CN102023480A - 放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102023480A
CN102023480A CN2010102772107A CN201010277210A CN102023480A CN 102023480 A CN102023480 A CN 102023480A CN 2010102772107 A CN2010102772107 A CN 2010102772107A CN 201010277210 A CN201010277210 A CN 201010277210A CN 102023480 A CN102023480 A CN 102023480A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon number
methyl
formula
alkyl
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102772107A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102023480B (zh
Inventor
松田健太朗
皇甫俊
花村政晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010157142A external-priority patent/JP5549439B2/ja
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN102023480A publication Critical patent/CN102023480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102023480B publication Critical patent/CN102023480B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2045—Exposure; Apparatus therefor using originals with apertures, e.g. stencil exposure masks
    • G03F7/2047—Exposure with radiation other than visible light or UV light, e.g. shadow printing, proximity printing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法，该树脂组合物灵敏度优异，而且可以形成膜厚均匀性和对紫外线等的耐光性优异，而且具有作为一般要求性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物。一种放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物用于形成作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物，其特征在于：包含，(A)具有羧基的聚合物，(B)聚合性不饱和化合物，(C)放射线敏感性聚合引发剂以及(D)感热色素。

Description

放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法。
背景技术
目前，在液晶显示元件中，为了将两块基板间的间隔(盒间隙)保持固定，可以使用玻璃珠、塑料珠等分隔物颗粒。该分隔物颗粒由于随机散布在玻璃基板等透明基板上，所以具有接收入射光散射，降低液晶面板的对比度等问题。因此，采用使用放射线敏感性树脂组合物，在像素区域以外的区域形成分隔物的方法(参照专利文献1)。
另外，作为液晶显示元件的结构是在基板上形成的滤色片上配置分隔物，在其上配置对向基板，然后在液晶盒中配置液晶分子。因此，为了在基板的全部区域保持盒间隙固定，需要在分隔物上具有高度均匀的膜厚。特别是，近年的液晶显示元件由于要求画质的高清晰化和高速响应性，所以对膜厚的均匀性的要求也更高。
另一方面，在滤色片的制造工序中，在普通的滤色片上形成分隔物后，形成取向膜。此时，在取向膜的印刷前，为了实现取向膜的膜厚均匀化，对分隔物或形成分隔物的基板表面照射紫外线，将表面改性。然而，对基板表面整体照射紫外线时，在特定部分加速臭氧的表面氧化分解，分隔物的高度产生不均匀，从而产生盒间隙不佳，导致液晶面板的显示不佳。因此，分隔物除了要求膜厚均匀性以外，还要求对紫外线等具有优异的耐光性。
基于提高耐光性的目的，尝试了在分隔物形成用放射线敏感性树脂组合物中添加着色剂等(参照专利文献2和专利文献3)。另外，例如在专利文献4中公开了通过组合感热色素与显色剂，形成黑色基质的技术，该感热色素在曝光时是透明，而加热后被着色。但是，该放射线敏感性树脂组合物的灵敏度以及形成的分隔物的性能还不能充分满足要求。
基于这种情况，要求一种放射线敏感性树脂组合物，该树脂组合物灵敏度优异，而且可以形成膜厚均匀性和对紫外线等的耐光性优异，而且具有作为一般要求性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-261761号公报
【专利文献2】日本特开2009-8755号公报
【专利文献3】日本特开2001-154206号公报
【专利文献4】日本特开平10-170715号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物、固化物及其形成方法，该树脂组合物灵敏度优异，而且可以形成膜厚均匀性和对紫外线等的耐光性优异，而且具有作为一般要求性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物。
为了解决上述问题而提出的本发明是一种放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物用于形成作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物，其特征在于：包含，
(A)具有羧基的聚合物，
(B)聚合性不饱和化合物，
(C)放射线敏感性聚合引发剂以及
(D)感热色素。
该组合物通过具有所述的特定成分，可以形成一种固化物，该固化物的膜厚均匀性和对紫外线等的耐光性优异，而且具有作为一般要求的性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等。另外，该组合物的灵敏度优异。
(D)感热色素的含量相对于(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)聚合引发剂和(D)感热色素的总量，优选为0.5质量％以上、5质量份％以下。通过使(D)感热色素的使用比例为上述特定范围，可以以小的曝光量形成分隔物等固化物，进而可以实现高的膜厚均匀性和耐光性。
(D)感热色素优选选自由下式(1)～(6)所示的化合物构成的群组的至少一种。
Figure BSA00000265319800031
Figure BSA00000265319800051
式(1)中，R1～R4各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基。其中，苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基取代。R1和R2可以形成吗啉代基。R5和R6各自独立地是氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。
式(2)中，R1和R2与式(1)的定义相同。R7是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或者卤原子。n是0～4的整数。其中，n为2以上时，多个R7可以相同，也可以不同。
式(3)中，R1和R2和式(1)中的定义相同。R8是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基。n是0～4整数。其中，n为2以上时，多个R8可以相同，也可以不同。
式(4)中，R1和R2和式(1)中的定义相同。R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基。其中苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基取代。R1a和R2a以及R1b和R2b可以形成吗啉代基。
式(5)中，R1、R2、R1a和R2a与式(4)中的定义相同。R7和式(2)中的定义相同。m是0～5整数。m为2以上时，多个R7可以相同，也可以不同。
式(6)中，R1、R2、R1a和R2a和式(4)中的定义相同。R9是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基。其中，苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者硝基取代。
(A)聚合物优选进一步具有环氧基或者(甲基)丙烯酰基。(A)聚合物通过具有上述特定基团，可以形成耐光性更优异的固化物。
该组合物优选进一步含有(E)感热性酸产生剂(以下，有时也称作“(E)酸产生剂”)。(E)酸产生剂是通过加热产生酸的化合物，可以促进位于(D)感热色素的中央的内酯环的开环。通过加入这种(E)酸产生剂，可以促进着色化。
在本发明中，还适合包含由该组合物形成的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物。
本发明中含有的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物的形成方法包括：
(1)在基板上涂敷该组合物，形成涂膜的工序，
(2)将涂膜的至少一部分曝光的工序，
(3)将曝光后的涂膜显影的工序，以及
(4)将显影后的涂膜加热的工序。
通过具有上述工序的形成方法，可以得到不会在涂膜中产生微小凹凸的不匀，膜厚均匀性等各种性能优异的作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物。
根据本发明，提供一种放射线敏感性树脂组合物、固化物及其形成方法，该树脂组合物灵敏度优异，而且可以形成膜厚均匀性和对紫外线等的耐光性优异，而且具有作为一般要求性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物。
具体实施方式
