JP2008176278A - ドライフィルム、マイクロレンズおよびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高精度の微細加工が要求される感放射線性樹脂組成物層のパターン形成に有用な、表面平滑性、解像度に優れる感放射線性樹脂組成物層を与えるドライフィルムの提供。
【解決手段】ドライフィルム1は、三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム2、上記ベースフィルム2の表面上に積層された厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層3、および上記感放射線性樹脂組成物層3をカバーするカバーフィルム4からなる。
【選択図】図1
【解決手段】ドライフィルム1は、三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム2、上記ベースフィルム2の表面上に積層された厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層3、および上記感放射線性樹脂組成物層3をカバーするカバーフィルム4からなる。
【選択図】図1
Description
本発明はドライフィルム、マイクロレンズ、それらの製造法ならびにマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。これらの要求に応えるものとして、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている(特許文献1〜5参照)。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、且つレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。マイクロレンズには、高い集光性、低欠陥、高解像度、高精彩、強度、耐溶剤性が要求されるため、例えば膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性などの諸性能を満足できるマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、例えばガラス基板をドライエッチングして凹みを形成してこれを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによってパターンをメルトフローさせてこれをそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成し該パターンをメルトフローさせて所定形状のマスクを作成し、次いでこのマスクを介してドライエッチングすることにより下地に所定のレンズ形状に転写する方法などが挙げられる。しかし、このような方法では、何れの場合もマイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえない。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含有する樹脂組成物を、例えばスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって基板上に感放射線性樹脂組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに長時間を要し、さらに溶剤の蒸散を伴うなど、環境面においても問題が見られる。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、フィルムに積層された感放射線樹脂組成物層を基板上に転写して、次いで所定量の放射線を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストである感放射線性樹脂組成物ドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要望が強い。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含有する樹脂組成物を、例えばスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって基板上に感放射線性樹脂組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに長時間を要し、さらに溶剤の蒸散を伴うなど、環境面においても問題が見られる。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、フィルムに積層された感放射線樹脂組成物層を基板上に転写して、次いで所定量の放射線を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストである感放射線性樹脂組成物ドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要望が強い。
しかしながら従来知られているマイクロレンズ形成用の感放射線性樹脂組成物をそのままドライフィルム法に適用しようとしても、マイクロレンズに必要なレンズ強度および耐溶剤性が不足する傾向にあることが知られている。すなわち、強度や耐溶剤性に優れたマイクロレンズを得るためには、一般に硬い材料を用いればよいのであるが、ドライフィルム法に硬い被膜を与える組成物を適用すると、保存中に組成物の硬化が進行する場合があり、適用可能な材料の硬さには限界があると信じられている。したがってまた、ドライフィルム法を採用した場合に上述のマイクロレンズの性能を向上することは困難であると信じられている。
さらに、ドライフィルム法により形成されたマイクロレンズは、基板上に転写された感放射線性樹脂組成物層の表面平滑性に劣り、これに起因してレンズ形状に欠陥が生じ、あるいはマイクロレンズの解像度、集光性が不足することが知られている。
このように、工業的に有利なドライフィルム法を用いて高精細なマイクロレンズを高い製品歩留まりで簡易に形成する手法が強く求められているものの、かかる要求を満足する手法は未だ提案されていない。
特開2003−255318号公報
特開2001−154181号公報
特開2001−117114号公報
特開平11−109417号公報
特開平10−268305号公報
J.Org.Chem.,Vol.28,p.229(1963)
さらに、ドライフィルム法により形成されたマイクロレンズは、基板上に転写された感放射線性樹脂組成物層の表面平滑性に劣り、これに起因してレンズ形状に欠陥が生じ、あるいはマイクロレンズの解像度、集光性が不足することが知られている。
このように、工業的に有利なドライフィルム法を用いて高精細なマイクロレンズを高い製品歩留まりで簡易に形成する手法が強く求められているものの、かかる要求を満足する手法は未だ提案されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高精度の微細加工が要求される感放射線性樹脂組成物層のパターン形成に有用な、表面平滑性、解像度に優れる感放射線性樹脂組成物層を与えるドライフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、表面荒れおよび形状欠陥が抑制され、且つ透明性、耐熱性、耐溶剤性などの諸性能に優れたマイクロレンズおよびその形成方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、高輝度、高コントラストであり、且つ信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに別の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明の別の目的は、表面荒れおよび形状欠陥が抑制され、且つ透明性、耐熱性、耐溶剤性などの諸性能に優れたマイクロレンズおよびその形成方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、高輝度、高コントラストであり、且つ信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに別の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
(I)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム、
(II)上記ベースフィルム(I)の表面上に積層された厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層、および
(III)上記感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーするカバーフィルムからなるドライフィルムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第2に、
少なくとも下記の工程(1)および(2)を含む、ドライフィルムの製造方法によって達成される。
(1)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム(I)の表面上に厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層(II)を形成する工程、および
(2)上記感放射線性樹脂組成物層(II)の上にカバーフィルム(III)を貼付する工程。
(I)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム、
(II)上記ベースフィルム(I)の表面上に積層された厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層、および
(III)上記感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーするカバーフィルムからなるドライフィルムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第2に、
少なくとも下記の工程(1)および(2)を含む、ドライフィルムの製造方法によって達成される。
(1)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム(I)の表面上に厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層(II)を形成する工程、および
(2)上記感放射線性樹脂組成物層(II)の上にカバーフィルム(III)を貼付する工程。
本発明の上記目的および利点は、第3に、
少なくとも下記(i)〜(iv)の工程を含む、マイクロレンズの形成方法によって達成される。
(i)上記のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板へ転写して基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成する工程、
(ii)該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(iii)照射後の膜を現像する工程、および
(iv)現像後の膜を加熱する工程。
本発明の上記目的および利点は、第4に、
上記ドライフィルムを用いて形成されたマイクロレンズによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第5に、
上記のマイクロレンズを具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第6に、
(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、および(C)光重合開始剤を含有してなり、
前記(A)アルカリ可溶性共重合体は(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物5〜60重量%および(b)N位−置換マレイミドを含有する他の重合性不飽和化合物40〜95重量%(ただし(a)+(b)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体であり、そして
マイクロレンズ形成用に用いられる感放射線性樹脂組成物によって達成される。
少なくとも下記(i)〜(iv)の工程を含む、マイクロレンズの形成方法によって達成される。
(i)上記のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板へ転写して基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成する工程、
(ii)該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(iii)照射後の膜を現像する工程、および
(iv)現像後の膜を加熱する工程。
本発明の上記目的および利点は、第4に、
上記ドライフィルムを用いて形成されたマイクロレンズによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第5に、
上記のマイクロレンズを具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第6に、
(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、および(C)光重合開始剤を含有してなり、
前記(A)アルカリ可溶性共重合体は(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物5〜60重量%および(b)N位−置換マレイミドを含有する他の重合性不飽和化合物40〜95重量%(ただし(a)+(b)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体であり、そして
マイクロレンズ形成用に用いられる感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以下に本発明について詳述する。
本発明のドライフィルムは、(I)ベースフィルム、
(II)上記ベースフィルムの表面上に積層された感放射線性樹脂組成物層、および
(III)上記感放射線性樹脂組成物層をカバーするカバーフィルムからなる。
図1に本発明のドライフィルムの構成の概略図を示した。図1のドライフィルム1は、ベースフィルム2の上に感放射線性樹脂組成物層3が積層され、感放射線性樹脂組成物層3はさらにカバーフィルム4でカバーされて一体化した構造を有する。
以下、本発明のドライフィルムの各構成要素について説明する。
本発明のドライフィルムは、(I)ベースフィルム、
(II)上記ベースフィルムの表面上に積層された感放射線性樹脂組成物層、および
(III)上記感放射線性樹脂組成物層をカバーするカバーフィルムからなる。
図1に本発明のドライフィルムの構成の概略図を示した。図1のドライフィルム1は、ベースフィルム2の上に感放射線性樹脂組成物層3が積層され、感放射線性樹脂組成物層3はさらにカバーフィルム4でカバーされて一体化した構造を有する。
以下、本発明のドライフィルムの各構成要素について説明する。
<(I)ベースフィルム>
本発明のドライフィルムに用いられるベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。
本発明に用いられるベースフィルムの厚さは10〜50μmであり、好ましくは15〜25μmである。
本発明に用いられるベースフィルムは、その表面の三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下であるが、SRzは好ましくは0.8μm以下であり、さらに0.3μm以下であることが好ましい。この三次元十点平均粗さSRzは、ベースフィルムの表面の粗さ曲面からその中心面(その標高が粗さ曲面における標高の平均値に等しい平面をいう。以下同じ。)上に面積S(4mm2(2mm×2mm))の平面を切り取り、この切取り部分における最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の平均値との差として定義される。
本発明に用いられるベースフィルムは、その表面の三次元最大高さSRmaxが4.0μm以下であるが、SRmaxは好ましくは1.5μm以下であり、より好ましくは0.8μm以下である。この三次元最大高さSRmaxは、ベースフィルムの表面の粗さ曲面からその中心面上に面積S(4mm2(2mm×2mm))の平面を切り取り、この切取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差として定義される。
上記三次元十点平均粗さSRzおよび三次元最大高さSRmaxは、例えば白色干渉顕微鏡などで得たベースフィルムの表面画像の解析により知ることができる。
本発明のドライフィルムに用いられるベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。
本発明に用いられるベースフィルムの厚さは10〜50μmであり、好ましくは15〜25μmである。
本発明に用いられるベースフィルムは、その表面の三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下であるが、SRzは好ましくは0.8μm以下であり、さらに0.3μm以下であることが好ましい。この三次元十点平均粗さSRzは、ベースフィルムの表面の粗さ曲面からその中心面(その標高が粗さ曲面における標高の平均値に等しい平面をいう。以下同じ。)上に面積S(4mm2(2mm×2mm))の平面を切り取り、この切取り部分における最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の平均値との差として定義される。
本発明に用いられるベースフィルムは、その表面の三次元最大高さSRmaxが4.0μm以下であるが、SRmaxは好ましくは1.5μm以下であり、より好ましくは0.8μm以下である。この三次元最大高さSRmaxは、ベースフィルムの表面の粗さ曲面からその中心面上に面積S(4mm2(2mm×2mm))の平面を切り取り、この切取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差として定義される。
上記三次元十点平均粗さSRzおよび三次元最大高さSRmaxは、例えば白色干渉顕微鏡などで得たベースフィルムの表面画像の解析により知ることができる。
本発明に用いられるベースフィルムは、後述するマイクロレンズの形成において照射される放射線に対する透過率が90%以上であり、ヘイズが2%以下であることが好ましい。
このようなベースフィルムとしては、例えばPETフィルム R340G16(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚、表面平坦性 SRz97nm、SRmax305nm)、E2(帝人デュポンフィルム(株)製SRz151nm、SRmax480nm)、X83(帝人デュポンフィルム(株)製SRz196nm、SRmax630nm)、ダイアホイル R310(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚、表面平坦性SRz165nm、SRmax530nm)、コスモシャイン A4100(東洋紡績(株)製、50μm厚、表面平坦性SRz218nm、SRmax1,111nm)、同A4300(東洋紡績(株)製、50μm厚、表面平坦性SRz235nm、SRmax851nm)、ダイアホイル T100B25(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚、表面平坦性SRz2,157nm、SRmax3,816nm)、同T100G38(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、38μm厚)などを、それぞれ市販品として入手することができる。
このようなベースフィルムとしては、例えばPETフィルム R340G16(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚、表面平坦性 SRz97nm、SRmax305nm)、E2(帝人デュポンフィルム(株)製SRz151nm、SRmax480nm)、X83(帝人デュポンフィルム(株)製SRz196nm、SRmax630nm)、ダイアホイル R310(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚、表面平坦性SRz165nm、SRmax530nm)、コスモシャイン A4100(東洋紡績(株)製、50μm厚、表面平坦性SRz218nm、SRmax1,111nm)、同A4300(東洋紡績(株)製、50μm厚、表面平坦性SRz235nm、SRmax851nm)、ダイアホイル T100B25(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚、表面平坦性SRz2,157nm、SRmax3,816nm)、同T100G38(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、38μm厚)などを、それぞれ市販品として入手することができる。
<(II)感放射線性樹脂組成物層>
本発明のドライフィルムにおける感放射線性樹脂組成物層は、(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)光重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物からなることが好ましい。
−(A)アルカリ可溶性共重合体−
本発明における(A)アルカリ可溶性共重合体は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有し、可視光波長の光が良好に透過するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば酸性官能基を有するアルカリ可溶性共重合体が好ましい。特に、(a)分子内に1個以上の酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(a)」という。)および(b)不飽和化合物(a)とは異なる他の重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b)」という。)からなるアルカリ可溶性共重合体(以下、「(A)共重合体」という。)が好ましい。
(A)共重合体は単独でまたは2種類以上組合せて用いることができ、例えば酸性官能基を多く有してアルカリ可溶性に優れた樹脂と硬度など機械的性質の優れた樹脂を混ぜるなど、ひとつの感放射線性樹脂組成物に2種類以上の異なる(A)共重合体を含有させることができる。
本発明のドライフィルムにおける感放射線性樹脂組成物層は、(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)光重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物からなることが好ましい。
−(A)アルカリ可溶性共重合体−
本発明における(A)アルカリ可溶性共重合体は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有し、可視光波長の光が良好に透過するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば酸性官能基を有するアルカリ可溶性共重合体が好ましい。特に、(a)分子内に1個以上の酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(a)」という。)および(b)不飽和化合物(a)とは異なる他の重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b)」という。)からなるアルカリ可溶性共重合体(以下、「(A)共重合体」という。)が好ましい。
(A)共重合体は単独でまたは2種類以上組合せて用いることができ、例えば酸性官能基を多く有してアルカリ可溶性に優れた樹脂と硬度など機械的性質の優れた樹脂を混ぜるなど、ひとつの感放射線性樹脂組成物に2種類以上の異なる(A)共重合体を含有させることができる。
不飽和化合物(a)の酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができる。これらのうちカルボキシル基が特に好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和化合物(a)としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。)などのカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
カルボキシル基を有する不飽和化合物(a)としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。)などのカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどが好ましい。
(A)共重合体中に占める不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位と不飽和化合物(b)に由来する繰り返し単位との合計を100%として、好ましくは5〜60重量%であり、より好ましくは10〜45重量%であり、さらに15〜40重量%であることが好ましい。不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方60重量%を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる場合がある。
(A)共重合体中に占める不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位と不飽和化合物(b)に由来する繰り返し単位との合計を100%として、好ましくは5〜60重量%であり、より好ましくは10〜45重量%であり、さらに15〜40重量%であることが好ましい。不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方60重量%を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる場合がある。
不飽和化合物(b)は、主として(A)共重合体、ひいては得られるマイクロレンズの機械的特性をコントロールする目的で使用される。
重合性不飽和化合物(b)としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記(a)重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素基含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
重合性不飽和化合物(b)としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記(a)重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素基含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、4−i−ペンチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセニル(メタ)アクリレート、アントラキノニル(メタ)アクリレート、ピペロニル(メタ)アクリレート、サリチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、クレシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−i−プロピル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、マレイミド、N位−置換マレイミドなどを挙げることができる。これらのアミド結合含有不飽和化合物のうち、N位−置換マレイミドが好ましく、その具体例としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えばシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−〔トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル〕オキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b)は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えばシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−〔トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル〕オキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b)は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
本発明に使用される(A)共重合体の製造において不飽和化合物(b)の少なくとも一部にN位−置換マレイミドを使用し、N位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有する(A)共重合体とすることが、(A)共重合体の熱的特性および機械的特性を良好な範囲に制御することにより耐熱性および耐溶剤性に優れたマイクロレンズを得られる点で好ましい。ここで、N位−置換マレイミドから誘導される繰り返し単位の割合は、(A)アルカリ可溶性共重合体の全部に対して1〜30重量%であることが好ましく、1〜25重量%であることがより好ましい。
この場合、N位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を上記の割合で含む(A)共重合体のみを使用してもよく、あるいはN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有する(A)共重合体とN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有さない(A)共重合体とを併用することにより、上記の割合を実現してもよい。後者の場合におけるN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有する(A)共重合体におけるN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは5〜35重量%である。
この場合、N位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を上記の割合で含む(A)共重合体のみを使用してもよく、あるいはN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有する(A)共重合体とN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有さない(A)共重合体とを併用することにより、上記の割合を実現してもよい。後者の場合におけるN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有する(A)共重合体におけるN位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは5〜35重量%である。
(A)重合体の好ましい具体例としては、N位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有する(A)共重合体として、例えば(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体などを;
N位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有さない(A)共重合体として、例えば(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/イソプレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/1,3−ブタジエン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体などを、それぞれ挙げることができる。
N位−置換マレイミドに由来する繰り返し単位を有さない(A)共重合体として、例えば(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/イソプレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/1,3−ブタジエン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体などを、それぞれ挙げることができる。
(A)共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000であり、さらに好ましくは5,000〜50,000である。(A)共重合体のMwが2,000未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方100,000を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、(A)共重合体のMwとGPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
上記の如き(A)共重合体は、例えば不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b)を、適当な溶剤中、適当なラジカル重合開始剤の存在下に重合することによって製造することができる。
また、(A)共重合体のMwとGPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
上記の如き(A)共重合体は、例えば不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b)を、適当な溶剤中、適当なラジカル重合開始剤の存在下に重合することによって製造することができる。
上記重合に用いられる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチルなどのエステルなどを、それぞれ挙げることができる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチルなどのエステルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
−(B)重合性不飽和化合物−
本発明における(B)重合性不飽和化合物は、(C)光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)重合性不飽和化合物としては、例えば分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば(A)共重合体を合成するために用いられる(a)酸性官能基を有する不飽和化合物または(b)他の不飽和化合物として前述した不飽和化合物、下記式(1)
本発明における(B)重合性不飽和化合物は、(C)光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)重合性不飽和化合物としては、例えば分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば(A)共重合体を合成するために用いられる(a)酸性官能基を有する不飽和化合物または(b)他の不飽和化合物として前述した不飽和化合物、下記式(1)
〔式(1)中、kは0〜8の整数であり、R1は水素原子または炭素数1〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
で表される化合物、その他の分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記式(1)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、kの値またはR1の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式(1)で表される化合物の市販品としては、いずれもkの値の異なる化合物の混合物として、例えばアロニックスM−101(k:約2、R1:H)、同M−102(k:約4、R1:H)、同M−111〔k:約1、R1:n−C9H19(n−ノニル基を表す。以下同じ。)〕、同M−113(k:約4、R1:n−C9H19)、同M−114(k:約8、R1:n−C9H19)、同M−117(k:約2.5、R1:n−C9H19)〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD R−564(k:約2.3、R1:H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。上記kの値は、いずれも平均値である。
また、その他の分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えばKAYARAD TC−110S、同TC−120S〔以上、日本化薬(株)製〕、V−158、同2311〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
で表される化合物、その他の分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記式(1)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、kの値またはR1の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式(1)で表される化合物の市販品としては、いずれもkの値の異なる化合物の混合物として、例えばアロニックスM−101(k:約2、R1:H)、同M−102(k:約4、R1:H)、同M−111〔k:約1、R1:n−C9H19(n−ノニル基を表す。以下同じ。)〕、同M−113(k:約4、R1:n−C9H19)、同M−114(k:約8、R1:n−C9H19)、同M−117(k:約2.5、R1:n−C9H19)〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD R−564(k:約2.3、R1:H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。上記kの値は、いずれも平均値である。
また、その他の分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えばKAYARAD TC−110S、同TC−120S〔以上、日本化薬(株)製〕、V−158、同2311〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
上記分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式(2)、(3)、(4)または(5−1)もしくは(5−2)で表される化合物およびその他の分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
〔式(2)中、mおよびnは相互に独立に0〜8の整数であり、各R2は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
上記式(2)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、mもしくはnの値またはR2の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(2)で表される化合物の具体例としては、いずれもmまたはnの値の異なる化合物の混合物として、商品名で、例えばアロニックスM−210(m:約2、n:約2、R2:CH3)〔東亞合成(株)製〕、KAYARAD R−551(m+n:約4、R2:CH3)、同R−712(m+n:約4、R2:H)〔以上、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。上記mおよびnの値はいずれも平均値である。
上記式(2)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、mもしくはnの値またはR2の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(2)で表される化合物の具体例としては、いずれもmまたはnの値の異なる化合物の混合物として、商品名で、例えばアロニックスM−210(m:約2、n:約2、R2:CH3)〔東亞合成(株)製〕、KAYARAD R−551(m+n:約4、R2:CH3)、同R−712(m+n:約4、R2:H)〔以上、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。上記mおよびnの値はいずれも平均値である。
〔式(3)中、R3は炭素数2〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、pは1〜15の整数である。ただしR3のアルキレン基は酸素原子によって中断されていてもよく、アルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい。〕
上記式(3)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、pの値またはR3の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(3)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−220〔R3:−(CH2)3−、p:約3〕、同M−225〔R3:−(CH2)3−、p:約7〕、同M−270〔R3:−(CH2)3−、p:約12〕、同M−240〔R3:−CH2CH2−、p:約4〕、同M−245〔R3:−CH2CH2−、p:約9〕〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD HDDA〔R3:−(CH2)6−、p:1〕、同NPGDA〔R3:−CH2C(CH3)2CH2−、p:1〕、同TPGDA〔R3:−CH2CH(CH3)−、p:1〕、同PEG400DA〔R3:−CH2CH2−、p:約8〕、同MANDA〔R3:−CH2C(CH3)2CH2−、p:1〕、同R−167〔R3:−CH2CH(OH)CH2O(CH2)6OCH2CH(OH)CH2−、p:1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔R3:−(CH2)8−、p:1〕などを挙げることができる。上記において、pの値に「約」が付されたものは、pの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のpの値は平均値である。
上記式(3)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、pの値またはR3の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(3)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−220〔R3:−(CH2)3−、p:約3〕、同M−225〔R3:−(CH2)3−、p:約7〕、同M−270〔R3:−(CH2)3−、p:約12〕、同M−240〔R3:−CH2CH2−、p:約4〕、同M−245〔R3:−CH2CH2−、p:約9〕〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD HDDA〔R3:−(CH2)6−、p:1〕、同NPGDA〔R3:−CH2C(CH3)2CH2−、p:1〕、同TPGDA〔R3:−CH2CH(CH3)−、p:1〕、同PEG400DA〔R3:−CH2CH2−、p:約8〕、同MANDA〔R3:−CH2C(CH3)2CH2−、p:1〕、同R−167〔R3:−CH2CH(OH)CH2O(CH2)6OCH2CH(OH)CH2−、p:1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔R3:−(CH2)8−、p:1〕などを挙げることができる。上記において、pの値に「約」が付されたものは、pの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のpの値は平均値である。
〔式(4)中、各R4は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Mは2価アルコールの残基を示し、Nは2塩基酸の残基を示し、qは0〜15の整数である。〕
式(4)におけるMの2価アルコールの残基としては、例えば炭素数2〜10のアルキレン基(ただしこのアルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい)などを挙げることができる。式(4)におけるNの2塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基などを挙げることができる。
上記式(4)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、qの値またはR4、MもしくはNの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(4)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亞合成(株)製〕、ライトエステルEG(q:0、M:−CH2CH2−、R4:CH3、同2EG(q:1、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:CH3)、同1.4BG(q:0、M:−(CH2)4−、R4:CH3)、同1.6HX(q:0、M:−(CH2)6−、R4:CH3)、同1.9ND(q:0、M:−(CH2)9−、R4:CH3)、同G−101P(q:0、M:−CH2CH(OH)CH2−、R4:CH3)、ライトアクリレート3EG−A(q:2、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同4EG−A(q:約3、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同9EG−A(q:約8、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同14EG−A(q:約13、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同1.6HX−A(q:0、M:−(CH2)6−、R4:H)、同1.9ND−A(q:0、M:−(CH2)9−、R4:H)〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。上記において、qの値に「約」が付されたものは、qの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のqの値は平均値である。
式(4)におけるMの2価アルコールの残基としては、例えば炭素数2〜10のアルキレン基(ただしこのアルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい)などを挙げることができる。式(4)におけるNの2塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基などを挙げることができる。
上記式(4)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、qの値またはR4、MもしくはNの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(4)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亞合成(株)製〕、ライトエステルEG(q:0、M:−CH2CH2−、R4:CH3、同2EG(q:1、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:CH3)、同1.4BG(q:0、M:−(CH2)4−、R4:CH3)、同1.6HX(q:0、M:−(CH2)6−、R4:CH3)、同1.9ND(q:0、M:−(CH2)9−、R4:CH3)、同G−101P(q:0、M:−CH2CH(OH)CH2−、R4:CH3)、ライトアクリレート3EG−A(q:2、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同4EG−A(q:約3、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同9EG−A(q:約8、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同14EG−A(q:約13、M:−(CH2CH2)−、N:−O−、R4:H)、同1.6HX−A(q:0、M:−(CH2)6−、R4:H)、同1.9ND−A(q:0、M:−(CH2)9−、R4:H)〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。上記において、qの値に「約」が付されたものは、qの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のqの値は平均値である。
〔式(5−1)中、rおよびsは相互に独立に0〜2の整数で、r+s=2であり、式(5−2)中、tおよびuは相互に独立に0〜4の整数で、t+u=4である。〕
上記式(5−1)または(5−2)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、rもしくはsまたはtもしくはuの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(5−1)で表される化合物の具体例としては、商品名でKAYARAD HX−220〔日本化薬(株)製〕などを;上記式(5−2)で表される化合物の具体例としては、商品名でKAYARAD HX−620〔日本化薬(株)製〕などを、それぞれ挙げることができる。
上記その他の分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名でR−604〔日本化薬(株)製〕、V−260、V−312、V−335HP〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
上記分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート、好ましくは下記式(6)、(7)、(8)または(9)で表される化合物などを挙げることができる。
上記式(5−1)または(5−2)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、rもしくはsまたはtもしくはuの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(5−1)で表される化合物の具体例としては、商品名でKAYARAD HX−220〔日本化薬(株)製〕などを;上記式(5−2)で表される化合物の具体例としては、商品名でKAYARAD HX−620〔日本化薬(株)製〕などを、それぞれ挙げることができる。
上記その他の分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名でR−604〔日本化薬(株)製〕、V−260、V−312、V−335HP〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
上記分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート、好ましくは下記式(6)、(7)、(8)または(9)で表される化合物などを挙げることができる。
〔式(6)中、vは0〜8の整数であり、R5は水素原子、水酸基、メチル基、基CH2=CHCOO−または基(CH2=CHCOOCH2)2(RaCH2O)CCH2O−(Raは水素原子または基CH2=CHCO−である。)を示す。〕
上記式(6)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、vの値またはR5の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(6)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−305(v:0、R5:OH)、同M−309(v:0、R5:CH3)、同M−310(v:約1、R5:CH3)、同M−320(v:約2、R5:CH3)、同M−450(v:0、R5:CH2=CHCOO)、同M−402(v:0、R5:(CH2=CHCOOCH2)2(RCH2O)CCH2−O−、ただしRaは水素原子または基CH2=CHCO−である。)〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD TMPTA(v:0、R5:CH3)〔日本化薬(株)製〕、V−295(v:0、R5:CH3)、V−300(v:0、R5:OH)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。上記において、vの値に「約」が付されたものは、vの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のvの値は平均値である。
上記式(6)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、vの値またはR5の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(6)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−305(v:0、R5:OH)、同M−309(v:0、R5:CH3)、同M−310(v:約1、R5:CH3)、同M−320(v:約2、R5:CH3)、同M−450(v:0、R5:CH2=CHCOO)、同M−402(v:0、R5:(CH2=CHCOOCH2)2(RCH2O)CCH2−O−、ただしRaは水素原子または基CH2=CHCO−である。)〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD TMPTA(v:0、R5:CH3)〔日本化薬(株)製〕、V−295(v:0、R5:CH3)、V−300(v:0、R5:OH)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。上記において、vの値に「約」が付されたものは、vの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のvの値は平均値である。
〔式(7)中、R6は酸素原子またはメチレン基を示す。〕
上記式(7)で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばアロニックスM−400〔東亞合成(株)製〕などを挙げることができる。
上記式(7)で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばアロニックスM−400〔東亞合成(株)製〕などを挙げることができる。
〔式(8)中、各R7は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、X1およびX2はそれぞれ3価アルコールの残基を示し、Yは2塩基酸の残基を示し、wは0〜15の整数である。〕
式(8)におけるX1およびX2の3価アルコールの残基としては、例えば炭素数1〜6のアルカンから水素原子を3個除去して得られる3価の基などを挙げることができ、具体的には、例えば最も左の炭素原子が3本の結合手を持つ3価の基C(CH2CH3)などを挙げることができる。式(8)のYの2塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、炭素数2〜6のアルキレン基(ただし、このアルキレン基は酸素原子、エステル結合および炭素数6〜12の2価の脂環式基から選択される少なくとも1種によって中断されていてもよく、この場合の基Yの炭素の総数は18以下である。)などを挙げることができ、具体的には基−CH2OCH2−、下記式(Y−1)
式(8)におけるX1およびX2の3価アルコールの残基としては、例えば炭素数1〜6のアルカンから水素原子を3個除去して得られる3価の基などを挙げることができ、具体的には、例えば最も左の炭素原子が3本の結合手を持つ3価の基C(CH2CH3)などを挙げることができる。式(8)のYの2塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、炭素数2〜6のアルキレン基(ただし、このアルキレン基は酸素原子、エステル結合および炭素数6〜12の2価の脂環式基から選択される少なくとも1種によって中断されていてもよく、この場合の基Yの炭素の総数は18以下である。)などを挙げることができ、具体的には基−CH2OCH2−、下記式(Y−1)
で表される2価の基などを挙げることができる。式(8)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100(X1,X2:C(CH2CH3)、Y:上記式(Y−1)で表される2価の基)、同M−9050〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD T−1420(T)(X1,X2:C(CH2CH3)、Y:−CH2OCH2−)、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
〔式(9)中、6個のAは相互に独立に基CH2=CHCO−または基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−を示し、ただしxは1または2である。〕
式(9)の化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、6個のAのうち基CH2=CHCO−および基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−の数またはAが基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−を含む場合にはxの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(9)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばKAYARAD DPCA−20(x:約1、a:約2、b:約4)、同DPCA−30(x:約1、a:約3、b:約3)、同DPCA−60(x:約1、a:約6、b:約0)、同DPCA−120(x:約2、a:約6、b:約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。ただし上記において各製品はいずれも複数種の化合物の混合物であり、xは平均値であり、aは基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−の数の平均値であり、bは基CH2=CHCO−の数の平均値である。
式(9)の化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、6個のAのうち基CH2=CHCO−および基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−の数またはAが基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−を含む場合にはxの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(9)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばKAYARAD DPCA−20(x:約1、a:約2、b:約4)、同DPCA−30(x:約1、a:約3、b:約3)、同DPCA−60(x:約1、a:約6、b:約0)、同DPCA−120(x:約2、a:約6、b:約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。ただし上記において各製品はいずれも複数種の化合物の混合物であり、xは平均値であり、aは基CH2=CHCO−(OC5H10CO)x−の数の平均値であり、bは基CH2=CHCO−の数の平均値である。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの(B)重合性不飽和化合物のうち、分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物または分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記式(4)、(6)または(8)で表される化合物である。上記式(6)で表される化合物と上記式(8)で表される化合物とを併用することが最も好ましい。この場合、上記式(6)で表される化合物と上記式(8)で表される化合物との合計重量に対して上記式(6)で表される化合物の使用割合が10〜50重量%であることが好ましい。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物の使用量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは30〜150重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。(B)重合性不飽和化合物の使用量が30重量部未満であると、放射線に対する感度が不足する場合があり、一方150重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
これらの(B)重合性不飽和化合物のうち、分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物または分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記式(4)、(6)または(8)で表される化合物である。上記式(6)で表される化合物と上記式(8)で表される化合物とを併用することが最も好ましい。この場合、上記式(6)で表される化合物と上記式(8)で表される化合物との合計重量に対して上記式(6)で表される化合物の使用割合が10〜50重量%であることが好ましい。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物の使用量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは30〜150重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。(B)重合性不飽和化合物の使用量が30重量部未満であると、放射線に対する感度が不足する場合があり、一方150重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
−(C)光重合開始剤−
本発明における(C)光重合開始剤は、放射線の照射により(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種(例えばラジカルなど)を生じる光重合開始剤である。
このような(C)光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン;
ベンゾインなどのアシロイン;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル;
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸などのチオキサントン;
ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン;
アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン;
アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン;
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;
ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド;
本発明における(C)光重合開始剤は、放射線の照射により(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種(例えばラジカルなど)を生じる光重合開始剤である。
このような(C)光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン;
ベンゾインなどのアシロイン;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル;
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸などのチオキサントン;
ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン;
アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン;
アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン;
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;
ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド;
1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−〔O−(4―メチルベンゾイルオキシム)〕などのO−アシルオキシムなどを挙げることができる。
このような(C)光重合開始剤の市販品としては、商品名で、例えばイルガキュア184、同500、同651、同907、同369、同379、同CG24−61(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF社製)、ダロキュア1116、同1173(以上、メルク社製)、ユベクリルp36(UCB社製)などを挙げることができる。
本発明において、(C)光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また1種以上の放射線増感剤を併用することもできる。
これらの(C)光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンまたはハロゲン化合物がこのましく、特に2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、フェナシルクロライドもしくはトリブロモメチルフェニルスルホンまたはこれらのうちの2種以上の組み合わせが好ましい。本発明においては、特にアシルフォスフィンオキサイドとアセトフェノンとを併用することが好ましい。
本発明における(C)光重合開始剤の使用量は、(B)重合性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)共重合体や(B)重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明において、(C)光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また1種以上の放射線増感剤を併用することもできる。
これらの(C)光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンまたはハロゲン化合物がこのましく、特に2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、フェナシルクロライドもしくはトリブロモメチルフェニルスルホンまたはこれらのうちの2種以上の組み合わせが好ましい。本発明においては、特にアシルフォスフィンオキサイドとアセトフェノンとを併用することが好ましい。
本発明における(C)光重合開始剤の使用量は、(B)重合性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)共重合体や(B)重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
−その他の成分−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記(A)ないし(C)成分を含むが、これらのほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば(D)熱重合性化合物、(E)界面活性剤、(F)シランカップリング剤、(G)熱重合禁止剤、(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤、(J)溶解性調整剤、(K)充填剤、(L)着色剤、(M)粘度調整剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加できるその他の成分について説明する。
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記(A)ないし(C)成分を含むが、これらのほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば(D)熱重合性化合物、(E)界面活性剤、(F)シランカップリング剤、(G)熱重合禁止剤、(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤、(J)溶解性調整剤、(K)充填剤、(L)着色剤、(M)粘度調整剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加できるその他の成分について説明する。
−(D)熱重合性化合物−
本発明における(D)熱重合性化合物は、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない成分である。(D)熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
(D)熱重合性化合物としては、好ましくは80〜250℃、より好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは100〜150℃で熱重合するものが望ましい。本発明のドライフィルムを用いて特に加熱処理の温度を160℃以下としてマイクロレンズを形成する場合には、ドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を構成する感放射線性樹脂組成物が(D)熱重合性化合物を含有することが好ましい。
(D)熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えばエポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基などを、1個以上あるいは1種以上有する化合物を挙げることができる。
本発明における(D)熱重合性化合物は、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない成分である。(D)熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
(D)熱重合性化合物としては、好ましくは80〜250℃、より好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは100〜150℃で熱重合するものが望ましい。本発明のドライフィルムを用いて特に加熱処理の温度を160℃以下としてマイクロレンズを形成する場合には、ドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を構成する感放射線性樹脂組成物が(D)熱重合性化合物を含有することが好ましい。
(D)熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えばエポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基などを、1個以上あるいは1種以上有する化合物を挙げることができる。
(D)熱重合性化合物のうち、エポキシ基を1個有する化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、i−プロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル;
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル;
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル;
フェニルグリシジルエーテル、o−トリルグリシジルエーテル、m−トリルグリシジルエーテル、p−トリルグリシジルエーテル、o−エチルフェニルグリシジルエーテル、m−エチルグリシジルエーテル、p−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物;
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕メチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕i−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕sec−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕t−ブチルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アルキルエーテル;
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル;
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル;
フェニルグリシジルエーテル、o−トリルグリシジルエーテル、m−トリルグリシジルエーテル、p−トリルグリシジルエーテル、o−エチルフェニルグリシジルエーテル、m−エチルグリシジルエーテル、p−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物;
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕メチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕i−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕sec−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕t−ブチルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アルキルエーテル;
エチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,4−ブタンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,6−ヘキサンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル;
ポリエチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル;
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕フェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−エチルフェニルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アリールエーテルなどの3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物などを、それぞれ挙げることができる。
ポリエチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル;
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕フェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−エチルフェニルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アリールエーテルなどの3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物などを、それぞれ挙げることができる。
エポキシ基を2個以上有する化合物としては、2個以上のグリシジル基を有する化合物として、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、例えばエピコート825、同828、同834、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同8000、同8034〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、例えばエピコート807〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート152、同154、同157S65〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばEOCN102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027〔以上、日本化薬(株)製〕、エピコート180S75〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート1032H60、同XY−4000〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、例えばエピコート825、同828、同834、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同8000、同8034〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、例えばエピコート807〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート152、同154、同157S65〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばEOCN102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027〔以上、日本化薬(株)製〕、エピコート180S75〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート1032H60、同XY−4000〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
他の脂環族エポキシ樹脂として、例えばCY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕、ERL−4206、同−4221、同−4234、同−4299(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509〔昭和電工(株)製〕、エピクロン200、同400〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、エピコート871、同872〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、ED−5661、同−5662〔以上、セラニーズコーティング(株)製〕など;
他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト100MF〔共栄社化学(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕など;
2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、例えば3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アジペート、ビス〔(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル〕アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)エステル、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸)エステル、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など;
エポキシ基と3,4−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、例えば1,2:8,9−ジエポキシリモネンなど
などを、それぞれ挙げることができる。
他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト100MF〔共栄社化学(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕など;
2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、例えば3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アジペート、ビス〔(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル〕アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)エステル、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸)エステル、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など;
エポキシ基と3,4−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、例えば1,2:8,9−ジエポキシリモネンなど
などを、それぞれ挙げることができる。
エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば上記エポキシ基を1個または2個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば非特許文献1(J.Org.Chem.,Vol.28,p.229(1963))に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。
オキセタニル基を1個有する化合物としては、例えば3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−エチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−メチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタン、3−エチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタンを挙げることができる。
オキセタニル基を1個有する化合物としては、例えば3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−エチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−メチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタン、3−エチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタンを挙げることができる。
オキセタニル基を2個以上有する化合物としては、例えば3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルなどのほか、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールFビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
これらの(D)熱重合性化合物のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
などを挙げることができる。
これらの(D)熱重合性化合物のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
上記(D)熱重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(D)熱重合性化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。(D)熱重合性化合物の添加量が100重量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
なお、後述する接着助剤のうちのエポキシ基を有する官能性シランカップリング剤は、形式的にはエポキシ基を有する化合物であるが、主として接着助剤として働く傾向があるため、本発明における(D)熱重合性化合物には含まれない。
(D)熱重合性化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。(D)熱重合性化合物の添加量が100重量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
なお、後述する接着助剤のうちのエポキシ基を有する官能性シランカップリング剤は、形式的にはエポキシ基を有する化合物であるが、主として接着助剤として働く傾向があるため、本発明における(D)熱重合性化合物には含まれない。
−(E)界面活性剤−
本発明のドライフィルムは、後述のように、好ましくはベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布する工程を経て製造される。(E)界面活性剤は、ドライフィルムを製造する際の感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性などを向上するために、感放射線性樹脂組成物に添加することができる。
このような(E)界面活性剤としては、例えばフッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素界面活性剤としては、商品名で、例えばFTX−212D、同−218、同−208D(以上、(株)ネオス製)、BM−1000、同−1100(以上、BM CHIMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F410、同F411、同F443、同F445、同F470、同F471、同F474、同F475、同F477、同F478、同F479、同F487〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕、ポリフローKL−600〔共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
本発明のドライフィルムは、後述のように、好ましくはベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布する工程を経て製造される。(E)界面活性剤は、ドライフィルムを製造する際の感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性などを向上するために、感放射線性樹脂組成物に添加することができる。
このような(E)界面活性剤としては、例えばフッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素界面活性剤としては、商品名で、例えばFTX−212D、同−218、同−208D(以上、(株)ネオス製)、BM−1000、同−1100(以上、BM CHIMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F410、同F411、同F443、同F445、同F470、同F471、同F474、同F475、同F477、同F478、同F479、同F487〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕、ポリフローKL−600〔共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
上記シリコーン界面活性剤としては、商品名で、例えばSH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、同−190〔以上、東レ・ダウコーニング(株)製〕、KP341〔信越化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同EF303、同EF352〔以上、新秋田化成(株)製〕、グラノール100、同400、同440、同450、同482、ポリフローKL−245、同KL−260、同KL−270、同KL−280、フローレンTW−4000〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、商品名で例えばポリフローNo.3、同No.50、同No.50EHF、同No.57、同No.64、同No.64HF、同No.75、同No.77、同No.85、同No.85HF、同No.90、同No.95、同KL−505、同KL−510〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
これらの(E)界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物に(E)界面活性剤を添加する場合、その添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部である。(E)界面活性剤の添加量が0.001重量部未満だと、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上効果が発揮されない場合があり、一方(E)界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなったり、感放射線樹脂組成物層がガラス基板に密着しにくくなる場合がある。
これらの(E)界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物に(E)界面活性剤を添加する場合、その添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部である。(E)界面活性剤の添加量が0.001重量部未満だと、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上効果が発揮されない場合があり、一方(E)界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなったり、感放射線樹脂組成物層がガラス基板に密着しにくくなる場合がある。
−(F)シランカップリング剤−
上記(F)シランカップリング剤は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような(F)成分としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの(F)シランカップリング剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(F)シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。(F)シランカップリング剤を30重量部を超えて含有すると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
上記(F)シランカップリング剤は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような(F)成分としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの(F)シランカップリング剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(F)シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。(F)シランカップリング剤を30重量部を超えて含有すると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
−(G)熱重合禁止剤−
上記(G)熱重合禁止剤は、感放射線性樹脂組成物が(D)熱重合性化合物を含有するものである場合に、マイクロレンズ形成の際のプレベーク時の熱反応による現像性の低下を抑制するために添加することができる。
このような(G)熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの(G)熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(G)熱重合禁止剤の添加量は、(D)熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下である。
上記(G)熱重合禁止剤は、感放射線性樹脂組成物が(D)熱重合性化合物を含有するものである場合に、マイクロレンズ形成の際のプレベーク時の熱反応による現像性の低下を抑制するために添加することができる。
このような(G)熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの(G)熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(G)熱重合禁止剤の添加量は、(D)熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下である。
−(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤、(J)溶解性調整剤−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物には、(A)アルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤または(J)溶解性調整剤を添加することができる。すなわち、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する(H)溶解促進剤を配合することができる。逆に、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する(I)溶解制御剤を配合することができる。さらに、溶解性の微調整のために、(J)溶解性調整剤を添加することができる。
(H)溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類などを挙げることができる。
(I)溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホンなどを挙げることができる。
これらの(H)溶解促進剤および(I)溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(H)溶解促進剤および(I)溶解制御剤の添加量は、使用される(A)アルカリ可溶性共重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは30重量部以下である。
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物には、(A)アルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤または(J)溶解性調整剤を添加することができる。すなわち、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する(H)溶解促進剤を配合することができる。逆に、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する(I)溶解制御剤を配合することができる。さらに、溶解性の微調整のために、(J)溶解性調整剤を添加することができる。
(H)溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類などを挙げることができる。
(I)溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホンなどを挙げることができる。
これらの(H)溶解促進剤および(I)溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(H)溶解促進剤および(I)溶解制御剤の添加量は、使用される(A)アルカリ可溶性共重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは30重量部以下である。
上記(J)溶解性調整剤は、好ましくはカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する化合物である。
(J)溶解性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸;
乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシけい皮酸、m−ヒドロキシけい皮酸、p−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸;
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸;
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリテート)二無水物、グリセリントリス(トリメリテート)三無水物などの酸無水物などを挙げることができる。
これらの(J)溶解性調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(J)溶解性調整剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
(J)溶解性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸;
乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシけい皮酸、m−ヒドロキシけい皮酸、p−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸;
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸;
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリテート)二無水物、グリセリントリス(トリメリテート)三無水物などの酸無水物などを挙げることができる。
これらの(J)溶解性調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(J)溶解性調整剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
−(K)充填剤、(L)着色剤、(M)粘度調整剤−
上記(K)充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの(K)充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(L)着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料;マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料;ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(M)粘度調整剤としては、例えばベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
なお、本発明のドライフィルムから得られるマイクロレンズの透明性の観点から、ドライフィルムに用いられる感放射線性樹脂組成物はこれらの(K)充填剤、(L)着色剤および(M)粘度調整剤を含有しないことが好ましい。
上記(K)充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの(K)充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(L)着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料;マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料;ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(M)粘度調整剤としては、例えばベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
なお、本発明のドライフィルムから得られるマイクロレンズの透明性の観点から、ドライフィルムに用いられる感放射線性樹脂組成物はこれらの(K)充填剤、(L)着色剤および(M)粘度調整剤を含有しないことが好ましい。
<(III)カバーフィルム>
本発明のドライフィルムに用いられるカバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムまたはポリエチレン(PE)フィルムが好ましい。
カバーフィルムとしてポリエチレン(PE)フィルムを用いた場合、ドライフィルムに柔軟性を持たせることができる。
PETフィルムをカバーフィルムとして用いる場合、離形処理してあるものが好ましい。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、5〜200μm程度とするのが好ましく、より好ましくは15〜70μmである。
本発明のドライフィルムのカバーフィルムとして好適に用いることのできるPEフィルムの市販品としては、例えば「ワコークリーンフィルムPE」(ワコー樹脂(株)製)、「GF−1」(タマポリ(株)製)、「GF−3」(タマポリ(株)製)、「PE−LD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「PE−HD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「トレテック7721」(東レフィルム加工(株)製)などを挙げることができる。
また、本発明のドライフィルムのカバーフィルムとして好適に用いることのできる離形処理済みPETフィルムの市販品としては、例えばピューレックスフィルム「A31」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ピューレックスフィルム「A54」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、「MRA50」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、50μm厚)などを挙げることができる。
本発明のドライフィルムに用いられるカバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムまたはポリエチレン(PE)フィルムが好ましい。
カバーフィルムとしてポリエチレン(PE)フィルムを用いた場合、ドライフィルムに柔軟性を持たせることができる。
PETフィルムをカバーフィルムとして用いる場合、離形処理してあるものが好ましい。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、5〜200μm程度とするのが好ましく、より好ましくは15〜70μmである。
本発明のドライフィルムのカバーフィルムとして好適に用いることのできるPEフィルムの市販品としては、例えば「ワコークリーンフィルムPE」(ワコー樹脂(株)製)、「GF−1」(タマポリ(株)製)、「GF−3」(タマポリ(株)製)、「PE−LD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「PE−HD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「トレテック7721」(東レフィルム加工(株)製)などを挙げることができる。
また、本発明のドライフィルムのカバーフィルムとして好適に用いることのできる離形処理済みPETフィルムの市販品としては、例えばピューレックスフィルム「A31」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ピューレックスフィルム「A54」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、「MRA50」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、50μm厚)などを挙げることができる。
<ドライフィルムの製造方法>
本発明のドライフィルムは、少なくとも下記の工程(1)および(2)を含む。
(1)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム(I)の表面上に厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層(II)を形成する工程、および
(2)上記感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーフィルム(III)でカバーする工程。
以下、本発明のドライフィルムの製造方法の各工程について説明する。
本発明のドライフィルムは、少なくとも下記の工程(1)および(2)を含む。
(1)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム(I)の表面上に厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層(II)を形成する工程、および
(2)上記感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーフィルム(III)でカバーする工程。
以下、本発明のドライフィルムの製造方法の各工程について説明する。
<(1)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム(I)の表面上に厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層(II)を形成する工程>
工程(1)においてベースフィルム(I)の表面上に感放射線性樹脂組成物層を形成するにあたっては、上述の如き感放射線性樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液組成物として調製し、これをベースフィルム(I)の表面に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱して溶媒を除去する方法によることが好ましい。
ここで使用される溶媒としては、感放射線性樹脂組成物に含有される各成分を均一に溶解または分散させることができ、各成分と反応せず、適度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、上記(A)アルカリ可溶性共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒を使用することができるほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
これらのうち、溶解性、各成分との反応性がないことおよび塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル;
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート;
乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル;
ジアセトンアルコールなどのケトンなどが、それぞれ好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
工程(1)においてベースフィルム(I)の表面上に感放射線性樹脂組成物層を形成するにあたっては、上述の如き感放射線性樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液組成物として調製し、これをベースフィルム(I)の表面に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱して溶媒を除去する方法によることが好ましい。
ここで使用される溶媒としては、感放射線性樹脂組成物に含有される各成分を均一に溶解または分散させることができ、各成分と反応せず、適度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、上記(A)アルカリ可溶性共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒を使用することができるほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
これらのうち、溶解性、各成分との反応性がないことおよび塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル;
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート;
乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル;
ジアセトンアルコールなどのケトンなどが、それぞれ好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は溶液組成物をベースフィルム(I)の表面に塗布する方法に応じて適宜選定することができる。例えば塗布方法としてスリットダイコーターないしアプリケーターを用いる場合には、溶液組成物の固形分濃度(溶液組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液組成物の総重量に占める割合)が40〜60重量%となるような量の有機溶媒を使用することが好ましい。
感放射線性樹脂組成物を溶液組成物として調製する際には、感放射線性樹脂組成物が(K)充填材や(L)着色剤としての顔料を添加しない場合には公知の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミルなどの適当な分散機を用いて分散混合させればよい。また、溶液組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過した後に使用に供してもよい。
ベースフィルム(I)の表面に形成された溶液組成物の塗膜は次いで加熱され、溶媒が除去される。加熱温度は低すぎると溶媒の除去に過度の時間を要し、一方高すぎるとベースフィルム(I)の熱収縮を招いたり、感放射線性樹脂組成物の一部が気化する場合があるため、加熱温度は適正に設定されることが好ましい。かかる観点から加熱温度としては、40〜180℃が好ましく、さらに60〜130℃が好ましい。加熱時間としては、1〜10分が好ましく、さらに3〜5分が好ましい。
溶媒除去後の感放射線性樹脂組成物(II)の厚さは、本発明のドライフィルムをマイクロレンズの形成に用いる場合には、1〜60μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
感放射線性樹脂組成物を溶液組成物として調製する際には、感放射線性樹脂組成物が(K)充填材や(L)着色剤としての顔料を添加しない場合には公知の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミルなどの適当な分散機を用いて分散混合させればよい。また、溶液組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過した後に使用に供してもよい。
ベースフィルム(I)の表面に形成された溶液組成物の塗膜は次いで加熱され、溶媒が除去される。加熱温度は低すぎると溶媒の除去に過度の時間を要し、一方高すぎるとベースフィルム(I)の熱収縮を招いたり、感放射線性樹脂組成物の一部が気化する場合があるため、加熱温度は適正に設定されることが好ましい。かかる観点から加熱温度としては、40〜180℃が好ましく、さらに60〜130℃が好ましい。加熱時間としては、1〜10分が好ましく、さらに3〜5分が好ましい。
溶媒除去後の感放射線性樹脂組成物(II)の厚さは、本発明のドライフィルムをマイクロレンズの形成に用いる場合には、1〜60μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
<(2)上記感放射線性樹脂組成物層(II)の上にカバーフィルム(III)を貼付する工程>
工程(1)においてベースフィルム(I)の表面に形成された感放射線性樹脂組成物層(II)上にカバーフィルム(III)を貼付し、感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーすることにより、本発明のドライフィルムとすることができる。
カバーフィルム(III)を貼付するときの温度としては、室温〜100℃の範囲であることが好ましく、室温〜80℃であることがより好ましい。カバーフィルム(III)を貼付するときの圧力としては、0.1〜1MPaであることが好ましく、0.1〜0.7MPaであることがより好ましい。
工程(1)においてベースフィルム(I)の表面に形成された感放射線性樹脂組成物層(II)上にカバーフィルム(III)を貼付し、感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーすることにより、本発明のドライフィルムとすることができる。
カバーフィルム(III)を貼付するときの温度としては、室温〜100℃の範囲であることが好ましく、室温〜80℃であることがより好ましい。カバーフィルム(III)を貼付するときの圧力としては、0.1〜1MPaであることが好ましく、0.1〜0.7MPaであることがより好ましい。
<マイクロレンズの形成方法>
上記の如くして得られる本発明のドライフィルムは、基板上に高い表面平滑性の感放射線性樹脂組成物の膜を転写することができるから、高精細の解像度を要するマイクロレンズの形成に好適に用いることができる。
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記(i)〜(iv)の工程を含む。
(i)本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板へ転写して基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成する工程、
(ii)該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(iii)照射後の膜を現像する工程、および
(iv)現像後の膜を加熱する工程。
以下、本発明のマイクロレンズの形成方法における各工程について説明する。
上記の如くして得られる本発明のドライフィルムは、基板上に高い表面平滑性の感放射線性樹脂組成物の膜を転写することができるから、高精細の解像度を要するマイクロレンズの形成に好適に用いることができる。
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記(i)〜(iv)の工程を含む。
(i)本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板へ転写して基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成する工程、
(ii)該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(iii)照射後の膜を現像する工程、および
(iv)現像後の膜を加熱する工程。
以下、本発明のマイクロレンズの形成方法における各工程について説明する。
<(i)本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板へ転写して基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成する工程>
工程(i)において、本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板に貼り付けて転写する。
ここで使用できる基板の種類としては、ガラス基板もしくはシリコンウエハーまたはこれらの表面に各種の金属層が形成された基板などを挙げることができる。
転写にあたっては、先ずカバーフィルムを除去し、次いで常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などの適宜の圧着手段を用いて、好ましくは適当な温度において好ましくは圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に圧着して転写する。転写の際の温度は、好ましくは室温〜120℃であり、より好ましくは40〜100℃である。加えられる圧力としては、好ましくは0.1〜1MPaであり、より好ましくは0.1〜0.7MPaである
形成される感放射線性樹脂組成物の膜の膜厚は3〜50μmが好ましく、さらに好ましくは10〜30μmである。
工程(i)において、本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板に貼り付けて転写する。
ここで使用できる基板の種類としては、ガラス基板もしくはシリコンウエハーまたはこれらの表面に各種の金属層が形成された基板などを挙げることができる。
転写にあたっては、先ずカバーフィルムを除去し、次いで常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などの適宜の圧着手段を用いて、好ましくは適当な温度において好ましくは圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に圧着して転写する。転写の際の温度は、好ましくは室温〜120℃であり、より好ましくは40〜100℃である。加えられる圧力としては、好ましくは0.1〜1MPaであり、より好ましくは0.1〜0.7MPaである
形成される感放射線性樹脂組成物の膜の膜厚は3〜50μmが好ましく、さらに好ましくは10〜30μmである。
<(ii)該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程>
工程(ii)においては、形成された膜の少なくとも一部に放射線を照射する。膜の一部に放射線を照射する際には、例えば所定パターンのマスクを介して露光する方法によることができる。
ここで用いられる放射線は特に限定されるものではないが、使用される(C)光重合開始剤の種類に応じて、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)などの紫外線;KrFエキシマレーザーなどの遠紫外線;シンクロトロン放射線などのX線;電子線などの荷電粒子線などを適宜選択することが好ましい。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にg線および/またはi線を含む放射線が好ましい。
放射線の照射量としては、50〜10,000J/m2が好ましく、50〜5,000J/m2がより好ましい。
基板上に転写された感放射線性樹脂組成物膜上のベースフィルムは、工程(ii)の前に剥離して除去してもよく、あるいは工程(ii)の後、後述の工程(iii)の前に剥離して除去してもよい。
工程(ii)においては、形成された膜の少なくとも一部に放射線を照射する。膜の一部に放射線を照射する際には、例えば所定パターンのマスクを介して露光する方法によることができる。
ここで用いられる放射線は特に限定されるものではないが、使用される(C)光重合開始剤の種類に応じて、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)などの紫外線;KrFエキシマレーザーなどの遠紫外線;シンクロトロン放射線などのX線;電子線などの荷電粒子線などを適宜選択することが好ましい。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にg線および/またはi線を含む放射線が好ましい。
放射線の照射量としては、50〜10,000J/m2が好ましく、50〜5,000J/m2がより好ましい。
基板上に転写された感放射線性樹脂組成物膜上のベースフィルムは、工程(ii)の前に剥離して除去してもよく、あるいは工程(ii)の後、後述の工程(iii)の前に剥離して除去してもよい。
<(iii)照射後の膜を現像する工程>
工程(iii)においては、放射線照射された感放射線性組成物膜を、現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液で現像した後は、例えば流水洗浄などの適宜の洗浄方法によって洗浄することが好ましい。
感放射線性樹脂組成物の膜が顔料や充填材などの不溶性成分を含有しない場合には、樹脂組成物を構成する各成分を溶解する有機溶媒を現像液として使用してもよい。
工程(iii)においては、放射線照射された感放射線性組成物膜を、現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液で現像した後は、例えば流水洗浄などの適宜の洗浄方法によって洗浄することが好ましい。
感放射線性樹脂組成物の膜が顔料や充填材などの不溶性成分を含有しない場合には、樹脂組成物を構成する各成分を溶解する有機溶媒を現像液として使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30〜300秒である。現像液の温度としては、好ましくは室温〜40℃である。本発明のドライフィルムにおける感放射線性組成物層(II)の好ましい態様の場合、現像液の温度を30〜35℃程度として現像時間を短くしても、良好なパターン形状のマイクロレンズを形成することができ、タクトタイム短縮の面で有利である。
なお、従来知られているマイクロレンズの形成用感放射線性樹脂組成物の場合、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があった。しかし本発明の好ましい態様における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30〜300秒である。現像液の温度としては、好ましくは室温〜40℃である。本発明のドライフィルムにおける感放射線性組成物層(II)の好ましい態様の場合、現像液の温度を30〜35℃程度として現像時間を短くしても、良好なパターン形状のマイクロレンズを形成することができ、タクトタイム短縮の面で有利である。
なお、従来知られているマイクロレンズの形成用感放射線性樹脂組成物の場合、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があった。しかし本発明の好ましい態様における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
<(iv)現像後の膜を加熱する工程>
工程(iv)においては、現像後の膜を、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱(ポストベーク)することにより、該パターンをメルトおよび硬化してマイクロレンズレンズを得る。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば150〜240℃で10〜30分間程度であり、オーブンの場合は、例えば150〜240℃で30〜90分間程度である。
ベークは1段階で行ってもよく、2回以上加熱処理するステップベーク法を採用してもよい。
工程(iii)において現像して得られたパターンを、工程(iv)の前または後に、さらに放射線を照射するポスト露光法を採用してもよい。
工程(iv)においては、現像後の膜を、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱(ポストベーク)することにより、該パターンをメルトおよび硬化してマイクロレンズレンズを得る。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば150〜240℃で10〜30分間程度であり、オーブンの場合は、例えば150〜240℃で30〜90分間程度である。
ベークは1段階で行ってもよく、2回以上加熱処理するステップベーク法を採用してもよい。
工程(iii)において現像して得られたパターンを、工程(iv)の前または後に、さらに放射線を照射するポスト露光法を採用してもよい。
<マイクロレンズ>
上記の如くして得られる本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性など特性バランスに優れているため、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られるマイクロレンズを具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、従来知られている液晶表示素子と比較して輝度が高いという利点を有し、とりわけ反射型液晶表示素子として有用である。
上記の如くして得られる本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性など特性バランスに優れているため、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られるマイクロレンズを具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、従来知られている液晶表示素子と比較して輝度が高いという利点を有し、とりわけ反射型液晶表示素子として有用である。
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各ベースフィルムの三次元十点平均粗さSRzおよび三次元最大高さSRmaxは、白色干渉顕微鏡「New View 5032」(ZYGO Corporation製)を用いて評価した。
<アルカリ可溶性共重合体の合成例>
合成例1
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3gおよび溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル100gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸19g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15g、スチレン15gおよびトリシクロデカニルメタクリレート46gを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン5gを加えた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇し、この温度で4時間重合を行ない、メタクリル酸/2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート/スチレン/トリシクロデカニルメタクリレート/イソプレンの共重合体(共重合重量比=19/15/15/46/5、Mw=13,000、Mn=8,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−1)とする。
合成例2
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例1に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(共重合重量比=15/15/35/10/25、Mw=7,000、Mn=4,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−2)とする。
合成例3
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例1に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/50/35、Mw=30,000、Mn=10,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−3)とする。
各ベースフィルムの三次元十点平均粗さSRzおよび三次元最大高さSRmaxは、白色干渉顕微鏡「New View 5032」(ZYGO Corporation製)を用いて評価した。
<アルカリ可溶性共重合体の合成例>
合成例1
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3gおよび溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル100gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸19g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15g、スチレン15gおよびトリシクロデカニルメタクリレート46gを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン5gを加えた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇し、この温度で4時間重合を行ない、メタクリル酸/2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート/スチレン/トリシクロデカニルメタクリレート/イソプレンの共重合体(共重合重量比=19/15/15/46/5、Mw=13,000、Mn=8,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−1)とする。
合成例2
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例1に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(共重合重量比=15/15/35/10/25、Mw=7,000、Mn=4,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−2)とする。
合成例3
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例1に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/50/35、Mw=30,000、Mn=10,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−3)とする。
<感放射線性樹脂組成物を含有する溶液組成物の調製>
調製例1
(A)アルカリ可溶性共重合体として上記合成例1で合成した共重合体(A−1)を含む溶液を共重合体(A−1)80重量部に相当する量および上記合成例2で合成した共重合体(A−2)を含む溶液を共重合体(A−2)20重量部に相当する量、(B)重合性不飽和化合物としてアロニックスM−8100(東亞合成(株)製)40重量部およびアロニックスM−309(東亞合成(株)製)10重量部、(C)光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名「ルリシンTPO」、BASF社製)22重量部およびイルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)12重量部ならびに(D)熱重合性化合物としてエピコート152(ジャパンエポキシレジン(株)製)30重量部を混合し、これに3−メトキシプロピオン酸メチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、溶液組成物の固形分濃度が50重量%、3−メトキシプロピオン酸メチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート比が70/30(重量比)となるように加え、溶液組成物(S−1)を調製した。
なお、溶液組成物(S−1)は、(E)界面活性剤を含有していない。
調製例2〜7
(A)アルカリ可溶性共重合体、(D)熱重合性化合物および(E)界面活性剤の種類および量を表1に記載のとおりとしたほかは調製例1に準じて、溶液組成物(S−2)〜(S−7)をそれぞれ調製した。
調製例1
(A)アルカリ可溶性共重合体として上記合成例1で合成した共重合体(A−1)を含む溶液を共重合体(A−1)80重量部に相当する量および上記合成例2で合成した共重合体(A−2)を含む溶液を共重合体(A−2)20重量部に相当する量、(B)重合性不飽和化合物としてアロニックスM−8100(東亞合成(株)製)40重量部およびアロニックスM−309(東亞合成(株)製)10重量部、(C)光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名「ルリシンTPO」、BASF社製)22重量部およびイルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)12重量部ならびに(D)熱重合性化合物としてエピコート152(ジャパンエポキシレジン(株)製)30重量部を混合し、これに3−メトキシプロピオン酸メチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、溶液組成物の固形分濃度が50重量%、3−メトキシプロピオン酸メチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート比が70/30(重量比)となるように加え、溶液組成物(S−1)を調製した。
なお、溶液組成物(S−1)は、(E)界面活性剤を含有していない。
調製例2〜7
(A)アルカリ可溶性共重合体、(D)熱重合性化合物および(E)界面活性剤の種類および量を表1に記載のとおりとしたほかは調製例1に準じて、溶液組成物(S−2)〜(S−7)をそれぞれ調製した。
なお、表1において、(A)アルカリ可溶性共重合体は共重合体溶液として添加し、その添加量は共重合体溶液中の共重合体の量に換算した値である。
(E)成分としてのFTX−218は、(株)ネオス製のフッ素界面活性剤の商品名である。
成分の種類欄の「−」は、当該成分を添加しなかったことを示す。
(E)成分としてのFTX−218は、(株)ネオス製のフッ素界面活性剤の商品名である。
成分の種類欄の「−」は、当該成分を添加しなかったことを示す。
実施例1
(1)ドライフィルムの製造
ベースフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであるダイアホイルR340G16(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、厚さ16μm、SRz=0.097μm、SRmax=0.305μm)上に、上記調製例1で調製した溶液組成物(S−1)をアプリケーターを用いて均一に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を100℃にて5分間加熱することにより、ベースフィルム上に厚さ20μmの感放射線性樹脂組成物層を形成した。このとき形成した感放射線性樹脂組成物層を目視で観察し、塗布むらが全く見られない場合を「◎」、塗布むらが目立たない場合を「○」として評価した。実施例1における評価の結果は「○」であった。
次いで、この感放射線性樹脂組成物層上にダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、厚さ25μm)のカバーフィルムを積層し、60℃、0.45MPaの条件下でラミネートすることにより、ドライフィルムを製造した。
(1)ドライフィルムの製造
ベースフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであるダイアホイルR340G16(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、厚さ16μm、SRz=0.097μm、SRmax=0.305μm)上に、上記調製例1で調製した溶液組成物(S−1)をアプリケーターを用いて均一に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を100℃にて5分間加熱することにより、ベースフィルム上に厚さ20μmの感放射線性樹脂組成物層を形成した。このとき形成した感放射線性樹脂組成物層を目視で観察し、塗布むらが全く見られない場合を「◎」、塗布むらが目立たない場合を「○」として評価した。実施例1における評価の結果は「○」であった。
次いで、この感放射線性樹脂組成物層上にダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、厚さ25μm)のカバーフィルムを積層し、60℃、0.45MPaの条件下でラミネートすることにより、ドライフィルムを製造した。
(2)ドライフィルムの評価
<基板への転写およびパターン状薄膜の形成>
ドライフィルムの評価は、フォトマスクとしてライン・アンド・スペース・パターンを有するフォトマスクを用いた代替評価により行った。かかる代替評価により感放射線性樹脂組成物の膜およびマイクロレンズの性能を的確に把握できることは、経験的に明らかである。
上記で製造したドライフィルムのカバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂層の表面をガラス基板の表面に当接し、90℃、0.2MPaにおける熱圧着法により、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板に転写して、ガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成した。
次いで、基板上に形成された感放射線性樹脂組成物の膜に対して所定のライン・アンド・スペース・パターンを有するマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2の紫外線を5秒間露光した。その後、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去し、0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で2分間シャワー法により現像した後、純水で1分間洗浄することにより、基板上に膜厚18.7μmのパターン状薄膜を形成した。
<基板への転写およびパターン状薄膜の形成>
ドライフィルムの評価は、フォトマスクとしてライン・アンド・スペース・パターンを有するフォトマスクを用いた代替評価により行った。かかる代替評価により感放射線性樹脂組成物の膜およびマイクロレンズの性能を的確に把握できることは、経験的に明らかである。
上記で製造したドライフィルムのカバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂層の表面をガラス基板の表面に当接し、90℃、0.2MPaにおける熱圧着法により、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板に転写して、ガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成した。
次いで、基板上に形成された感放射線性樹脂組成物の膜に対して所定のライン・アンド・スペース・パターンを有するマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2の紫外線を5秒間露光した。その後、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去し、0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で2分間シャワー法により現像した後、純水で1分間洗浄することにより、基板上に膜厚18.7μmのパターン状薄膜を形成した。
<パターン状薄膜の表面粗度の評価>
上記で形成したパターン状薄膜の表面粗度、すなわち十点平均粗さRzおよび最大高さRmaxを、それぞれ以下のようにして評価した。
十点平均粗さRz
触針式表面粗さ測定器を用いてJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さRzを測定した。すなわち、パターン状薄膜の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分に部分における最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の平均値との差を、十点平均粗さRzとして評価したところ、Rzは0.123μmであった。
最大高さRmax
触針式表面粗さ測定器を用いてJIS B0601−1994に規定される最大高さRmaxを測定した。すなわち、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差を最大高さRmaxとして評価したところ、Rmaxは0.158μmであった。
<解像度の評価>
上記現像後のパターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を「○」、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を「△」、両者のパターンが解像できていない場合を「×」として、評価したところ、評価結果は「○」であった。
上記で形成したパターン状薄膜の表面粗度、すなわち十点平均粗さRzおよび最大高さRmaxを、それぞれ以下のようにして評価した。
十点平均粗さRz
触針式表面粗さ測定器を用いてJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さRzを測定した。すなわち、パターン状薄膜の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分に部分における最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の平均値との差を、十点平均粗さRzとして評価したところ、Rzは0.123μmであった。
最大高さRmax
触針式表面粗さ測定器を用いてJIS B0601−1994に規定される最大高さRmaxを測定した。すなわち、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差を最大高さRmaxとして評価したところ、Rmaxは0.158μmであった。
<解像度の評価>
上記現像後のパターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を「○」、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を「△」、両者のパターンが解像できていない場合を「×」として、評価したところ、評価結果は「○」であった。
<レンズ形状の評価>
上記現像後のパターン状薄膜を、150℃のオーブン中で60分間ポストベークすることにより、パターンをメルトおよび硬化した。ポストベーク後のパターンのうちライン/スペース=50μm/50μmのパターンにつき、パターンをラインに垂直な面で切断した断面形状を透過型電子顕微鏡で観察し、図2のいずれの形状に該当するかを調べた。図2(a)のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を「○」とし、(b)のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を「△」とし、(c)のように全くメルトせず角張っている形状の場合を「×」として評価したところ、評価結果は「○」であった。
<硬度の評価>
ポストベーク後のパターンのうちライン/スペース=50μm/50μmのパターンにつき、その硬度を微小圧縮試験機(Fisherscope H100C、Fisher instruments)を用いて評価した。すなわち、23℃において直径50μmの平面圧子により50mNの荷重を加えたときのマルテンス硬さを測定したところ、321N/mm2であった。この値が250N/mm2以上のとき、硬度は良好である。
上記現像後のパターン状薄膜を、150℃のオーブン中で60分間ポストベークすることにより、パターンをメルトおよび硬化した。ポストベーク後のパターンのうちライン/スペース=50μm/50μmのパターンにつき、パターンをラインに垂直な面で切断した断面形状を透過型電子顕微鏡で観察し、図2のいずれの形状に該当するかを調べた。図2(a)のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を「○」とし、(b)のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を「△」とし、(c)のように全くメルトせず角張っている形状の場合を「×」として評価したところ、評価結果は「○」であった。
<硬度の評価>
ポストベーク後のパターンのうちライン/スペース=50μm/50μmのパターンにつき、その硬度を微小圧縮試験機(Fisherscope H100C、Fisher instruments)を用いて評価した。すなわち、23℃において直径50μmの平面圧子により50mNの荷重を加えたときのマルテンス硬さを測定したところ、321N/mm2であった。この値が250N/mm2以上のとき、硬度は良好である。
実施例2〜22、比較例1〜7
実施例1において、使用したベースフィルム、溶液組成物およびカバーフィルムの種類をそれぞれ表4に記載のとおりとしたほかは実施例1に準じてドライフィルムを製造し評価した。
使用した各ベースフィルムのフィルム特性を表2に、各カバーフィルムの種類を表3に、そして評価結果を表4に、それぞれ示した。
実施例1において、使用したベースフィルム、溶液組成物およびカバーフィルムの種類をそれぞれ表4に記載のとおりとしたほかは実施例1に準じてドライフィルムを製造し評価した。
使用した各ベースフィルムのフィルム特性を表2に、各カバーフィルムの種類を表3に、そして評価結果を表4に、それぞれ示した。
Claims (14)
- (I)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム、
(II)上記ベースフィルム(I)の表面上に積層された厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層、および
(III)上記感放射線性樹脂組成物層(II)をカバーするカバーフィルムからなることを特徴とする、ドライフィルム。 - 感放射線性樹脂組成物層(II)が、(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)光重合開始剤を含有してなる請求項1に記載のドライフィルム。
- (A)アルカリ可溶性共重合体が、(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物5〜60重量%、(b)他の重合性不飽和化合物40〜95重量%(ただし(a)+(b)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体である請求項2に記載のドライフィルム。
- (A)アルカリ可溶性共重合体が、N位−置換マレイミドを含有する(b)他の重合性不飽和化合物を用いて得られたアルカリ可溶性共重合体を含有する、請求項3に記載のドライフィルム。
- (A)アルカリ可溶性共重合体が、N位−置換マレイミドを含有する(b)他の重合性不飽和化合物を用いて得られたアルカリ可溶性共重合体とN位−置換マレイミドを含有しない(b)他の重合性不飽和化合物を用いて得られたアルカリ可溶性共重合体との混合物である、請求項4に記載のドライフィルム。
- N位−置換マレイミドから誘導される繰り返し単位の割合が、(A)アルカリ可溶性共重合体の全部に対して1〜30重量%である、請求項4または5に記載のドライフィルム。
- (II)感放射線性樹脂組成物層がさらに(D)熱重合性化合物を含有する、請求項2〜6のいずれか一項に記載のドライフィルム。
- ベースフィルム(I)の表面の三次元十点平均粗さSRzが0.8μm以下、三次元最大高さSRmaxが0.9μm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のドライフィルム。
- マイクロレンズ形成用である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のドライフィルム。
- 少なくとも下記の工程(1)および(2)を含むことを特徴とする、ドライフィルムの製造方法。
(1)三次元十点平均粗さSRzが2.2μm以下、三次元最大高さSRmaxが4.0μmである表面を有しそして厚さが10〜50μmであるベースフィルム(I)の表面上に厚さ2〜200μmの感放射線性樹脂組成物層(II)を形成する工程、および
(2)上記感放射線性樹脂組成物層(II)の上にカバーフィルム(III)を貼付する工程。 - 少なくとも下記(i)〜(iv)の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
(i)請求項9に記載のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層を基板へ転写して基板上に感放射線性樹脂組成物の膜を形成する工程、
(ii)該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(iii)照射後の膜を現像する工程、および
(iv)現像後の膜を加熱する工程。 - 請求項9に記載のマイクロレンズ形成用ドライフィルムを用いて形成されたマイクロレンズ。
- 請求項12に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。
- (A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、および(C)光重合開始剤を含有してなり、
前記(A)アルカリ可溶性共重合体は(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物5〜60重量%および(b)N位−置換マレイミドを含有する他の重合性不飽和化合物40〜95重量%(ただし(a)+(b)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体であり、そして
マイクロレンズ形成用に用いられることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP2007237582A JP2008176278A (ja) | 2006-10-18 | 2007-09-13 | ドライフィルム、マイクロレンズおよびそれらの製造方法 |
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JP2006340023 | 2006-12-18 | ||
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013187515A1 (ja) * | 2012-06-15 | 2013-12-19 | 株式会社有沢製作所 | レンズシート、及び、この製造方法、並びに、このレンズシートを備える立体画像表示装置 |
TWI477518B (zh) * | 2009-08-24 | 2015-03-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | 微透鏡用感光性樹脂組成物 |
JP2016501388A (ja) * | 2013-09-24 | 2016-01-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ドライフィルムソルダーレジストの製造方法と、これに用いられるフィルム積層体 |
-
2007
- 2007-09-13 JP JP2007237582A patent/JP2008176278A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2016501388A (ja) * | 2013-09-24 | 2016-01-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ドライフィルムソルダーレジストの製造方法と、これに用いられるフィルム積層体 |
US9788434B2 (en) | 2013-09-24 | 2017-10-10 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method for dry film solder resist and film laminate used therein |
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