KR20110031089A - 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법 - Google Patents

표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110031089A
KR20110031089A KR1020100083314A KR20100083314A KR20110031089A KR 20110031089 A KR20110031089 A KR 20110031089A KR 1020100083314 A KR1020100083314 A KR 1020100083314A KR 20100083314 A KR20100083314 A KR 20100083314A KR 20110031089 A KR20110031089 A KR 20110031089A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
compound
mass
Prior art date
Application number
KR1020100083314A
Other languages
English (en)
Inventor
켄타로우 마츠다
준 황후
마사키 하나무라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010157142A external-priority patent/JP5549439B2/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20110031089A publication Critical patent/KR20110031089A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2045—Exposure; Apparatus therefor using originals with apertures, e.g. stencil exposure masks
    • G03F7/2047—Exposure with radiation other than visible light or UV light, e.g. shadow printing, proximity printing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(과제) 막두께 균일성 및 자외선 등에 대한 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 가지고, 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물을 형성 가능한, 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서, (A) 카복실기를 갖는 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 감열 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING A CURED PRODUCT SUCH AS PROTECTIVE FILM FOR DISPLAY DEVICE, INSULATING FILM OR SPACER, THE CURED PRODUCT, AND PROCESS FOR FORMING THE CURED PRODUCT}
본 발명은, 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자에 있어서 2매의 기판 간의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해, 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 스페이서 입자를 사용하고 있다. 이 스페이서 입자는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤(random)하게 산포되기 때문에, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트를 저하시키는 등의 문제가 있다. 그래서, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 화소 영역 이외의 영역에 스페이서를 형성하는 방법이 채용되고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 액정 표시 소자의 구조로서는, 기판 상에 형성되는 컬러 필터의 위에 스페이서가 배치되고, 그 위에 대향 기판이 배치되고, 그리고 셀 갭에 액정 분자가 배치된다. 따라서, 기판의 전체 영역에 있어서 셀 갭을 일정하게 유지하기 위해, 스페이서에는 고도의 막두께 균일성이 요구된다. 특히, 최근의 액정 표시 소자에는, 화질의 고정세화 및 고속 응답성이 요구되기 때문에, 막두께 균일성에 대한 요구는 고도화되고 있다.
한편, 컬러 필터의 제작 공정에 있어서는, 통상 컬러 필터 상에 스페이서를 형성한 후에 배향막을 형성한다. 여기에서 배향막의 인쇄 전에 배향막의 막두께 균일화를 도모하기 위해, 스페이서나 스페이서가 형성되어 있는 기판 표면에 자외선을 조사하여, 표면 개질을 행한다. 그러나, 기판 표면 전체에 자외선 조사가 이루어진 경우, 특정 부분에 있어서는 오존 표면 산화 분해가 가속되고, 스페이서의 높이 불균일성이 발생하여, 결과적으로 셀 갭 불량이 발생하여, 액정 패널의 표시 불량으로 이어진다. 따라서, 스페이서에는 막두께 균일성에 더하여, 자외선 등에 대한 우수한 내광성이 요구된다.
내광성을 향상시키는 목적에서, 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물에 착색제 등을 첨가하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 또한, 예를 들면 특허문헌 4에는 노광시에는 투명하고, 가열 후에 착색되는 바와 같은 감열 색소와 현색제를 조합함으로써, 블랙 매트릭스를 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 감방사선성 수지 조성물로서의 감도나, 형성되는 스페이서의 성능은 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
이러한 상황을 감안하여, 막두께 균일성 및 자외선 등에 대한 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 갖는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물을 형성 가능한, 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2001-261761호 일본공개특허공보 2009-8755호 일본공개특허공보 2001-154206호 일본공개특허공보 평10-170715호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 막두께 균일성 및 자외선 등에 대한 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 갖고, 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물을 형성 가능한, 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
(A) 카복실기를 갖는 중합체,
(B) 중합성 불포화 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제 및
(D) 감열 색소
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이다.
당해 조성물이, 이러한 특정 성분을 가짐으로써 막두께 균일성 및 자외선 등에 대한 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 당해 조성물은 감도가 우수하다.
(D) 감열 색소의 함유량은, (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 감열 색소의 총량에 대하여 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. (D) 감열 색소의 사용 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 적은 노광량으로 스페이서 등의 경화물을 형성 가능하고, 추가로 높은 막두께 균일성과 내광성을 달성할 수 있다.
(D) 감열 색소는 하기식 (1)∼(6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
(식 (1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이다. 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2는 모르폴리노기를 형성해도 좋다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
식 (2) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이다. R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. n은 0∼4의 정수이다. 단, n이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋다.
식 (3) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이다. R8은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. n은 0∼4의 정수이다. 단, n이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일해도 상이해도 좋다.
식 (4) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이다. R1a, R2a, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이다. 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R1a 및 R2a, 그리고 R1b 및 R2b는 모르폴리노기를 형성해도 좋다.
식 (5) 중, R1, R2, R1a 및 R2a는 식 (4)와 동일한 의미이다. R7은 식 (2)와 동일한 의미이다. m은 0∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋다.
식 (6) 중, R1, R2, R1a 및 R2a는 식 (4)와 동일한 의미이다. R9는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이다. 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다. )
(A) 중합체는, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. (A) 중합체가 상기의 특정기를 가짐으로써, 보다 내광성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
당해 조성물은 (E) 감열성 산 발생제(이하 「(E) 산 발생제」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. (E) 산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생하는 화합물로, (D) 감열 색소의 중앙에 위치하는 락톤환의 개환을 촉진하는 것이 가능하게 된다. 이러한 (E) 산 발생제를 가함으로써 보다 착색화를 촉진할 수 있다.
본 발명에는, 당해 조성물로 형성되는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물도 매우 적합하게 포함된다.
본 발명에 포함되는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성 방법은,
(1) 당해 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정 및
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정
을 갖는다.
상기의 공정을 갖는 형성 방법에 의해, 도막에 미소(微小)한 요철의 불균일을 발생시키는 일 없이 막두께 균일성 등의 제(諸)성능이 우수한 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 막두께 균일성 및 자외선 등에 대한 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 갖고, 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물을 형성 가능한, 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물>
당해 조성물은 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물로서, (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 감열 색소를 함유한다. 또한, 당해 조성물은 매우 적합한 성분으로서 (E) 산 발생제를 추가로 함유해도 좋다. 또한, 당해 조성물은 발명의 효과를 손상하지 않는 한 기타 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<(A) 중합체>
(A) 중합체는, 후술하는 현상 공정에 있어서 이용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대한 가용성을 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 이러한 (A) 중합체로서는, 카복실기 및 카본산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 또한, (A) 중합체는 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 추가로 갖는 것이 보다 바람직하다.
(A) 중합체로서는, (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(a1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과, (a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, 「(a2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 공중합체가 바람직하다.
(A) 중합체로서의 바람직한 예로서는,
[A1] (a1) 화합물 및 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물 (이하, 「(a2-1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「(α) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「[A1] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음);
[A2] (a1) 화합물 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「(a2-2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「[A2] 공중합체 」라고 칭하는 경우가 있음);
[A3] (a1) 화합물과 (a1) 화합물, (a2-1) 화합물 및 (a2-2) 화합물 이외의 불포화 화합물(이하, 「(a2-3) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과로 이루어지는 단량체의 공중합체 (이하, 「[A3] 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(α) 공중합체를 제조할 때에는, (a2-3) 화합물을 공존시켜, (α) 공중합체를 (a1) 화합물, (a2-1) 화합물 및 (a2-3) 화합물의 공중합체로 해도 좋다.
[A2] 공중합체를 제조할 때에는, (a1) 화합물 및 (a2-2) 화합물 외에, (a2-3) 화합물을 공존시켜, [A2] 공중합체를 (a1) 화합물, (a2-2) 화합물 및 (a2-3) 화합물의 공중합체로 해도 좋다.
(α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체를 제조할 때에 이용되는 (a1) 화합물로서는, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 상기 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 푸말산 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산이 바람직하다.
(a1) 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체에 있어서, (a1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 바람직하게는 5∼60질량％이며, 보다 바람직하게는 7∼50질량％이며, 특히 바람직하게는 8∼40질량％이다. (a1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율이 5∼60질량％인 경우, 방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등의 특성이 보다 높은 레벨에서 균형잡힌 당해 조성물이 얻어진다.
(α) 공중합체의 제조에 이용되는 (a2-1) 화합물로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 디하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산의 디하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 1,3-디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 3,4-디하이드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산의 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메타)아크릴산 3-(6-하이드록시헥사노일옥시)프로필에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점에서, 아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르 및 (메타)아크릴산 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르나 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르는, 현상성 향상의 관점이나, 얻어지는 스페이서 등의 압축 성능 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
메타크릴산 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르와의 혼합물의 시판품으로서는, PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
(α) 공중합체에 있어서, (a2-1) 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (α) 공중합체에 있어서, (a2-1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 바람직하게는 1∼50질량％이며, 보다 바람직하게는 3∼40질량％이며, 특히 바람직하게는 5∼30질량％이다. (a2-1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율이 1∼50질량％인 경우, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 안정성이 양호해져, 그 결과 얻어지는 당해 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
[A2] 공중합체의 제조에 이용되는 (a2-2) 화합물에 있어서의 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조를 가짐), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조를 가짐) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
α-알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서는, 예를 들면 α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있다.
불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-2-메틸옥세탄, 3-(메타)아크릴로일옥시에틸-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄이 중합성의 관점에서 바람직하다.
[A2] 공중합체의 제조에 있어서, (a2-2) 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A2] 공중합체에 있어서, (a2-2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 바람직하게는 0.5∼70질량％이며, 보다 바람직하게는 1∼60 질량％이며, 특히 바람직하게는 3∼50질량％이다. (a2-2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.5∼70질량％인 경우, 공중합체의 내열성, 공중합체 및 당해 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 스페이서 등의 압축 성능이 보다 높은 레벨에서 균형잡힌 당해 조성물이 얻어진다.