<作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物形成用的放射线敏感性树脂组合物>
该组合物是用于形成作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物的放射线敏感性树脂组合物，包含(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)聚合引发剂以及(D)感热色素。另外，该组合物可以进一步含有(E)酸产生剂作为适当成分。此外，只要不损害发明效果，该组合物可以含有其它任意成分。以下，对各成分进行详细描述。
<(A)聚合物>
(A)聚合物是对后述显影工序中使用的显影液，优选对碱显影液具有可溶性的碱可溶性树脂。作为这种(A)聚合物，具有选自由羧基和羧酸酐基构成的群组的至少一种。此外，(A)聚合物更优选进一步具有环氧基或者(甲基)丙烯酰基。
作为(A)聚合物，优选为(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组的至少一种(以下，有时也称作“(a1)化合物”)与(a2)(a1)以外的不饱和化合物(以下，有时也称作“(a2)化合物”)的共聚物。
作为(A)聚合物优选的例子，可以列举出：
[A1]在包含(a1)化合物和1分子中具有至少1个羟基的不饱和化合物(以下，有时也称作“(a2-1)化合物”)的单体的共聚物(以下，有时也称作“(α)共聚物”)中，使不饱和异氰酸酯化合物反应得到的聚合物(以下，有时也称作“[A1]聚合物”)；
[A2]包含(a1)化合物和具有环氧基的不饱和化合物(以下，有时也称作“(a2-2)化合物”)的单体的共聚物(以下，有时也称作“[A2]共聚物”)；
[A3]由(a1)化合物与(a1)化合物、(a2-1)化合物和(a2-2)化合物以外的不饱和化合物(以下，有时也称作“(a2-3)化合物”)构成的单体的共聚物(以下，有时也称作“[A3]共聚物”)等。
在制作(α)共聚物时，共存(a2-3)化合物，可以使(α)共聚物为(a1)化合物、(a2-1)化合物和(a2-3)化合物的共聚物。
制作[A2]共聚物时，除了(a1)化合物和(a2-2)，还共存有(a2-3)化合物，可以使[A2]共聚物为(a1)化合物、(a2-2)化合物以及(a2-3)化合物的共聚物。
作为制作(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物时使用的(a1)化合物，可以列举出例如一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐等。
作为上述一元羧酸，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
作为上述二元羧酸，可以列举出例如马来酸、富马酸、柠康酸等。作为上述二元羧酸的酸酐，可以列举出例如马来酸酐、富马酸酐等。
它们之中，从共聚反应性和所得的共聚物对显影液的溶解性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸酐。
(a1)化合物可以单独或混合两种以上使用。在(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物中，作为来自(a1)化合物的结构单元的含有率优选为5～60质量％，更优选为7～50质量％，特别优选为8～40质量％。来自(a1)化合物的结构单元的含有率为5～60质量％时，可以得到放射线灵敏度、显影性和保存稳定性等性质更高程度地均衡的该组合物。
作为制造(α)共聚物时使用的(a2-1)化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的(6-羟基己酰氧基)烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等。
作为(甲基)丙烯酸的二羟基烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁基酯等。
作为(甲基)丙烯酸的(6-羟基己酰氧基)烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙基酯等。
它们之中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性的方面出发，优选丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯。从提高显影性以及提高所得的分隔物等的压缩性能的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯以及甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。
作为甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合物的市售品，可以列举出PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工业公司)等。
在(α)共聚物中，(a2-1)化合物可以单独或混合两种以上使用。在(α)共聚物中，作为来自(a2-1)化合物的结构单元的含有率，优选为1～50质量％，更优选3～40质量％，特别优选为5～30质量％。在来自化合物(a2-1)的结构单元的含有率为1～50质量％时，通过和不饱和异氰酸酯化合物反应得到的共聚物的稳定性良好，结果是得到的该组合物的保存稳定性良好。
作为制造[A2]共聚物使用的(a2-2)化合物中的环氧基，可以列举出环氧乙烷基(具有1，2-环氧结构)、环氧丙烷基(具有1，3-环氧结构)等。
作为具有环氧乙烷基的不饱和化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、具有不饱和键的缩水甘油醚化合物等。
作为(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯等。
作为α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，可以列举出例如α-乙基丙烯酸缩水甘油基、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等。
作为具有不饱和键的缩水甘油醚化合物，可以列举出例如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
作为具有环氧丙烷基的不饱和化合物，可以列举出例如具有环氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有环氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3-乙基环氧丙烷、2-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丙烷等。
它们之中，从聚合性方面出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷。
在制造[A2]共聚物时，(a2-2)化合物可以单独或混合两种以上使用。在[A2]共聚物中，作为来自(a2-2)化合物的结构单元的含有率，优选为0.5～70质量％，更优选为1～60质量％，特别优选为3～50质量％。来自(a2-2)化合物的结构单元的含有率为0.5～70质量％时，可以得到共聚物的耐热性、共聚物以及该组合物的保存稳定性、所得的分隔物等的压缩性能更高程度地均衡的该组合物。
作为制造[A3]共聚物时使用的、或者制造(α)共聚物和[A2]共聚物时可以任意使用的(a2-3)化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二元羧酸二烷基酯、具有含氧五元杂环或者含氧六元杂环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物以及其它不饱和化合物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。
作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮基酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸苯基酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸苄基酯等。
作为不饱和二元羧酸二烷基酯，可以列举出例如马来酸二乙酯、富马酸二乙基酯等。
作为具有含氧五元杂环或者含氧六元杂环的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
作为乙烯基芳香族化合物，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
作为共轭二烯化合物，可以列举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯等。
作为其它不饱和化合物，可以列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
它们之中，从共聚反应性方面出发，优选甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯。
在制造(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物时，(a2-3)化合物可以单独或混合两种以上使用。在(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物中，来自(a2-3)化合物的结构单元的含有率，优选为10～70质量％，更优选为20～50质量％，特别优选为30～50质量％。(a2-3)化合物的结构单元的含有率为10～70质量％时，容易控制共聚物的分子量，可以得到显影性、放射线灵敏度等更高程度地均衡的该组合物。
(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物优选在适当的溶剂中，优选在自由基聚合引发剂的存在下，将上述单体的混合物聚合来制造。作为上述聚合中使用的溶剂，可以列举出例如二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、醋酸酯等。这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
作为上述自由基聚合引发剂，可以列举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独或混合两种以上使用。
(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000。(α)共聚物、[A2]共聚物和[A3]共聚物的Mw为1,000～100,000时，可以得到耐热性、显影性、放射线灵敏度等更高程度地均衡的该组合物。
[A1]聚合物可以通过使不饱和异氰酸酯化合物在(α)聚合物中反应得到。如上得到的(α)共聚物可以将聚合反应溶液直接用于制造[A1]聚合物，或者可以将(α)共聚物暂时从溶液分离后，用于制造[A1]聚合物。
作为不饱和异氰酸酯化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸异氰酸酯烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸异氰酸酯烷基酯，可以列举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙基酯等。
作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，可以列举出例如カレンズAOI(昭和电工公司)，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，可以列举出カレンズMOI(昭和电工公司)，作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙基酯的市售品，可以列举出カレンズMOI-EG(昭和电工公司)。
在这些不饱和异氰酸酯化合物中，从和(α)共聚物的反应性方面出发，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙基酯。
在制造[A]聚合物时，不饱和异氰酸酯化合物可以单独或混合两种以上使用。
(α)共聚物和不饱和异氰酸酯化合物的反应，可以根据需要在适当的催化剂的存在下，优选在含有聚合抑制剂的(α)共聚物的溶液中，在室温或升温下，边搅拌边投入不饱和异氰酸酯化合物进行。作为上述催化剂，可以列举出例如二月桂酸二正丁基锡(IV)等。作为上述聚合抑制剂，可以列举出例如对甲氧基苯酚等。
作为制造[A]聚合物时的不饱和异氰酸酯化合物的使用比例，相对于来自(α)共聚物中的(a2-1)化合物的羟基，优选为0.1～95mol％，更优选为1.0～80mol％，特别优选为5.0～75mol％。不饱和异氰酸酯化合物的使用比例为0.1～95mol％时，可以进一步提高和(α)共聚物的反应性、该组合物的耐热性以及弹性特性。
在该组合物中，[A]聚合物、[A2]共聚物和[A3]共聚物可以将它们分别单独使用，优选将[A]聚合物和[A2]共聚物一起使用，或者将[A2]共聚物和[A3]共聚物一起使用。通过将[A]聚合物和[A2]共聚物一起使用，可以进一步提高所得的该组合物的保存稳定性以及所得的分隔物等的强度和耐热性。将[A]聚合物和[A2]共聚物一起使用时，作为[A]聚合物的使用比例，相对于100质量份[A2]共聚物，优选为0.5～50质量份，更优选为1～40质量份，特别优选为3～30质量份。[A]聚合物的使用比例为0.5～50质量份时，可以得到该组合物的保存稳定性和得到的分隔物等的耐热性更高程度地均衡的该组合物。
另一方面，通过将[A2]共聚物和[A3]共聚物一起使用，可以得到提高该组合物的保存稳定性这样的优点。在将[A2]共聚物和[A3]共聚物一起使用时，作为[A2]共聚物的使用比例，相对于100质量份[A3]共聚物，优选为10～150质量份，更优选为20～130质量份，特别优选为30～100质量份。
<(B)聚合性不饱和化合物>
该组合物中含有的(B)聚合性不饱和化合物是通过在后述的(C)聚合引发剂的存在下照射放射线，聚合的不饱和化合物。作为这种聚合性不饱和单体，从聚合性良好，提高所得的分隔物等的强度方面出发，优选单官能、二官能或者三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。
作为它们的市售品，可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114、アロニツクスM-5300(以上，东亚合成公司)；
KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化药公司)；
ビスコ一ト 158、ビスコ一ト 2311(以上，大阪有机化学工业公司)等。
作为上述二官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为它们的市售品，可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，东亚合成公司)；
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化药公司)；
ビスコ一ト 260、ビスコ一ト 312、ビスコ一ト 335HP(以上，大阪有机化学工业公司)；
ライトアクリレ一ト1，9-NDA(共荣社化学公司)等。
作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯；以及具有直链亚烷基和脂环结构，而且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，与在分子中具有一个以上的羟基，而且具有三个、四个或五个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举出例如
アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクス M-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクス M-8060、アロニツクス TO-1450(以上，东亚合成公司)；
KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12(以上，日本化药公司)；
ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一ト GPT、ビスコ一ト 3PA、ビスコ一ト 400(以上，大阪有机化学工业公司)；
作为含有多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物的市售品，可以列举出ニユ一フロンテイア R-1150(第一工业制药公司)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药公司)等。
它们之中，优选ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、含有多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物的市售品等。
上述(B)聚合性不饱和化合物可以单独或混合两种以上使用。作为该组合物中的(B)聚合性不饱和化合物的使用比例，相对于100质量份(A)聚合物，优选为30～250质量份，更优选为50～200质量份。(B)聚合性不饱和化合物的用量为30～250质量份时，该组合物的灵敏度、所得的分隔物等的耐热性以及弹性性质更好。
<(C)聚合引发剂>
在该组合物中含有的(C)聚合引发剂是感应放射线产生能够引发(B)聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。作为这种(C)聚合引发剂，可以列举出O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、二苯甲酮化合物等。
作为上述O-酰基肟化合物，可以列举出例如乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二
Figure BSA00000265319800181
烷基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
它们之中，优选乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或者乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二
Figure BSA00000265319800182
烷基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。这些O-酰基肟化合物可以单独或混合两种以上使用。
作为上述苯乙酮化合物，可以列举出例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
作为α-氨基酮化合物，可以列举出例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物，可以列举出例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等
它们之中，优选α-氨基酮化合物，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮或者2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
作为上述联咪唑化合物，可以列举出例如2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
它们之中，优选2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或者2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，更优选2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
在该组合物中，使用联咪唑化合物作为(C)聚合引发剂时，可以添加选自具有二烷基氨基的脂肪族或者芳香族化合物(以下，有时也称作“氨基类增敏剂”)和硫醇化合物的至少一种。
上述氨基类增敏剂是具有增加联咪唑化合物的放射线灵敏度，提高咪唑自由基产生效率的功能的化合物，可以基于提高该组合物的灵敏度和分辨率，进一步提高形成的分隔物或保护膜对基板的密合性的目的而添加的。
作为氨基类增敏剂，可以列举出例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯等。
它们之中，优选4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。这些氨基类增敏剂可以单独或混合两种以上使用。作为氨基类增敏剂的添加量，相对100质量份联咪唑化合物，优选为0.1～50质量份，更优选为1～20质量份。氨基类增敏剂的添加量为0.1～50质量份时，可以得到改善灵敏度、分辨率以及密合性的效果。
上述硫醇化合物是具有对咪唑自由基提供氢自由基，从而产生具有硫自由基的成分的功能的化合物。联咪唑化合物受到放射线的照射断裂，产生的咪唑自由基的聚合引发能是中等程度，由于聚合引发能不是非常的高，所以如果将其直接用于形成液晶显示元件的分隔物等，则分隔物等的剖面形状可能形成为倒锥形这样不合适的形状。但是，通过在其中添加硫醇化合物，可以从硫醇化合物对咪唑自由基供应氢自由基，从而将咪唑自由基转变为中性的咪唑，同时产生具有更高聚合引发能的硫自由基，由此，分隔物等的形状可以真正的是更合适的正锥形。
作为硫醇化合物，可以列举出例如
2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BSA00000265319800201
唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物；
3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛基酯等脂肪族单硫醇化合物；
3，6-二氧代-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等二官能以上脂肪族硫醇化合物等。这些硫醇化合物中，优选2-巯基苯并噻唑。
作为硫醇化合物的添加量，相对于100质量份联咪唑化合物，优选为0.1～50质量份，更优选为1～20质量份。硫醇化合物添加量为0.1～50质量份时，可以提高所得的分隔物等对基材的密合性，而且形状良好。
在该组合物中，使用联咪唑化合物作为(C)聚合引发剂时，优选添加上述氨基类增敏剂和硫醇化合物这两者。
作为本发明中的(C)聚合引发剂的使用比例，相对于100质量份(A)聚合物，优选为1～60质量份，更优选为2～50质量份，进一步优选为5～40质量份。通过使用1～60质量份范围的(C)聚合引发剂，即使在低曝光量下，也可以形成具有高的硬度和密合性的分隔物。
<(D)感热色素>
该组合物中含有的(D)感热色素是感热色素化合物的一种，该化合物本身是无色的，通过加热的同时和受电子性物质接触，结构的一部分变化，吸收波长发生变化，从而着色。作为受电子性化合物还可以是通常列举出的酚性化合物、有机酸等的显色剂。在本发明中，不需要积极地添加这种显色剂，可以通过使含羧基的(A)聚合物作用于感热色素进行着色。作为(D)感热色素，优选选自由上式(1)～(6)所示的化合物构成的群组的至少一种。
式(1)中，R1～R4各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基。其中，苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基取代。R1和R2可以形成吗啉代基。R5和R6各自独立地是氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。
式(2)中，R1和R2和式(1)中的定义相同。R7是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或者卤原子。n是0～4的整数。其中，n为2以上时，多个R7可以相同，也可以不同。
式(3)中，R1和R2和式(1)中的定义相同。R8是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基。n是0～4的整数。其中，n为2以上时，多个R8可以相同，也可以不同。
式(4)中，R1和R2和式(1)中的定义相同。R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基。其中，苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基取代。R1a和R2a、以及R1b和R2b可以形成吗啉代基。
式(5)中，R1、R2、R1a和R2a和式(4)中的定义相同。R7和式(2)中的定义相同。m是0～5的整数。m为2以上时，多个R7可以相同，也可以不同。
式(6)中，R1、R2、R1a和R2a和式(4)中的定义相同。R9是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基。其中苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者硝基取代。
作为上述碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为上述碳原子数为1～6的的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为碳原子数为3～8的环烷基，可以列举出环己基等。
通过在该组合物中含有这种(D)感热色素，在形成涂膜后的曝光时，涂膜的透过率高，所以可以高灵敏度地形成具有高分辨率的分隔物图案，接着在显影后的后烘焙加热工序中，通过感热色素将分隔物图案着色。通过在分隔物图案中含有着色物质，可以提高紫外线区域等的耐光性。
上述式(1)所示的(D)感热色素是具有荧烷骨架的化合物，可以列举出例如2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-吗啉代荧烷、2-邻氯代苯胺基-6-二乙基氨基荧烷、2-N-苄基-N-甲基氨基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N，N-二-正戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N，N-二-正丙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-3-乙氧基丙基氨基)荧烷等。
作为上述式(2)所示的(D)感热色素，可以列举出例如1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、1，3-二乙基-6-二乙基氨基荧烷、1，3-二乙基-6-二丙基氨基荧烷、1，3-二溴代-6-二乙基氨基荧烷、1-甲基-3-苯基-6-二乙基氨基荧烷、1-甲基-3-苯基-6-二乙基氨基荧烷、1-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1，2，3-三甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-溴代-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷等。
作为上述式(3)所示的(D)感热色素，可以列举出6-二甲基氨基-苯并[a]-荧烷、6-二乙基氨基-苯并[a]-荧烷、6-二甲基氨基-2，3-二甲基苯并[a]-荧烷、6-二甲基氨基-2，3-二乙基苯并[a]-荧烷、6-二甲基氨基-2-乙基苯并[a]-荧烷、6-二甲基氨基-2-溴代苯并[a]-荧烷、6-二甲基氨基-2-甲氧基苯并[a]-荧烷等。
作为上述式(4)所示的(D)感热色素，可以列举出3，3-二(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-二(对二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-二(对二异丙基氨基苯基)-6-二异丙基氨基苯酞、3，3-二(对-二正丁基氨基苯基)-6-二正丙基氨基苯酞等。
作为上述式(5)所示的(D)感热色素，可以列举出3，7-二(二甲基氨基)-10-苯甲酰基-酚噻嗪、3，7-二(二乙基氨基)-10-苯甲酰基-酚噻嗪、3，7-二(二异丙基氨基)-10-苯甲酰基-酚噻嗪、3，7-二(二正丁基氨基)-10-苯甲酰基-酚噻嗪等。
作为上述式(6)所示的(D)感热色素，可以列举出3，6-二(二甲基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)-苯胺基内酰胺、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)-苯胺基内酰胺、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-苯基)-苯胺基内酰胺、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-萘基)-苯胺基内酰胺。
这些(D)感热色素中，从受热着色性和对该组合物的溶解性的观点出发，优选2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、2-N-苄基-N-甲基氨基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-溴代-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、6-二甲基氨基-苯并[a]-荧烷、3，3-二(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3，7-二(二甲基氨基)-10-苯甲酰基-酚噻嗪、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)-苯胺基内酰胺。
作为(D)感热色素的含有比例，相对于(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)聚合引发剂和(D)感热色素的总量，优选为0.5质量％以上、5质量％以下，更优选1质量％以上、3质量％以下。在(D)感热色素的含有比例为0.5～5质量％的范围时，可以以850(J/m2)以下的曝光量，形成分隔物，进而可以实现高的膜厚均匀性和耐光性。
<(E)酸产生剂>
该组合物可以含有(E)酸产生剂作为适当的成分。(E)酸产生剂是通过加热产生酸的化合物，可以促进位于(D)感热色素中央的内酯环开环等。虽然即使不使用(E)酸产生剂也可以促进固化膜的着色，但是通过加入(E)酸产生剂，可以促进着色。另外，(E)酸产生剂优选是具有下述性质的物质：在该组合物的形成涂膜的工序中，在比较低的温度(例如70～120℃)下预烘焙时，不会放出酸性活性物质，而是在显影后的加热工序中的比较高的温度(例如120～250℃)的后烘焙时，放出酸性活性物质的性质。
作为(E)酸产生剂，可以列举出例如二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐、四氢噻吩鎓盐等鎓盐。
作为二苯基碘鎓盐，可以列举出例如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。
作为三苯基锍盐，可以列举出例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐等。
作为锍盐，可以列举出例如烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
作为烷基锍盐，可以列举出例如4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯代-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等。
作为苄基锍盐，可以列举出例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等。
作为二苄基锍盐，可以列举出例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯代-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等。
作为取代的苄基锍盐，可以列举出例如对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯代苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为苯并噻唑鎓盐，可以列举出例如3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对-甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐，可以列举出例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟代-正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
它们之中，从促进固化膜的着色的观点出发，优选三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐和四氢噻吩鎓盐。其中，特别优选三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
(E)酸产生剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为(E)酸产生剂的用量，相对于100质量份(A)聚合物，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～8质量份。通过使(E)酸产生剂的用量为0.1质量份～10质量份，可以得到固化膜的促进着色和形成的分隔物的耐热性更加均衡的该组合物。
<溶剂>
该组合物优选溶解到适当的溶剂中溶解，以溶液状态使用。作为溶剂，可以列举出例如醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
作为醇，可以列举出例如苯甲醇等；
作为二醇醚，可以列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举出例如乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等；
作为二甘醇单烷基醚，可以列举出例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等；
作为二甘醇二烷基醚，可以列举出例如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；
二丙二醇二烷基醚，可以列举出例如二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚，可以列举出例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举出例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举出例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等；
作为酮，可以列举出例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊酮等；
作为酯，可以列举出例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯等。
它们之中，优选苯甲醇、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯。
作为溶剂的含量，相对于该组合物的全部量，优选为60质量％～95质量％，更优选为70质量％～95质量％。溶剂的含量为60质量％～95质量％时，该组合物的粘度和固体浓度更高程度地均衡，而且高速涂敷性优异。
<其它任意成分>
该组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有表面活性剂、密合助剂等其它任意成分。
<表面活性剂>
作为表面活性剂，可以列举出含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂。作为上述含氟类表面活性剂优选在末端、主链和侧链的至少任意部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物，可以列举出例如1，1，2，2-四氟代正辛基(1，1，2，2-四氟代正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代正丁基)醚、全氟代正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟代正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟代正十二烷，以及氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基磺酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、其它氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧代乙醇、全氟代烷基烷氧化物、磺酸氟代烷基酯等。
作为上述含氟表面活性剂的市售品，可以列举出例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本インキ化学工业公司)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエント-110、フタ一ジエント-140A、フタ一ジエント-150、フタ一ジエント-250、フタ一ジエント-251、フタ一ジエント-300、フタ一ジエント-310、フタ一ジエント-400S、フタ一ジエント FTX-218、フタ一ジエント-251(以上，ネオス公司)等。
上述有机硅类表面活性剂，可以列举出例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ン DC7PA、ト一レシリコ一ン SH11PA、ト一レシリコ一ン SH21PA、ト一レシリコ一ン SH28PA、ト一レシリコ一ン SH29PA、ト一レシリコ一ン SH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ン SH-193、ト一レシリコ一ンS Z-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上，東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン公司)等。这些表面活性剂可以单独或混合两种以上使用。
作为表面活性剂的用量，相对于100质量份(A)聚合物，优选为0.1～5质量份，更优选为0.15～3质量份。表面活性剂的用量为0.1～5质量份时，可以减少涂敷不匀。
<密合助剂>
密合助剂是用于提高形成的分隔物和基板的粘合性的成分。
作为密合助剂，优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂，可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些密合助剂可以单独或混合两种以上使用。
作为密合助剂的用量，相对于100质量份(A)聚合物，优选为1～20质量份的范围，更优选为2～15质量份。在密合助剂的用量为1～20质量份时，在显影工序中不会产生残影，可以提高图案的密合性。
<该组合物的制备>
该组合物可以通过将上述(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)聚合引发剂、(D)感热色素以及合适的(E)酸产生剂、根据需要使用的其它任意成分分别以规定的比例均匀地混合来制备。该组合物优选溶解到适当的溶剂中，以溶液状态使用。该组合物溶液也可以使用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后，用于使用。
将该组合物制备为溶液状态时，固体成分浓度(将占据组合物溶液中的溶剂以外的成分，也就是上述(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)聚合引发剂、(D)感热色素和其它任意成分溶解到溶剂中，其总量的比例)可以根据使用的目的和所希望的膜厚的值等，设定为任意浓度(例如5～50质量％)。此外，优选的固体成分浓度根据往基板上形成涂膜的方法而异。作为涂敷方法，在采用旋涂法时，固体成分浓度更优选为20～50质量％，特别优选为30～40质量％。在采用狭缝涂敷法时，固体成分浓度更优选为10～35质量％，特别优选为15～30质量％。
<固化物的形成方法>
本发明中还适合包含由该组合物形成的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物
作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物的形成方法包括：
(1)在基板上涂敷该组合物，形成涂膜的工序，
(2)将涂膜的至少一部分曝光的工序，
(3)将曝光后的涂膜显影的工序，以及
(4)将显影后的涂膜加热的工序。
以下，对各工序详细描述。
[工序(1)]
在透明基板的一面形成透明导电膜，在该透明导电膜上形成该组合物的覆膜。作为透明基板，可以列举出玻璃基板、树脂基板等。更具体地，可以列举出钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。作为设置在透明基板的一面上的透明导电膜，可以列举出例如由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
通过涂敷法形成覆膜时，在上述透明导电膜上涂敷该组合物的溶液后，通过加热(预烘焙)涂敷面，可以形成覆膜。作为组合物溶液的涂敷方法，可以采用喷雾法、辊涂法、旋涂法(旋转涂敷法)、狭缝涂敷法、棒涂敷法、喷墨涂敷法等适当的方法，优选旋转涂敷法或狭缝涂敷法。采用狭缝涂敷法时，可以最大限度地发挥出本发明的有利的效果。
涂敷后，优选进行预烘焙和后烘焙。作为预烘焙和后烘焙的条件应当根据该组合物中含有的成分的种类、使用比例等适当设定。预烘焙例如可以在70℃～120℃下，例如1分钟～10分钟这样的条件下进行。作为形成的涂膜的膜厚，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm，特别优选为0.1μm～5μm。
[工序(2)]
接着，对形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时，作为只对涂膜的一部分照射放射线的方法，可以列举出例如通过具有规定图案的光掩膜照射的方法等。作为照射使用的放射线，可以列举出可见光线、紫外线、远紫外线等。其中，优选波长为250～550nm的范围的放射线，特别是优选含有365nm的紫外线的放射线。放射线的照射量(曝光量)是通过照度计(OAI model 356、OpticalAssociates Inc.公司)测定照射的放射线的波长365nm下的强度的值，优选为100～5,000J/m2，更优选为200～3,000J/m2。该组合物和现有已知的组合物相比，放射线灵敏度更高，即使上述放射线照射量为850J/m2以下，也可以得到所希望的膜厚、良好的形状、优异的密合性和高硬度的作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物。
[工序(3)]
接着，通过将照射放射线后的涂膜显影，除去不需要的部分(非曝光部分)，形成所希望的图案。作为显影使用的显影液，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱性化合物，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等有机碱性化合物的水溶液。在上述碱性化合物的水溶液中可以适当添加选自由甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂构成的群组的至少一种使用。
作为显影方法，可以是旋覆浸没法、浸渍法、淋浴法等任意方法，显影时间优选为10～180秒钟左右。显影温度可以是常温。显影处理后，优选例如流水洗涤30～90秒钟后，用压缩空气或压缩氮气风干，从而得到具有所希望的图案。
[工序(4)]
接着，通过热板、烘箱等适当的加热装置，将所得的图案状涂膜例如在100～250℃下，例如在热板上加热5分钟～30分钟，在烘箱中加热25分钟～180分钟，得到具有所希望的图案的固化物。
通过具有以上的工序的形成方法，可以不会在涂膜上产生微小的凹凸不匀，膜厚均匀性等各种性质优异的作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
聚合物的重均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn)通过以下条件进行的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
测定装置：GPC-101(昭和电工公司)、分离柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
柱温度：40℃
洗脱溶剂：四氢呋喃(和光纯药工业公司)
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：差示折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
该组合物的溶液粘度使用东京计器公司的E型粘度计，在25℃下测定。
<(A)聚合物的合成>
[合成例1]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、3质量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、250质量份3-甲氧基丙酸甲酯，接着加入14质量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、6质量份苯乙烯和35质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，氮气置换后，再加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边将溶液温度上升到70℃，通过保持该温度4小时，进行聚合，得到固体成分浓度28.1％的共聚物溶液。将其作为(A2-1)共聚物。所得的(A2-1)共聚物的Mw为10,500。
[合成例2]
在具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二异丁腈、250质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯，接着加入18质量份甲基丙烯酸、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、5质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、22质量份甲基丙烯酸苄基酯，氮气置换后，边缓慢搅拌，边将溶液温度上升到70℃，通过保持该温度5小时，进行聚合，得到固体成分浓度28.8％的(α-1)共聚物溶液。所得的(α-1)共聚物的Mw为13,000。
接着，在(α-1)溶液中，加入12质量份3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(カレンズMOI、昭和电工公司)和0.1质量份4-甲氧基苯酚，在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时进行反应。通过IR(红外线吸收)光谱，确认来自3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基和(α-1)的羟基的反应进行。在40℃下反应1小时后，再在60℃下反应2小时后，测定反应溶液的IR光谱，来自3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm-1附近的峰减少，从而确认反应进行。得到固体成分浓度31.0％的(A1-1)聚合物溶液。将其作为(A1-1)聚合物。
[合成例3]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2’-偶氮二(异丁腈)、250质量份3-甲氧基丙酸甲酯，接着加入14质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、5质量份苯乙烯和56质量份甲基丙烯酸苄基酯，氮气置换后，再加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边将溶液温度上升到70℃，通过保持该温度5小时，进行聚合，得到固体成分浓度27.9％的(A)聚合物溶液。将其作为(A3-1)共聚物。所得的(A3-1)共聚物的Mw为11,400。
[合成例4]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2’-偶氮二(异丁腈)和250质量份3-甲氧基丙酸甲酯，接着加入5质量份苯乙烯、14质量份甲基丙烯酸、33质量份甲基丙烯酸苄基酯和23质量份甲基丙烯酸正丁基酯、20质量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷，氮气置换后，再加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边将溶液温度上升到80℃，通过保持该温度4小时，进行聚合，得到固体成分浓度27.9重量％的(A)聚合物溶液。将其作为(A2-2)共聚物。所得的(A2-2)共聚物的Mw为11,200。
<该组合物的制备>
[实施例1]
加入换算为(A2-1)共聚物相当于100质量份(固体成分)的量作为(A)聚合物的上述合成例1得到的(A2-1)共聚物的溶液、150质量份作为(B)聚合性不饱和化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、日本化药公司)、2质量份作为(C)聚合引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司，イルガキユアOXE02)、10质量份2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)、2质量份2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、1质量份4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、3质量份作为(D)感热色素的2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)氨基荧烷、500质量份作为溶剂的3-甲氧基丙酸甲酯、5质量份作为密合助剂的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2质量份作为表面活性剂的フタ一ジエント FTX-218(ネオス公司)，溶解以使固体成分浓度为23.5质量％后，通过孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备该组合物。制备后的该组合物的粘度为4.0(mPa·s)。
[实施例2～20和比较例1]
除了作为(A)～(E)成分使用表1记载的种类、量以外，和实施例1同样地操作，制备该组合物的溶液。
表1中记载的(B)～(E)成分的简称详细说明如下。
(B)聚合性不饱和化合物
(B-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、日本化药公司)
(B-2)：多官能丙烯酸酯系化合物(KAYARAD DPHA-40H、日本化药公司)
(B-3)：琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯
(B-4)：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(アロニツクス M-5300，东亚合成公司)
(C)聚合引发剂
(C-1)：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)(イルガキユアOXE02、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
(C-2)：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
(C-3)：2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
(C-4)：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
(C-5)：4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮
(D)感热色素
(D-1)：2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷(S-205，山田化学工业公司)
(D-2)：2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷(ETAC，山田化学工业公司)
(D-3)：2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷(GREEN-DCF，保土谷化学工业公司)
(D-4)：2-N-苄基-N-甲基氨基-6-(N-乙基-N-甲苯基氨基)荧烷
(D-5)：1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷(Orange-DCF，保土谷化学工业公司)
(D-6)：2-溴代-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷(Vermilion-DCF、保土谷化学工业公司)
(D-7)：6-二甲基氨基-苯并[a]-荧烷(Red-DCF、保土ケ谷化学工业公司)
(D-8)：3，3-二(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(CVL、保土谷化学工业公司)
(D-9)：3，7-二(二甲基氨基)-10-苯甲酰基-酚噻嗪(B.L.M.B、保土谷化学工业公司)
(D-10)：3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)-苯胺基内酰胺(Pink-DCF、保土谷化学工业公司)
(E)酸产生剂
(E-1)：三苯基锍三氟甲磺酸盐
(E-2)：苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐
<评价>
对实施例1～20和比较例1制备的组合物以及由该组合物得到的固化物进行以下评价。结果如表1所示。
[涂布膜厚的均匀性(一致性)的评价]
在550mm×650mm的形成铬膜的玻璃上，使用挤压涂布机(TR632105-CL，东京应化工业公司)涂敷制备的组合物溶液。减压干燥到0.5Torr后，在热板上、在100℃下预烘焙2分钟，形成涂膜，然后在2,000J/m2的曝光量下，紫外线曝光，在形成铬膜的玻璃上面形成膜厚4μm的膜。形成铬膜的玻璃上的涂膜的膜厚使用针接触式测定仪(KLA Tencor公司的AS200)测定。作为一致性，从9个测定点的膜厚计算。所述的9个测定点是假设基板的短轴方向为X，长轴方向为Y，(X[mm]、Y[mm])为(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)。作为一致性的计算式，以下式表示。下式的FT(X、Y)max是9个测定点的膜厚中的最大值，FT(X、Y)min是9个测定点的膜厚中的最小值，FT(X、Y)avg是9个测定点的膜厚中的平均值。一致性为2％以下时，可以判断膜厚的均匀性良好。
(一致性的计算式)
一致性(％)＝{FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
[灵敏度的评价]
使用旋涂法，在95mm×95mm的无碱玻璃基板上，涂敷该组合物后，在90℃的热板上，预烘焙3分钟，形成膜厚3.5μm的覆膜。接着，在所得的覆膜上，通过形成直径12μm圆形图案作为开口部的光掩膜，通过365nm的强度为250W/m2的紫外线，改变曝光时间曝光。之后，通过氢氧化钾的0.05％水溶液，在25℃下显影60秒钟后，用纯水洗涤1分钟，然后在230℃的烘箱中，后烘焙30分钟，形成分隔物。此时，将后烘焙后的残膜率(后烘焙后的膜厚×100/曝光后膜厚)为90％以上的最小曝光量作为灵敏度。此时的曝光量为850J/m2以下时，认为灵敏度良好。结果如表1所示。
[耐光性的评价]
除了使曝光量相当于上述灵敏度评价中确定的灵敏度的曝光量以外，和上述灵敏度的评价同样地在基板上形成分隔物。对所得的分隔物，使用UV光照射装置(USHIO公司的UVX-02516S1JS01，灯：UVL-4001M3-N1)，照射500kJ/m2的UV光，通过求得照射前后的残膜率(UV光照射后的膜厚×100/UV光照射前的膜厚)进行评价。残膜率为97％以上，认为耐光性优异。
[耐磨性的评价]
除了使曝光量为相当于灵敏度评价中确定的灵敏度的曝光量以外，和灵敏度的评价同样地在基板上形成分隔物。在形成分隔物的基板上，通过液晶取向膜涂敷用印刷机，涂敷液晶取向剂AL3046(JSR公司)后，在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm的液晶取向剂的涂膜。接着，针对该涂膜，通过具有卷绕了聚酰胺制的布的辊的打磨机，在辊的转速500rpm、台板的移动速度1cm/秒的条件下，进行打磨处理。此时，确认有无图案的削除或剥落，将没有发现图案削除或剥落的作为耐磨性A，将发现有图案的削除或剥落的作为耐磨性B。
[压缩性能的评价]
和上述灵敏度的评价同样地，以使残膜率为90％以上的曝光量，在基板上形成剩余为圆形的图案。该图案通过微小压缩试验机(フイツシヤ一スコ一プ H100C，フイツシヤ一インストルメンツ公司)，使用50μm的方形平面压子，通过40mN的负重，进行压缩试验，测定压缩位移量相对于负重的变化。此时，从40mN的负重时的位移量和除去40mN的负重时的位移量，算出恢复率(％)。此时，在恢复率为90％以上时，以及40mN的负重时的位移为0.15μm以上时，认为是具有兼具高的恢复率和柔软性的压缩性能的分隔物。
【表1】
【表1】(续表)
Figure BSA00000265319800421
【表1】(续表)
从表1的结果，可以知道该组合物是高灵敏度的，而且由该组合物形成的分隔物的膜厚均匀性和耐光性优异，而且具有作为一般要求的性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等。
工业实用性
本发明的放射线敏感性树脂组合物是高灵敏度的，而且由该组合物形成的作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物的膜厚均匀性和对紫外线等的耐光性优异，而且具有作为一般要求性质的耐磨性、压缩性能(恢复率和柔软性)等。

Claims (7)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物用于形成作为显示元件用的保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物，其特征在于：包含，
(A)具有羧基的聚合物，
(B)聚合性不饱和化合物，
(C)放射线敏感性聚合引发剂，以及
(D)感热色素。
2.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物，其中(D)感热色素的含量相对于(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)聚合引发剂和(D)感热色素的总量，为0.5质量％以上、5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所记载的放射线敏感性树脂组合物，其中(D)感热色素是选自由下式(1)～(6)所示的化合物构成的群组的至少一种，
Figure FSA00000265319700011
Figure FSA00000265319700021
式(1)中，R1～R4各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基，其中，苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基取代，R1和R2可以形成吗啉代基，R5和R6各自独立地是氢原子或者碳原子数为1～6的烷基；式(2)中，R1和R2与式(1)的定义相同，R7是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或者卤原子，n是0～4的整数，其中，n为2以上时，多个R7可以相同，也可以不同；
式(3)中，R1和R2和式(1)中的定义相同，R8是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基，n是0～4整数，其中，n为2以上时，多个R8可以相同，也可以不同；式(4)中，R1和R2和式(1)中的定义相同，R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基，其中苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者三氟甲基取代，R1a和R2a以及R1b和R2b可以形成吗啉代基；
式(5)中，R1、R2、R1a和R2a与式(4)中的定义相同，R7和式(2)中的定义相同，m是0～5整数，m为2以上时，多个R7可以相同，也可以不同；
式(6)中，R1、R2、R1a和R2a和式(4)中的定义相同，R9是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷基、苯基、苄基、苯乙基或者萘基，其中，苯基、苄基、苯乙基和萘基的氢原子的一部分或者全部可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或者硝基取代。
4.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物，其中(A)聚合物进一步具有环氧基或者(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物，其中进一步含有(E)感热性酸产生剂。
6.由权利要求1～5任一项所记载的放射线敏感性树脂组合物形成的作为显示元件用保护膜、绝缘膜或者分隔物的固化物。
7.作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物的形成方法，该方法包括：
(1)在基板上涂敷权利要求1～5任一项所记载的放射线敏感性树脂组合物，形成涂膜的工序，
(2)将涂膜的至少一部分曝光的工序，
(3)将曝光后的涂膜显影的工序，以及
(4)将显影后的涂膜加热的工序。
CN2010102772107A 2009-09-18 2010-09-08 放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法 Active CN102023480B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-218114 2009-09-18
JP2009218114 2009-09-18
JP2010-157142 2010-07-09
JP2010157142A JP5549439B2 (ja) 2009-09-18 2010-07-09 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102023480A true CN102023480A (zh) 2011-04-20
CN102023480B CN102023480B (zh) 2013-11-13

Family

ID=43864947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102772107A Active CN102023480B (zh) 2009-09-18 2010-09-08 放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20110031089A (zh)
CN (1) CN102023480B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103034056A (zh) * 2011-10-07 2013-04-10 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN110998441A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、感光性转印材料、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101884839B1 (ko) * 2012-04-06 2018-08-02 삼성전자주식회사 반사형 컬러 표시 소자

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5567096A (en) * 1978-11-08 1980-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd Recording paper
JPS60123557A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
JPH06171233A (ja) * 1992-12-11 1994-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US20040171817A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Allen Richard M. Novel dye complexes and use thereof in imaging members and methods
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
CN1833204A (zh) * 2003-06-02 2006-09-13 东丽株式会社 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置
JP2009008755A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5567096A (en) * 1978-11-08 1980-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd Recording paper
JPS60123557A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
JPH06171233A (ja) * 1992-12-11 1994-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US20040171817A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Allen Richard M. Novel dye complexes and use thereof in imaging members and methods
CN1833204A (zh) * 2003-06-02 2006-09-13 东丽株式会社 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP2009008755A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103034056A (zh) * 2011-10-07 2013-04-10 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN110998441A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、感光性转印材料、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102023480B (zh) 2013-11-13
KR20110031089A (ko) 2011-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4650638B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
CN101546119B (zh) 感射线性树脂组合物、分隔物及其制备方法以及液晶显示元件
CN101458452B (zh) 射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法
JP5549439B2 (ja) 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法
CN102236259A (zh) 显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法
TW201300952A (zh) 感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件
CN103869616B (zh) 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用其的显示元件用间隔物和/或彩色滤光片保护膜
CN101153121B (zh) 固化性树脂组合物、固化膜的形成方法和固化膜
CN100428027C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
CN101520605A (zh) 感射线性树脂组合物和液晶显示元件用分隔物
CN102269932B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法以及显示元件
JP2007128062A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
CN101025567B (zh) 固化性树脂组合物、固化膜的形成方法以及固化膜
JP5593790B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
CN102364397B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件
TW201840626A (zh) 著色感光性樹脂組合物及由其製備之遮光間隔區
CN102023480B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、作为显示元件用保护膜、绝缘膜或分隔物的固化物及其形成方法
JP2011203562A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用スペーサー、保護膜、層間絶縁膜ならびにそれらの形成方法
TWI723061B (zh) 著色感光性樹脂組合物及由其製備之遮光隔片
JP5168120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
CN101794075A (zh) 感射线性树脂组合物和液晶显示元件的分隔物及其形成方法
CN101872123B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示用隔片或保护膜及其形成方法
JP5817237B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタの形成方法
CN1975573B (zh) 侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔离物
KR101788773B1 (ko) 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant