重合体（Ａ−２）は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を追加し、更に３時間重合を継続することにより共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部ならびにジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を６時間保持し共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を追加し、更に３時間重合を継続することにより共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部ならびにジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を６時間保持し共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
実施例１
《感放射線性樹脂組成物の調製》
重合体（Ａ−１）を含有する溶液を重合体（Ａ−１）の固形分１００重量部に相当する量および（Ｂ）成分として４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物３０重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
《層間絶縁膜としての性能評価》
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
＜感度の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を感度として評価したところ、５５０Ｊ／ｍ２であった。この値が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
《感放射線性樹脂組成物の調製》
重合体（Ａ−１）を含有する溶液を重合体（Ａ−１）の固形分１００重量部に相当する量および（Ｂ）成分として４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物３０重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
《層間絶縁膜としての性能評価》
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
＜感度の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を感度として評価したところ、５５０Ｊ／ｍ２であった。この値が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
＜現像マージンの評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「感度の評価」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った。その後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して２５℃にて、現像時間を変量として液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として調べたところ、６０秒であった。また、この最適現像時間からさらに現像を続けた場合に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとして測定したところ、３０秒であった。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
＜耐溶剤性の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機（型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ））を用いて積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。露光後のシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定したところ、２．３μｍであった。この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００（％）を算出したところ、０．１％であった。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「感度の評価」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った。その後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して２５℃にて、現像時間を変量として液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として調べたところ、６０秒であった。また、この最適現像時間からさらに現像を続けた場合に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとして測定したところ、３０秒であった。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
＜耐溶剤性の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機（型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ））を用いて積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。露光後のシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定したところ、２．３μｍであった。この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００（％）を算出したところ、０．１％であった。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
＜耐熱性の評価＞
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定したところ、２．３μｍであった。次いで、この硬化膜付き基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００（％）を算出したところ、０％であった。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
＜透明性の評価＞
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いたこと以外は同様に実施してガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、参照側セルに膜を有さないコーニング７０５９を装填して４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を調べたところ、９２％であった。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定したところ、２．３μｍであった。次いで、この硬化膜付き基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００（％）を算出したところ、０％であった。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
＜透明性の評価＞
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いたこと以外は同様に実施してガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、参照側セルに膜を有さないコーニング７０５９を装填して４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を調べたところ、９２％であった。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
＜比誘電率の評価＞
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機、型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜上に蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。該基板につき、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用い、ＣＶ法により周波数１０ｋＨｚにおける比誘電率を測定したところ、比誘電率は３．３であった。この値が３．６以下のとき、比誘電率は良好といえる。
なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
＜昇華物の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記で調製した感放射線性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機（型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」、超高圧水銀ランプ）を用いて積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、露光後の基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に１センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて２３０℃、１時間の加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記と同様にして硬化膜を別途形成したシリコン基板を２０枚連続で処理したのち、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で観察したところ、昇華物は確認されなかった。
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機、型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜上に蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。該基板につき、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用い、ＣＶ法により周波数１０ｋＨｚにおける比誘電率を測定したところ、比誘電率は３．３であった。この値が３．６以下のとき、比誘電率は良好といえる。
なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
＜昇華物の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記で調製した感放射線性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機（型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」、超高圧水銀ランプ）を用いて積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、露光後の基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に１センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて２３０℃、１時間の加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記と同様にして硬化膜を別途形成したシリコン基板を２０枚連続で処理したのち、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で観察したところ、昇華物は確認されなかった。
＜電圧保持率の評価＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９７％であった。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で表される値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、このような液晶セルは「焼き付き」を起こすおそれが高い。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９７％であった。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で表される値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、このような液晶セルは「焼き付き」を起こすおそれが高い。
実施例２〜５および比較例１
実施例１において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表２に示した。
なお、実施例５においては、基板上に塗膜を形成する際には、スピンコート法に代えてスリットダイコーターを用いる塗布法によった。
表１中、成分の略称はそれぞれ次のものを意味する。
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
（Ｂ−２）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．０モル）の縮合物
（Ｂ−３）：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）
（Ｂ−４）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
実施例１において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表２に示した。
なお、実施例５においては、基板上に塗膜を形成する際には、スピンコート法に代えてスリットダイコーターを用いる塗布法によった。
表１中、成分の略称はそれぞれ次のものを意味する。
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
（Ｂ−２）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．０モル）の縮合物
（Ｂ−３）：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）
（Ｂ−４）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
実施例６
《感放射線性樹脂組成物の調製》
重合体（Ａ−１）を含有する溶液を重合体（Ａ−１）の固形分１００重量部に相当する量および（Ｂ）成分として４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物２０重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
《マイクロレンズとしての性能評価》
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。
＜感度の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光量を感度として調べたところ、６００Ｊ／ｍ２であった。
《感放射線性樹脂組成物の調製》
重合体（Ａ−１）を含有する溶液を重合体（Ａ−１）の固形分１００重量部に相当する量および（Ｂ）成分として４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物２０重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
《マイクロレンズとしての性能評価》
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。
＜感度の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光量を感度として調べたところ、６００Ｊ／ｍ２であった。
＜現像マージンの評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「感度の評価」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、現像時間を変量として液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として調べたところ、６０秒であった。最適現像時間から更に現像を続けた場合に、幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとして測定したところ、３０秒であった。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
＜耐溶剤性の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機、型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定したところ、２．３μｍであった。この硬化膜を有するシリコン基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００（％）を算出したところ、０．１％であった。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「感度の評価」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、現像時間を変量として液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として調べたところ、６０秒であった。最適現像時間から更に現像を続けた場合に、幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとして測定したところ、３０秒であった。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
＜耐溶剤性の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機、型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定したところ、２．３μｍであった。この硬化膜を有するシリコン基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００（％）を算出したところ、０．１％であった。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
＜マイクロレンズの形成（マイクロレンズ形状の評価）＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「感度の評価」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。次いで、キャノン（株）製の露光機、型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した後、ホットプレートにより１６０℃で１０分間加熱し、更に２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）を測定してところ、４．２μｍであり、その断面形状は図１（ａ）に示したような半凸レンズ形状であった。マイクロレンズ底部の寸法が４．０μｍを超え５．０μｍ未満であり、マイクロレンズの断面形状が図１（ａ）のような半凸レンズ形状であるとき、マイクロレンズ形状は良好といえる。マイクロレンズ底部の直径が５．０μｍ以上の場合は隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、マイクロレンズの断面形状が図１（ｂ）のような略台形状の場合は、形状不良である。
＜耐熱性の評価、透明性の評価および昇華物の評価＞
これらの評価は上記層間絶縁膜としての性能評価におけるそれぞれの評価と同様にして行った。耐熱性評価における硬化後膜厚は２．３μｍ、膜厚変化率は０％であり、透明性評価における４００〜８００ｎｍの範囲の最低光線透過率は９２％であり、昇華物評価において冷却用ベアシリコン表面に昇華物は観察されなかった。
シリコン基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「感度の評価」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。次いで、キャノン（株）製の露光機、型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した後、ホットプレートにより１６０℃で１０分間加熱し、更に２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）を測定してところ、４．２μｍであり、その断面形状は図１（ａ）に示したような半凸レンズ形状であった。マイクロレンズ底部の寸法が４．０μｍを超え５．０μｍ未満であり、マイクロレンズの断面形状が図１（ａ）のような半凸レンズ形状であるとき、マイクロレンズ形状は良好といえる。マイクロレンズ底部の直径が５．０μｍ以上の場合は隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、マイクロレンズの断面形状が図１（ｂ）のような略台形状の場合は、形状不良である。
＜耐熱性の評価、透明性の評価および昇華物の評価＞
これらの評価は上記層間絶縁膜としての性能評価におけるそれぞれの評価と同様にして行った。耐熱性評価における硬化後膜厚は２．３μｍ、膜厚変化率は０％であり、透明性評価における４００〜８００ｎｍの範囲の最低光線透過率は９２％であり、昇華物評価において冷却用ベアシリコン表面に昇華物は観察されなかった。
実施例７〜１０および比較例２
実施例６において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、それぞれ表３に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例６と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表４に示した。
なお、表３における（Ｂ）成分欄の略称は、表１におけるのと同じである。
実施例６において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、それぞれ表３に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例６と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表４に示した。
なお、表３における（Ｂ）成分欄の略称は、表１におけるのと同じである。
Claims (4)
- （Ａ）下記式（１）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体および（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有し、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成に用いられることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。 - （Ａ）重合体が、下記式（ｉ）
で表される構造を有するものである、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 少なくとも下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法。
（１）基板上に、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。 - 請求項３に記載の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズ。
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| JP2010134311A (ja) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法 |
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-
2006
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