[A3] 공중합체의 제조시에 사용되고, 또는 (α) 공중합체 및 [A2] 공중합체의 제조시에 임의적으로 사용할 수 있는 (a2-3) 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, (메타)아크릴산 아르알킬에스테르, 불포화 디카본산 디알킬에스테르, 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물 및 기타 불포화 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 페닐 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아르알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디알킬에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸 등을 들 수 있다.
산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, (메타)아크릴산 테트라하이드로피란-2-일, (메타)아크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
기타 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 관점에서 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
(α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체의 제조에 있어서, (a2-3) 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체에 있어서, (a2-3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 바람직하게는 10∼70질량％이며, 보다 바람직하게는 20∼50질량％이며, 특히 바람직하게는 30∼50질량％이다. (a2-3) 화합물의 구조 단위의 함유율이 10∼70질량％인 경우, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감방사선 감도 등이 보다 높은 레벨에서 균형잡힌 당해 조성물이 얻어진다.
(α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체는, 바람직하게는 적당한 용매 중에 있어서, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 상기 단량체의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000이다. (α) 공중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체의 Mw가 1,000∼100,000인 경우, 내열성, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨에서 균형잡힌 당해 조성물이 얻어진다.
[A1] 중합체는, (α) 공중합체에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 (α) 공중합체는, 중합 반응 용액인 채로 [A1] 중합체의 제조에 제공해도 좋고, 또는 (α) 공중합체를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [A1] 중합체의 제조에 제공해도 좋다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 이소시아네이트알킬기 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 이소시아네이트알킬기로서는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메타)아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 예를 들면 카렌즈 AOI(쇼와덴코 가부시키가이샤), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는 카렌즈 MOI(쇼와덴코 가부시키가이샤), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서는 카렌즈 MOI-EG(쇼와덴코 가부시키가이샤)를 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, (α) 공중합체와의 반응성의 관점에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸이 바람직하다.
(A) 중합체의 제조에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(α) 공중합체와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 (α) 공중합체의 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반을 계속하면서 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 디라우린산 디-n-부틸주석(IV) 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
(A) 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율로서는 (α) 공중합체 중의 (a2-1) 화합물에 유래하는 수산기에 대하여, 바람직하게는 0.1∼95몰％이며, 보다 바람직하게는 1.0∼80몰％이며, 특히 바람직하게는 5.0∼75몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율이 0.1∼95몰％인 경우, (α) 공중합체와의 반응성, 당해 조성물의 내열성 그리고 탄성 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 조성물에 있어서, (A) 중합체, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체는, 이들을 각각 단독으로 사용해도 좋지만, (A) 중합체 및 [A2] 공중합체를 병용하거나, 또는 [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체를 병용하는 것이 바람직하다. (A) 중합체 및 [A2] 공중합체를 병용함으로써, 얻어지는 당해 조성물의 보존 안정성 그리고 얻어지는 스페이서 등의 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. (A) 중합체 및 [A2] 공중합체를 병용하는 경우, (A) 중합체의 사용 비율로서는, [A2] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼40질량부이며, 특히 바람직하게는 3∼30질량부이다. (A) 중합체의 사용 비율이 0.5∼50질량부인 경우, 당해 조성물의 보존 안정성과 얻어지는 스페이서 등 내열성이 높은 레벨에서 균형잡힌 당해 조성물이 얻어진다.
한편, [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체를 병용함으로써, 당해 조성물의 보존 안정성이 향상된다는 이점이 얻어진다. [A2] 공중합체 및 [A3] 공중합체를 병용하는 경우, [A2] 공중합체의 사용 비율로서는, [A3] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼150질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼130질량부이며, 특히 바람직하게는 30∼100질량부이다.
<(B) 중합성 불포화 화합물>
당해 조성물에 함유되는 (B) 중합성 불포화 화합물은, 후술하는 (C) 중합 개시제의 존재하에 있어서 방사선을 조사함으로써 중합하는 불포화 화합물이다. 이러한 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하여, 얻어지는 스페이서 등의 강도가 향상되는 관점에서도 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스 M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이 가부시키가이샤);
KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤);
KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤);
라이트아크릴레이트 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤);
KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤);
다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 뉴프론티어 R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이들 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기의 (B) 중합성 불포화 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 (B) 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼250질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼200질량부이다. (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량이 30∼250질량부인 경우, 당해 조성물의 감도, 얻어지는 스페이서 등의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 양호해진다.
<(C) 중합 개시제>
당해 조성물에 함유되는 (C) 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 (C) 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로프라닐벤조일)-9.H.-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로프라닐벤조일)-9.H.-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-｛2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일｝-9.H.-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로프라닐메톡시벤조일)-9.H.-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에타논-1-〔9-에틸-6-｛2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일｝-9.H.-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하며, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하며, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
당해 조성물에 있어서, (C) 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제(增感劑)」라고 칭하는 경우가 있음) 및 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가할 수 있다.
상기 아미노계 증감제는, 비이미다졸 화합물의 방사선 감도를 증감하여, 이미다졸 라디칼의 발생 효율을 높이는 기능을 갖는 화합물로, 당해 조성물의 감도 및 해상도를 향상시켜, 형성되는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 목적으로 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노 벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 아미노계 증감제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 아미노계 증감제의 첨가량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1∼50질량부인 경우, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 얻어진다.
상기 티올 화합물은, 이미다졸 라디칼에 수소 라디칼을 공여하여, 그 결과 유황 라디칼을 갖는 성분을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 비이미다졸 화합물이 방사선의 조사를 받아 개열하여 생기는 이미다졸 라디칼의 중합 개시능은 중간 정도로, 매우 높은 것이 아니기 때문에, 이것을 그대로 액정 표시 소자의 스페이서 등의 형성에 이용하면, 스페이서 등의 단면(斷面) 형상이 역(逆) 테이퍼 형상의 바람직하지 않은 형상으로 되는 경우가 있다. 그러나, 여기에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 보다 높은 유황 라디칼을 갖는 성분이 발생하여, 그에 의해 스페이서 등의 형상을, 확실하게 보다 바람직한 순(順) 테이퍼 형상으로 할 수 있다.
티올 화합물로서는, 예를 들면
2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 티올 화합물;
3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸 등의 지방족 모노티올 화합물;
3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중, 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
티올 화합물의 첨가량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1∼50질량부인 경우, 얻어지는 스페이서 등의 기재(基材)에 대한 밀착성이 향상되어, 형상이 양호해진다.
당해 조성물에 있어서, (C) 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 상기 아미노계 증감제 및 티올 화합물 양쪽을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C) 중합 개시제의 사용 비율로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부이며, 보다 바람직하게는 2∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼40질량부이다. 1∼60질량부의 범위로 (C) 중합 개시제를 사용함으로써, 저(低)노광량인 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 스페이서를 형성할 수 있다.
<(D) 감열 색소>
당해 조성물에 함유되는 (D) 감열 색소는 감열 색소 화합물의 일종으로, 그 화합물 자신은 무색이지만, 가열과 함께 전자 수용성 물질과 접함으로써, 구조의 일부가 변화하여, 흡수 파장이 변화함으로써 착색된다. 전자 수용성 물질로서는, 통상 페놀성 화합물, 유기산 등을 들 수 있고, 현색제라고도 일컬어진다. 본 발명에 있어서는, 이러한 현색제를 적극적으로 가할 필요 없이, 카복실기를 포함하는 (A) 중합체가 감열 색소에 작용함으로써 착색된다. (D) 감열 색소로서는, 상기식 (1)∼(6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
식 (1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이다. 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2는 모르폴리노기를 형성해도 좋다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
식 (2) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이다. R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. n은 0∼4의 정수이다. 단, n이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋다.
식 (3) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이다. R8은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. n은 0∼4의 정수이다. 단, n이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일해도 상이해도 좋다.
식 (4) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이다. R1a, R2a, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이다. 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R1a 및 R2a, 그리고 R1b 및 R2b는 모르폴리노기를 형성해도 좋다.
식 (5) 중, R1, R2, R1a 및 R2a는 식 (4)와 동일한 의미이다. R7은 식 (2)와 동일한 의미이다. m은 0∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋다.
식 (6) 중, R1, R2, R1a 및 R2a는 식 (4)와 동일한 의미이다. R9는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이다. 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
당해 조성물이 이러한 (D) 감열 색소를 함유함으로써, 도막 형성 후의 노광시에는 도막의 투과율이 높기 때문에, 고감도로 고해상성을 가진 스페이서 패턴의 형성을 가능하게 하여, 이어지는 현상 후의 포스트베이킹에 의한 가열 공정에 있어서, 감열 색소에 의해 스페이서 패턴이 착색된다. 스페이서 패턴이 착색 물질을 함유함으로써, 자외선 영역 등에 있어서의 내광성이 향상된다.
상기식 (1)로 나타나는 (D) 감열 색소는, 플루오란 골격을 갖는 화합물로, 예를 들면 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-모르폴리노플루오란, 2-o-클로로아닐리노-6-디에틸아미노플루오란, 2-N-벤질-N-메틸아미노-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N,N-디-n-펜틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N,N-디-n-프로필아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란, 2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-3-에톡시프로필아미노)플루오란 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 (D) 감열 색소로서는, 예를 들면 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 1,3-디에틸-6-디에틸아미노플루오란, 1,3-디에틸-6-디프로필아미노플루오란, 1,3-디브로모-6-디에틸아미노플루오란, 1-메틸-3-페닐-6-디에틸아미노플루오란, 1-메틸-3-페닐-6-디에틸아미노플루오란, 1-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 1,2,3-트리메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-브로모-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 (D) 감열 색소로서는, 6-디메틸아미노-벤조[a]-플루오란, 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란, 6-디메틸아미노-2,3-디메틸벤조[a]-플루오란, 6-디메틸아미노-2,3-디에틸벤조[a]-플루오란, 6-디메틸아미노-2-에틸벤조 [a]-플루오란, 6-디메틸아미노-2-브로모벤조[a]-플루오란, 6-디메틸아미노-2-메톡시벤조[a]-플루오란 등을 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 (D) 감열 색소로서는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디에틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디이소프로필아미노페닐)-6-디이소프로필아미노프탈리드, 3,3-비스 (p-디-n-부틸아미노페닐)-6-디-n-프로필아미노프탈리드 등을 들 수 있다.
상기식 (5)로 나타나는 (D) 감열 색소로서는, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일-페노티아진, 3,7-비스(디에틸아미노)-10-벤조일-페노티아진, 3,7-비스(디이소프로필아미노)-10-벤조일-페노티아진, 3,7-비스(디-n-부틸아미노)-10-벤조일-페노티아진 등을 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 (D) 감열 색소로서는, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-페닐)-아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-나프틸)-아닐리노락탐을 들 수 있다.
이들 (D) 감열 색소 중, 감열에 의한 착색성 및 당해 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-N-벤질-N-메틸아미노-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-브로모-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 6-디메틸아미노-벤조[a]-플루오란, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일-페노티아진, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐이 바람직하다.
(D) 감열 색소의 함유 비율로서는, (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 감열 색소의 총량에 대하여 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하며, 1질량％ 이상 3질량％ 이하가 보다 바람직하다. (D) 감열 색소의 함유 비율이 0.5 내지 5질량％의 범위인 경우, 850(J/㎡) 이하의 노광량으로 스페이서를 형성 가능하며, 더욱 높은 막두께 균일성과 내광성을 달성할 수 있다.
<(E) 산 발생제>
당해 조성물은 매우 적합한 성분으로서 (E) 산 발생제를 함유할 수 있다. (E) 산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생하는 화합물로, (D) 감열 색소의 중앙에 위치하는 락톤환 개환 등을 촉진하는 것이 가능해진다. (E) 산 발생제를 사용하지 않아도, 경화막의 착색을 하는 것이 가능하지만, (E) 산 발생제를 가함으로써 착색화를 촉진할 수 있다. 또한, (E) 산 발생제는, 당해 조성물의 도막 형성 공정에 있어서의 비교적 저온(예를 들면 70∼120℃)의 프리베이킹시에는 산성 활성 물질을 방출하지 않고, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 비교적 고온(예를 들면 120∼250℃)의 포스트베이킹시에 산성 활성 물질을 방출하는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
(E) 산 발생제로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트(arsenate), 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
알킬술포늄염으로서는, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다
벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화막의 착색 촉진의 관점에서 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염 및, 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하다. 그 중에서도, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 보다 바람직하다.
(E) 산 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. (E) 산 발생제의 사용량으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼8질량부이다. (E) 산 발생제의 사용량을 0.1질량부∼10질량부로 함으로써, 경화막의 착색 촉진 및 형성되는 스페이서 등의 내열성을 균형 좋게 구비한 당해 조성물이 얻어진다.
<용매>
당해 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면 벤질알코올 등;
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 사이클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트가 바람직하다.
용매의 함유량으로서는, 당해 조성물의 전량에 대하여 바람직하게는 60질량％∼95질량％이며, 보다 바람직하게는 70질량％∼95질량％이다. 용매의 함유량이, 60질량％∼95질량％인 경우, 당해 조성물의 점도와 고형 농도가 보다 높은 레벨에서 균형잡히고, 그리고 고속 도포성이 우수하다.
<기타 임의 성분>
당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 계면 활성제, 밀착 조제 등의 기타 임의 성분을 함유할 수 있다.
<계면 활성제>
계면 활성제로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸-(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 그 외의 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘사) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.15∼3질량부이다. 계면 활성제의 사용량이 0.1∼5질량부인 때, 도포 불균일을 저감할 수 있다.
<밀착 조제>
밀착 조제는, 형성된 스페이서와 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 사용하는 성분이다. 밀착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 조제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착 조제의 사용량으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부의 범위, 보다 바람직하게는 2∼15질량부이다. 밀착 조제의 사용량이 1∼20질량부의 범위인 때, 현상 공정에 있어서 현상 잔사를 발생시키는 일 없이, 패턴의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<당해 조성물의 조제>
당해 조성물은, 상기의 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제, (D) 감열 색소 그리고 매우 적합한 (E) 산 발생제, 필요에 따라서 기타 임의 성분을 소정의 비율로 각각 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 당해 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 이러한 조성물 용액은, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
당해 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기의 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제, (D) 감열 색소 및, 기타 임의 성분을 용매에 용해시킨다. 그 합계량의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상에 대한 피막의 형성 방법에 따라 상이하다. 도포 방법으로서 스핀 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 20∼50질량％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 30∼40질량％인 것이 바람직하다. 슬릿 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 10∼35질량％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 15∼30질량％인 것이 바람직하다.
<경화물의 형성 방법>
본 발명에는, 당해 조성물로 형성되는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물도 매우 적합하게 포함된다.
표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성 방법은,
(1) 당해 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정
을 갖는다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (1)]
투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막의 위에 당해 조성물의 피막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소다라임 유리, 무(無)알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막의 위에 당해 조성물의 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 피막을 형성할 수 있다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 도포법), 슬릿 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 스핀 도포법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. 슬릿 도포법을 채용한 경우에, 본 발명의 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.
도포 후, 바람직하게는 프리베이킹 및 포스트베이킹이 행해진다. 프리베이킹 및 포스트베이킹의 조건으로서는, 당해 조성물에 함유되는 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 적절히 설정되어야 한다. 프리베이킹은, 예를 들면 70℃∼120℃에 있어서, 예를 들면 1분∼10분 정도의 조건에서 행할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛이며, 특히 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이다.
[공정 (2)]
이어서, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사하는 방법으로서는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. 방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc.사)로 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼5,000J/㎡, 보다 바람직하게는 200∼3,000J/㎡이다. 당해 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높아, 상기 방사선 조사량이 850J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물이 얻어진다.
[공정 (3)]
다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(비(非)노광 부분)을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 유기 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은 10∼180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. 현상 온도는 상온이면 된다. 현상 처리에 이어서, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.
[공정 (4)]
이어서, 얻어진 패턴 형상 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 예를 들면 100℃∼250℃에서, 예를 들면 핫플레이트 상에서는 5분∼30분, 오븐 안에서는 25분∼180분 가열함으로써 소망하는 패턴을 갖는 경화물이 얻어진다.
이상의 공정을 갖는 형성 방법에 의해, 도막에 미소한 요철의 불균일을 발생시키는 일 없이, 막두께 균일성 등의 제성능이 우수한 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물이 얻어진다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤), 분리 칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
칼럼 온도 : 40℃
용출 용매 : 테트라하이드로푸란(와코준야쿠코교 가부시키가이샤)
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100μL
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
당해 조성물의 용액 점도는, 도쿄케키 가부시키가이샤의 E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정했다.
<(A) 중합체의 합성>
[합성예 1]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 3질량부, 3-메톡시프로피온산 메틸 250질량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 14질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 6질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 35질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.1％의 (A) 중합체 용액을 얻었다. 이것을 (A2-1) 공중합체라고 한다. 얻어진 (A2-1) 공중합체와의 Mw는 10,500이었다.
[합성예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르 30질량부, 메타크릴산 벤질 22질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.8％의 (α-1) 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 (α-1) 공중합체의 Mw는 13,000이었다.
이어서, (α-1) 용액에, 3-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 12질량부 및 4-메톡시페놀 0.1질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 3-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 (α-1)의 수산기의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인했다. 40℃에서 1시간 후, 추가로 60℃에서 2시간 반응 후의 반응 용액의 IR 스펙트럼을 측정하여, 3-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2270cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 것으로, 반응이 진행하고 있는 것을 확인했다. 고형분 농도 31.0％의 (A) 중합체 용액을 얻었다. 이것을 (A1-1) 중합체라고 한다.
[합성예 3]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6질량부, 3-메톡시프로피온산 메틸 250질량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 14질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 20질량부, 스티렌 5질량부 및 메타크릴산 벤질 56질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 27.9％의 (A) 중합체 용액을 얻었다. 이것을 (A3-1) 공중합체라고 한다. 얻어진 (A3-1) 공중합체의 Mw는 11,400이었다.
[합성예 4]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 250질량부를 넣고, 이어서 스티렌 5질량부, 메타크릴산 14질량부, 메타크릴산 벤질 33질량부 및 메타크릴산 n-부틸 23질량부, 3-(메타아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 27.9중량％의 (A) 중합체 용액을 얻었다. 이것을 (A2-2) 공중합체라고 한다. 얻어진 (A2-2) 공중합체의 Mw는 11,200이었다.
<당해 조성물의 조제>
[실시예 1]
(A) 중합체로서 상기 합성예 1에서 얻은 (A2-1) 공중합체의 용액을 (A2-1) 공중합체로 환산하여 100질량부(고형분)에 상당하는 양, (B) 중합성 불포화 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 150질량부, (C) 중합 개시제로서 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤, 이르가큐어 OXE02) 2질량부, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤) 10질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 2질량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1질량부, (D) 감열 색소로서 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)아미노플루오란 3질량부, 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 500질량부, 밀착 조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, 계면 활성제로서 프터젠트 FTX-218(가부시키가이샤 네오스) 0.2질량부를 가하고, 고형분 농도가 23.5질량％가 되도록 용해한 후, 공경(孔徑) 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로서, 당해 조성물을 조제했다. 조제 후의 당해 조성물의 점도는 4.0(mPa·s)이었다.
[실시예 2∼20 및 비교예 1]
(A)∼(E)성분으로서, 표 1에서 기재한 대로의 종류, 양을 사용한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 당해 조성물의 용액을 조제했다.
표 1에 기재한 (B)∼(E)성분의 약호의 상세는 이하와 같다.
(B) 중합성 불포화 화합물
(B-1) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)
(B-2) : 다관능 아크릴레이트계 화합물(KAYARAD DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)
(B-3) : 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(B-4) : ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M-5300, 토아고세이 가부시키가이샤)
(C) 중합 개시제
(C-1) : 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) (이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤)
(C-2) : 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤)
(C-3) : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(C-4) : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤)
(C-5) : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(D) 감열 색소
(D-1) : 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)플루오란(S-205, 야마다카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-2) : 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란(ETAC, 야마다카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-3) : 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란(GREEN-DCF, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-4) : 2-N-벤질-N-메틸아미노-6-(N-에틸-N-톨릴아미노)플루오란
(D-5) : 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란(Orange-DCF, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-6) : 2-브로모-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란(Vermilion-DCF, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-7) : 6-디메틸아미노-벤조[a]-플루오란(Red-DCF, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-8) : 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(CVL, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-9) : 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일-페노티아진(B.L.M.B, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(D-10) : 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐 (Pink-DCF, 호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤)
(E) 산 발생제
(E-1) : 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
(E-2) : 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트
<평가>
실시예 1∼20 및 비교예 1에서 조제한 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 경화물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[도포 막두께의 균일성(유니포미티; uniformity)의 평가]
550㎜×650㎜의 크롬 성막 유리 상에, 조제한 조성물 용액을, 슬릿 다이 코터(TR632105-CL, 도쿄오카코교 가부시키가이샤)를 이용하여 도포했다. 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 2,000J/㎡의 노광량으로 자외선을 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 크롬 성막 유리 상의 도막의 막두께를, 침접촉식 측정기(KLA Tencor사 AS200)를 이용하여 측정했다. 유니포미티로서, 9개의 측정점에 있어서의 막두께로부터 계산했다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[㎜], Y[㎜])가, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다. 유니포미티의 계산식으로서는, 하기식으로 나타난다. 하기식의 FT(X, Y) max는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최대치, FT(X, Y) min은 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최소치, FT(X, Y) avg.는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 평균치이다. 유니포미티가 2％ 이하인 경우는, 막두께 균일성은 양호하다고 판단할 수 있다.
(유니포미티의 계산식)
유니포미티(％)={FT(X, Y)max―FT(X, Y)min｝×100/｛2×FT(X, Y)avg.｝
[감도의 평가]
95㎜×95㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅법을 이용하여, 당해 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여, 막두께 3.5㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 얻어진 피막에, 개구부로서 직경 12㎛의 원 형상 패턴이 형성된 포토 마스크를 통하여, 365㎚에 있어서의 강도가 250W/㎡의 자외선으로, 노광 시간을 변화시켜 노광했다. 그 후, 수산화 칼륨 0.05％ 수용액에 의해, 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 안에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 막두께×100/노광 후 막두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 했다. 이때의 노광량이 850J/㎡ 이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내광성의 평가]
노광량을 상기 감도의 평가에서 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 외는, 감도의 평과와 동일하게 하여 기판 상에 스페이서를 형성했다. 얻어진 스페이서에 대해서, UV 광조사 장치(우시오덴키 가부시키가이샤 UVX-02516S1JS01, 램프; UVL-4001M3-N1)를 이용하여, 500kJ/㎡의 UV광을 조사하여, 조사 전후의 잔막률(UV 광조사 후의 막두께×100/UV 광조사 전의 막두께)을 구함으로써 평가했다. 잔막률이 97％ 이상이면 내광성이 우수하다고 할 수 있다.
[러빙 내성의 평가]
노광량을 감도의 평가에서 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 외는, 감도의 평가와 동일하게 하여 기판 상에 스페이서를 형성했다. 스페이서를 형성한 기판 상에, 액정 배향제 AL3046(제이에스알 가부시키가이샤)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간 건조하여, 막두께 0.05㎛의 액정 배향 제의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막에 대하여, 폴리아미드제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1cm/초의 조건에서, 러빙 처리를 행했다. 이때, 패턴의 깎임이나 벗겨짐의 유무를 확인하여, 패턴의 깎임이나 벗겨짐을 확인할 수 없었던 것을 러빙 내성 A, 패턴의 깎임이나 벗겨짐을 확인할 수 있었던 것을 러빙 내성 B로 했다.
[압축 성능의 평가]
상기 감도의 평가와 동일하게 하여, 잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량으로 기판 상에 둥근 형상 남김 패턴을 형성했다. 이 패턴을 미소 압축 시험기(피셔 스코프 H100C, 가부시키가이샤 피셔인스트루먼트)로 50㎛ 각 형상의 평면 압자를 이용하여, 40mN의 하중에 의해 압축 시험을 행하여, 하중에 대한 압축 변위량의 변화를 측정했다. 이때, 40mN의 하중시의 변위량과 40mN의 하중을 제거한 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 이때, 회복률이 90％ 이상으로 추가로 40mN의 하중시의 변위가 0.15㎛ 이상인 때, 높은 회복률과 유연성을 겸비한 압축 성능을 갖는 스페이서라고 할 수 있다.
Figure pat00007
표 1의 결과로부터, 당해 조성물은 고감도이며, 또한 당해 조성물로 형성되는 스페이서는 막두께 균일성 및 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도이며, 또한 당해 조성물로 형성되는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물은 막두께 균일성 및 자외선 등에 대한 내광성이 우수하고, 그리고 일반적인 요구 특성인 러빙 내성, 압축 성능(회복률과 유연성) 등을 갖는다.

Claims (7)

  1. 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
    (A) 카복실기를 갖는 중합체,
    (B) 중합성 불포화 화합물,
    (C) 감방사선성 중합 개시제 및
    (D) 감열 색소
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (D) 감열 색소의 함유량이 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 감열 색소의 총량에 대하여 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (D) 감열 색소가 하기식 (1)∼(6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00008

    Figure pat00009

    Figure pat00010

    Figure pat00011

    Figure pat00012

    Figure pat00013

    (식 (1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이며; 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋으며; R1 및 R2는 모르폴리노기를 형성해도 좋으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임;
    식 (2) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이며; R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며; n은 0∼4의 정수이며; 단, n이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋음;
    식 (3) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이며; R8은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이며; n은 0∼4의 정수이며; 단, n이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일해도 상이해도 좋음;
    식 (4) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일한 의미이며; R1a, R2a, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이며; 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋으며; R1a 및 R2a, 그리고 R1b 및 R2b는 모르폴리노기를 형성해도 좋음;
    식 (5) 중, R1, R2, R1a 및 R2a는 식 (4)와 동일한 의미이며; R7은 식 (2)와 동일한 의미이며; m은 0∼5의 정수이며; m이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋음;
    식 (6) 중, R1, R2, R1a 및 R2a는 식 (4)와 동일한 의미이며; R9는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기이며; 단, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋음).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 중합체가, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 추가로 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 감열성 산 발생제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물.
  7. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    (2) 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
    (3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성 방법.
KR1020100083314A 2009-09-18 2010-08-27 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법 KR20110031089A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-218114 2009-09-18
JP2009218114 2009-09-18
JP2010157142A JP5549439B2 (ja) 2009-09-18 2010-07-09 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法
JPJP-P-2010-157142 2010-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110031089A true KR20110031089A (ko) 2011-03-24

Family

ID=43864947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100083314A KR20110031089A (ko) 2009-09-18 2010-08-27 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20110031089A (ko)
CN (1) CN102023480B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130113773A (ko) * 2012-04-06 2013-10-16 삼성전자주식회사 반사형 컬러 표시 소자

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103034056A (zh) * 2011-10-07 2013-04-10 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN110998441A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、感光性转印材料、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5567096A (en) * 1978-11-08 1980-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd Recording paper
JPS60123557A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
JPH06171233A (ja) * 1992-12-11 1994-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
ATE552985T1 (de) * 2003-02-28 2012-04-15 Zink Imaging Llc Abbildungssystem
WO2004109403A1 (ja) * 2003-06-02 2004-12-16 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
JP4683182B2 (ja) * 2004-09-28 2011-05-11 山栄化学株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP2009008755A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130113773A (ko) * 2012-04-06 2013-10-16 삼성전자주식회사 반사형 컬러 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN102023480B (zh) 2013-11-13
CN102023480A (zh) 2011-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5549439B2 (ja) 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法
JP5922272B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び塗膜の製造方法
KR101067188B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
TWI442176B (zh) 感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物與保護膜及彼等的形成方法
KR20080085759A (ko) 방사선성 보호막 형성용 수지 조성물, 그 조성물로부터보호막을 형성하는 방법, 액정 표시 소자 및 고체 촬상소자
KR20100061328A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 또는 보호막, 그들의 형성 방법 및, 액정 표시 소자
KR20100014852A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 및 보호막 및 이들의 형성 방법
WO2008060011A1 (en) Photosensitive resin composition for forming column spacer of liquid crystal display, method for forming column spacer using the composition, column spacer formed by the method, and display device comprising the column spacer
KR100805598B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시패널
KR20060050406A (ko) 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서
TW200941133A (en) Radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display element
KR20080112983A (ko) 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서
KR101329436B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP2011203562A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用スペーサー、保護膜、層間絶縁膜ならびにそれらの形成方法
TWI498676B (zh) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件
KR20070038902A (ko) 경화성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법 및 경화막
KR20110031089A (ko) 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법
KR100899080B1 (ko) 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서
KR20060131644A (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
JP2008176278A (ja) ドライフィルム、マイクロレンズおよびそれらの製造方法
KR101290855B1 (ko) 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서
KR100796123B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
KR20120059352A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
KR20110130347A (ko) 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자
KR20100118078A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment