CN1833204A - 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负性感光树脂组合物，所述组合物可在碱性显影剂中显影。所述感光树脂组合物包含：(a)在聚合物主链的末端具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺；(b)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键和/或三键；和(c)光聚合反应引发剂。

Description

感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置
技术背景
本发明涉及一种耐热树脂组合物，所述组合物适用于半导体器件的表面保护膜、半导体器件的中间层绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘膜以及用于保护电路板线路的绝缘膜。更具体地讲，本发明涉及负性感光树脂组合物、使用所述组合物的电子元件和显示装置，其中所述感光树脂组合物未曝光于紫外光的部分易溶于碱性水溶液中，而已曝光于紫外光的部分不溶于该溶液中。
背景技术
在半导体行业中，至今仍使用无机材料用作中间层绝缘膜。近些年来，树脂组合物(例如聚酰亚胺或聚苯并噁唑)由于具有极好的耐热性，已用作中间层绝缘膜。但是，在半导体集成电路或印刷电路板上形成图案涉及复杂多样的方法，例如在底材表面上形成抗蚀材料的薄膜，曝光指定的部位，通过蚀刻等除去不需要的部位，随后洗涤底材的表面。因此，开发了一种耐热感光材料，经曝光和显影形成图案后，在需要的地方的抗蚀材料能保留下来并用作绝缘材料。
已开发了各种耐热感光材料并用于实际应用，例如感光聚酰亚胺和感光聚苯并噁唑。使用有机溶剂显影的负性感光聚酰亚胺材料具有极好的耐热性，并且杂质可很容易地除去。因此，众多器件制造商使用这种负性感光聚酰亚胺材料。由日本专利公开(未审查)54-109828(1979)和11-24268(1999)的方法制备的这种负性感光聚酰亚胺材料通过交联等显影对比以形成图案，其中将具有感光基团的化合物加至聚酰亚胺前体中或与其混合。这些负性感光聚酰亚胺材料主要设计成适用于使用有机溶剂显影。但是，这些材料不适用于使用碱性水溶液(即氢氧化四甲铵水溶液)显影，由于近些年来的环境意识并且考虑到废液的处理，认为使用碱性水溶液显影问题更少，并且这些材料的溶解性很差。因此，难以形成图案。此外，能用碱性水溶液显影的负性感光聚酰亚胺材料必须包含碱溶性基团作为基础材料。而使用负性和可碱显影的感光聚酰亚胺前体有效地显影后，很难有效地复制图案，所述聚酰亚胺前体通过下述方法制备：其中将光活性基团引入聚酰亚胺前体的某些碱溶性基团中(EP 0421195，日本专利公开(未审查)2002-182378)，这是由于引入了光活性基团使得聚合物在碱性显影剂中的溶解性变差。即使在显影后能有效地复制图案，一旦聚酰亚胺前体最终转化为聚酰亚胺的环合反应发生时，薄膜显著地固化和收缩。当使用大于或等于20μm的厚膜时，该薄膜开裂并因此很难使用。虽然将溶解于有机溶剂和碱中的聚酰亚胺显影，但是当将光活性基团引入所述聚合物的某些碱溶性基团时，在显影后很难有效地复制好品质的图案。因此，向组合物中加入光酸产生剂(photo acid generator)或光酸产生剂和酸交联剂，而不是向聚合物中引入光活性基团来制备正性或负性材料(EP 1199604和日本专利公开10-316751(1998))。
发明公开
本发明提供了一种使用特定结构的可溶于碱和可溶于有机溶剂的聚酰亚胺的负性感光树脂组合物，其中所述感光树脂组合物未曝光于紫外光的部分易溶于碱性水溶液，而已曝光于紫外光的部分不溶于该溶液。本发明还提供了一种组合物，所述组合物使得上述聚酰亚胺在曝光前易溶于碱性显影剂中，而曝光后不溶于其中，因此有效地复制精细的图案。
更具体地说，本发明涉及一种感光树脂组合物，所述组合物包含：(a)在聚合物主链的末端具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺；(b)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键和/或三键；和(c)光聚合反应引发剂。
本发明可提供一种在该聚合物末端具有碱溶性基团的聚酰亚胺，通过适当地调整聚合物的分子量，使得该聚酰亚胺能溶于碱性溶液和有机溶剂。使用所述聚酰亚胺作为基础聚合物在使用碱性水溶液显影后可不需要通过高温处理进行聚合物的酰亚胺转化(imide conversion)。还可制得一种负性感光树脂组合物，该组合物在形成图案、热收缩、抗裂性、抗应力性和热处理的可行性方面性能好。所得到的组合物特别优选用于半导体器件的表面保护膜、半导体器件的中间层绝缘膜、显示装置的绝缘膜以及用于保护电路板线路的绝缘膜。
本说明书包括在日本专利申请2003-156269的说明书和/或附图所公开的部分或全部的内容，该专利为本申请的优先权文件。
本发明的优选实施方案
关于实用性，用于本发明的聚酰亚胺不仅溶于有机溶剂，也溶于碱性溶液，原因是该聚合物主链的末端具有碱溶性基团。由于聚酰亚胺结构，无需通过加热或在适当的催化剂的帮助下通过环合反应制备酰亚胺环，这点与聚酰亚胺前体的情况不同。因此，高温处理不是必需的，通过酰亚胺环合由固化和收缩导致的应力小，因此比起使用聚酰亚胺前体，可更容易地形成厚膜。鉴于涉及用于半导体行业的使用碱性显影剂的实际情况，用于本发明的聚酰亚胺的碱溶性基团优选为羟基(特别是酚羟基)、巯基或羧基。特别优选酚羟基和巯基。
在本发明中，树脂组合物可这样制得，向聚酰亚胺中加入具有包含不饱和双键和/或三键的可聚合的官能团的化合物和光聚合反应引发剂，所述聚酰亚胺使用具有碱溶性基团的封端剂合成。该组合物在曝光前易溶于碱性显影剂中，但在曝光后几乎不溶于其中。因此，由于显影引起的膜厚的降低很小，且不必要在使用碱性水溶液显影后通过高温处理进行聚合物的酰亚胺转化。因此，本发明的组合物在形成图案、热收缩、抗裂性、抗应力性和热处理的可行性(低温处理)方面性能好。
Figure A20048002247800081
其中R1表示4价至14价的有机基团；R2表示2价至12价的有机基团；R3和R5可相同或不同，各自表示氢原子或具有至少一个选自酚羟基、磺酸基、巯基的基团的有机基团以及具有1-20个碳原子的有机基团；R4表示2价的有机基团；X和Y各自表示2价至8价的具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团的有机基团；n为3-200的数；m、α和β各自为0-10的整数。
在式(1)-(4)中，R1表示酸二酐的结构部分，为4价至14价的有机基团，所述有机基团包括芳环或脂族环。特别优选具有5-40个碳原子的有机基团。
酸二酐具体的实例有芳族四酸二酐，例如1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、2，3，5，6-吡啶四酸二酐、3，4，9，10-苝四酸二酐以及2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；脂族四酸二酐，例如丁烷四酸二酐和1，2，3，4-环戊烷四酸二酐；3，3′，4，4′-二苯基砜四酸二酐以及具有下示结构的酸二酐：
Figure A20048002247800091
在该式中，R7表示氧原子或选自C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团；R8和R9可相同或不同，各自表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
在这些化合物中，优选3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐以及具有下示结构的酸二酐。这些化合物可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
Figure A20048002247800101
在该式中，R7表示氧原子或选自C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团；R8和R9可相同或不同，各自表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
在式(1)-(4)中，R2表示二胺的结构部分，为2价至12价的有机基团，所述有机基团包括芳环或脂族环。特别优选具有5-40个碳原子的有机基团。
二胺具体的实例有3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、苯精(benzine)、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，3，3′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′，4，4′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、用烷基或卤素原子置换这些物质的一个或多个芳氢的化合物、脂族环己二胺、亚甲基双环己胺以及具有下示结构的二胺：
Figure A20048002247800111
其中R7表示氧原子或选自C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团；R8-R11可相同或不同，各自表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
在这些化合物中，优选3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴以及具有下示结构的二胺：
Figure A20048002247800112
其中R7表示氧原子或选自C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团；R8-R11可相同或不同，各自表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
特别优选3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯以及具有下示结构的二胺。这些化合物可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
在该式中，R7表示氧原子或选自C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团；R8和R9可相同或不同，各自表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
在式(1)-(4)中，R3和R5各自表示氢原子、酚羟基、磺酸基、巯基或具有1-20个碳原子的有机基团。从所得到的感光树脂组合物溶液的稳定性的角度，R3和R5各自优选表示氢原子或有机基团。从在碱性水溶液中的溶解度的角度，优选碱溶性基团，即酚羟基、磺酸基或巯基。
在本发明中，酚羟基、磺酸基或巯基与氢原子或烷基可同时存在。
通过调节用R3和R5表示的碱溶性基团、氢或有机基团的数量，可改变在碱性水溶液中的溶解速率。因此，可得到具有更合适的溶解速率的负性感光树脂组合物。优选在R3和在R5中碱溶性基团的含量占5-100％。当用R3或R5表示的有机基团具有多于20个碳原子时，所述组合物在碱性水溶液中变得不溶。因此，R3和R5各自优选包括氢原子或至少一个具有1-16个碳原子的烃基，余量为碱溶性基团。
NH-(R4)m-X为式(1)和(2)的组成部分，优选用式(6)表示，为作为封端剂的衍生自伯一元胺的部分。X优选为2价至8价的有机基团，所述有机基团具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团，更优选2价至8价的有机基团，所述有机基团具有至少一个选自羧基、酚羟基和巯基的基团。
Figure A20048002247800131
-CO-(R4)m-Y为式(3)和(4)的组成部分，优选用式(7)和(8)表示，为作为封端剂的衍生自这样一种物质的部分，所述物质选自酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物或一元活性酯化合物。Y优选为2价至8价的有机基团，所述有机基团具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团。更优选Y为2价至8价的有机基团，所述有机基团具有至少一个选自羧基、酚羟基和巯基的基团。在式(3)和(4)中，Y可包括仅一个用式(7)表示的封端基、仅一个用式(8)表示的封端基或用式(7)和(8)表示的两个基团。
Figure A20048002247800132
在式(6)-(8)中，R4表示2价的基团，所述基团选自-CR17R18-、-CH2O-和-CH2SO2-；R17和R18各自表示一价基团，所述基团选自氢原子、羟基和具有1-10个碳原子的烃基；R14表示一价基团，所述基团选自氢原子和具有1-10个碳原子的烃基。优选氢原子或具有1-4个碳原子的烃基，特别优选氢原子、甲基和叔丁基。R15和R16各自表示一价基团，所述基团选自氢原子和具有1-4个碳原子的烃基或其中R15与R16直接相连的环结构(例如nadiimide环)。R12和R13各自选自氢原子、羟基、羧基、磺酸基、巯基和具有1-10个碳原子的烃基。R12和R13至少一个为羟基、羧基、磺酸基或巯基。A、E和G可相同或不同，为碳原子或氮原子。m为0-10的整数，优选0-4的整数。1为0或1，优选为0。p为0或1，优选为0。q为1-3的整数，优选为1或2。r、s和t各自为0或1。
在式(6)中，伯一元胺的具体实例有5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻-甲基苯甲酸、三聚氰酸一酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚。
在这些化合物中，特别优选例如5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚。它们可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
在式(7)和(8)中，酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物和一元活性酯化合物的具体实例有酸酐，例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadic acid)、环己烷二酸酐和3-羟基邻苯二甲酸酐；一元羧酸，例如2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸以及这些物质的羧基被氯化的一元酰氯化合物；得自以下的二羧酸的单羧基被氯化的一元酰氯化合物，所述二羧酸例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘以及2，7-二羧基萘；和得自一元酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺之间反应的活性酯化合物。
在这些化合物中，特别优选的实例有酸酐，例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、环己烷二酸酐和3-羟基邻苯二甲酸酐；一元羧酸，例如3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸以及这些物质的羧基被氯化的一元酰氯化合物；得自以下的二羧酸的单羧基被氯化的一元酰氯化合物，所述二羧酸例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘和2，6-二羧基萘；和得自一元酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺之间反应的活性酯化合物。它们可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
当基于用作封端剂的初始部分(original component)的伯一元胺部分计算时，用式(6)表示的引入部分(即在式(1)和(2)中的X部分)的量优选为整个胺部分的0.1-60％摩尔，更优选5-50％摩尔。
当基于用作封端剂的初始部分的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物或一元活性酯化合物计算时，用式(7)和(8)表示的引入部分(即在式(3)和(4)中的Y部分)的量优选为二胺部分的0.1-60％摩尔，更优选5-55％摩尔。
在式(1)-(4)中，n表示本发明的聚合物的重复结构单元的数目，n优选为3-200，更优选5-100。当n小于3时，组合物的粘度不增加，可导致该组合物不能用作厚膜。而当n大于200时，该组合物变得在碱性显影剂中不溶。
当式(1)-(4)表示的结构各自包含大于或等于10％重量的氟原子时，在用碱性水溶液显影的过程中，在薄膜的界面上表现出适当程度的防水，因此防止在界面处渗漏。但是，当氟原子的含量超过20％重量时，在碱性水溶液中的溶解性不利地降低。因此，氟原子的含量优选为10-20％重量。
为了提高对底材的粘附，只要不破坏耐热性，R1和R2可与具有硅氧烷结构的脂族基团共聚。具体的实例为那些由1-10％摩尔的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对-氨基苯基)八甲基五硅氧烷等作为二胺部分共聚制备的化合物。
本发明的感光树脂组合物可由式(1)-(4)表示的结构单元组成，或者可与其他的结构单元共聚或混合。在这种情况下，所述组合物优选包含大于或等于50％摩尔的式(1)-(4)表示的结构单元。适当地确定待共聚或混合的结构单元的种类和数量，使得不破坏经最终的热处理制得的聚酰亚胺聚合物的耐热性。
本发明的聚酰亚胺由常规的方法合成，用一元胺封端剂代替部分二胺，或者用封端剂(例如一元羧酸、酸酐、一元酰氯化合物或一元活性酯化合物)代替酸二酐。可使用的常规的方法包括以下方法：在低温下，将四酸二酐与二胺化合物(部分用一元胺封端剂代替)反应；在低温下，将四酸二酐(部分用封端剂例如酸酐、一元酰氯化合物或一元活性酯化合物代替)与二胺化合物反应；由四酸二酐与醇制得二酯，在缩合剂存在下，将二酯与二胺(部分用一元胺封端剂代替)反应；以及由四酸二酐与醇制得二酯，氯化剩余的二羧酸，将已氯化的二羧酸与二胺(部分用一元胺封端剂代替)反应。通过这些方法，制得聚酰亚胺前体，随后通过常规的酰亚胺转化技术将聚酰亚胺前体转化为完全酰亚胺。或者，在反应中引入部分酰亚胺结构终止酰亚胺的转化。此外，将完全酰亚胺聚合物与其聚酰亚胺前体混合以引入部分酰亚胺结构。
优选本发明的组合物包含这样转化程度的聚酰亚胺，基于组成组合物的总的聚合物计算，酰亚胺转化率大于或等于15％，更优选大于或等于20％。本文所使用的术语“酰亚胺转化率”是指在组成本发明的组合物的总的聚合物中酰亚胺化合物的含量。当酰亚胺转化率低于15％时，在热固化时的收缩变大，这不适于形成厚膜。
酰亚胺转化率可很容易地由以下方法计算。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，并在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。随后，将该聚合物在350℃下经热处理1小时，测定热处理后的红外吸收光谱，将在约1377cm-1处得到的峰强度与热处理前的强度相比，确定热处理前聚合物中酰亚胺转化率。
优选本发明的组合物包含至少一种聚酰亚胺作为组分(a)，所述聚酰亚胺选自具有用式(1)-(4)表示的结构单元的树脂。在这种情况下，优选这种聚酰亚胺占组成本发明组合物的全部聚合物重量的10％或以上，更优选20％或以上。当包含大于或等于10％重量的这种聚酰亚胺时，在组成组合物的全部聚合物中酰亚胺转化率大于或等于15％。
已引入聚合物中的封端剂可很容易地用以下方法检测。例如，将包含封端剂的聚合物溶解于酸性溶液中，使得该聚合物分解为胺部分和酸酐部分，这两个部分为聚合物的结构单元。随后，进行气相色谱(GC)或核磁共振(NMR)分析，可很容易地检测用于本发明的封端剂。或者，可这样很容易地检测封端剂，对包含封端剂的聚合物组分直接进行热解气相色谱(PGC)或红外光谱和C13NMR光谱分析。
用于本发明的具有可聚合基团的化合物(b)包含可聚合的不饱和官能团。这种官能团的实例有包含双键的不饱和官能团(例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基)和/或包含三键的不饱和官能团(例如炔丙基)。在这些基团中，考虑到可聚合性，特别优选共轭的乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。从稳定性的角度，优选包含的官能团的数目为1-4个，这些基团可以不是同一种类型。本文所使用的术语“化合物”是指分子量为30-800的化合物。
具有可聚合基团的化合物的实例有二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二氢萘、1，3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(dimethylol-tricyclodecanediacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、1，3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。这些化合物可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
在这些化合物中，特别优选的化合物的实例有1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在本发明中，基于100重量份的聚合物(a)计算，化合物(b)的用量优选为5-200重量份。从相容性的角度，更优选5-150重量份。当用量少于5重量份时，已曝光的区域在显影时溶解。因此，在显影后薄膜不能保留。当用量超过200重量份时，薄膜也不能保留，并且在形成薄膜时薄膜会变白。
用于本发明的光聚合反应引发剂(c)的实例有二苯甲酮，例如二苯甲酮、米蚩酮、4，4，-双(二乙氨基)二苯甲酮和3，3，4，4-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮；亚苄基化合物，例如3，5-双(二乙氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮和3，5-双(二乙氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮；香豆素，例如7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、4，6-二甲基-3-乙氨基香豆素、3，3-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、7-二乙氨基-3-(1-甲基苯并咪唑甲酰基(benzimidazoyl))香豆素和3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；蒽醌，例如2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌和1，2-苯并蒽醌；苯偶姻，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；噻吨酮，例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；巯基化合物，例如二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并咪唑；甘氨酸，例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(对-氯苯基)甘氨酸和N-(4-氰基苯基)甘氨酸；肟，例如1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯(bis(α-isonitrosopropiophenoneoxime)isophthal)和1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基肟)；α-氨基烷基-2，4-己二烯酮(phenone)，例如2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；和2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑。在这些化合物中，优选肟，例如1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯和1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟。特别优选1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯和1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟。这些化合物可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
在这些化合物中，从光反应的角度，优选本发明的化合物与上述的二苯甲酮、甘氨酸、巯基化合物、肟、α-氨基烷基苯酮或2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑的混合物。这些感光剂可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
当使用单一类型的光聚合反应引发剂时，基于100重量份的聚合物(a)计算，光聚合反应引发剂(c)的用量通常为0.1-40重量份。当混合使用两种或多种类型的光聚合反应引发剂时，总量优选为0.2-60重量份。
用于本发明的可热交联的化合物(d)的实例有具有下式(5)表示的可热交联基团的化合物和苯并噁嗪化合物：
Figure A20048002247800211
其中R6表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有4-20个碳原子的脂环基或R7CO基团；R7表示具有1-20个碳原子的烷基。
可热交联的化合物的实例有：那些具有一个这种可热交联基团的化合物，例如ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羟甲基3M6C、ML-MC和ML-TBC(商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)以及P-a型苯并噁嗪(商品名，Shikoku Chemicals Corp.)；那些具有两个这种基团的化合物，例如DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP和46DMOEP(商品名，Asahi Organic Chemicals IndustryCo.，Ltd.)，DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羟甲基-Bis-C、二羟甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL和DML-Bis25X-PCHP(商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)，Nikalac MX-290(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)，B-a型苯并噁嗪和B-m型苯并噁嗪(商品名，Shikoku Chemicals Corp.)，2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚和2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚；那些具有三个这种基团的化合物，例如TriML-P、TriML-35XL和TriML-TrisCr-HAP(商品名，Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)；那些具有四个这种基团的化合物，例如TM-BIP-A(商品名，AsahiOrganic  Chemicals  Industry Co.，Ltd.)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA和TMOM-BP(商品名，Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，Nikalac MX-280和Nikalac MX-270(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)；以及那些具有六个这种基团的化合物，例如HML-TPPHBA和HML-TPHAP(商品名，Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)以及Nikalac MW-390和Nikalac MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)。
在这些化合物中，在本发明中优选那些包含至少两个可热交联基团的化合物。特别优选的实例有46DMOC和46DMOEP(商品名，Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd.)，DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP和DML-MTrisPC(商品名，Honshu Chemical IndustryCo.，Ltd.)，Nikalac MX-290(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)，B-a型苯并噁嗪和B-m型苯并噁嗪(商品名，Shikoku ChemicalsCorp.)，2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚和2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、TriML-P和TriML-35XL(商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)，TM-BIP-A(商品名，AsahiOrganic Chemicals Industry Co.，Ltd.)，TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA和TMOM-BP(商品名，Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，Nikalac MX-280和Nikalac MX-270(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)以及HML-TPPHBA和HML-TPHAP(商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)。更优选的化合物的实例有脂环族化合物，例如Nikalac MX-280和Nikalac MX-270(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)，B-a型苯并噁嗪和B-m型苯并噁嗪(商品名，Shikoku Chemicals Corp.)以及Nikalac MW-390和Nikalac MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)。
通过加入这种化合物(d)制得的树脂化合物在热处理时导致热诱导交联，这点进一步降低了收缩率。
在这些可热交联的化合物(d)中，具有羟甲基或取代的羟甲基的化合物通过取代羟甲基的醇羟基的氢原子制备，形成与苯环直接相连的交联，反应机理如下：
Figure A20048002247800231
用于本发明的特别优选的有代表性的可热交联的化合物的结构如下所示：
  46DMOC              46DMOEP                DML-MBPC                 DML-MBOC
Figure A20048002247800242
  DML-OCHP            DML-PCHP               DML-PC                   DML-PTBP
  DML-34X             DML-EP                 DML-POP                  二羟甲基-BisOC-P
Figure A20048002247800244
  DML-PFP             DML-PSBP               DML-MTrisPC              NIKALAC MX-290
Figure A20048002247800245
  TriML-P             TriML-35XL             TM-BIP-A                 TML-BP
Figure A20048002247800246
  TML-HQ              TML-pp-BPF             TML-BPA                  TMOM-BP
  NIKALAC MX-280N     IKALAC MX-270          HML-TPPHBA                HML-TPHAP
  NIKALAC MW-100LM    2，6-二甲氧基甲基-     2，6-二甲氧基甲基-对甲酚  2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚
                         4-叔丁基苯酚
Figure A20048002247800249
    B-a型苯并噁嗪                      F-a型苯并噁嗪                   B-m型苯并噁嗪
基于100重量份的组分(a)中的聚合物计算，优选这种可热交联的化合物的用量为0.5-150重量份，更优选1-130重量份。基于100重量份的组分(a)计算，当可热交联的化合物(d)的用量大于150重量份时，树脂的含量则太少，会破坏感光树脂薄膜的耐热性。当用量少于0.5重量份时，由交联引起的分子量的增加太少，同样会破坏感光树脂薄膜的耐热性。
用于本发明的着色剂(e)在有机电致发光元件的绝缘膜中屏蔽从光发射区域来的杂散光，这种线路板的阻焊涂层的着色剂掩蔽底材上的电路线路。
用于本发明的着色剂(e)的实例有染料、热敏染料、无机颜料和有机颜料。优选的着色剂为溶于溶解组分(a)的有机溶剂并与树脂相容的着色剂。在这些着色剂中，染料例如为油溶性染料、分散染料、活性染料、酸性染料和直接染料。染料的骨架可为蒽醌染料、偶氮染料、酞菁染料、次甲基染料或噁嗪染料。这些染料均可包含金属络合物盐。从极好的耐热性和耐光性能的角度，优选使用酞菁染料或含金属络合物盐的染料。这种染料的具体的实例有Sumilan和Lanyl染料(Sumitomo Chemical Industry Co.，Ltd.)，Orasol、Oracet、Filamid和Irgasperse染料(Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.)，Zapon、Neozapon、Neptune和Acidol染料(BASF)，Kayaset和Kayakalan染料(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，Valifast有色染料(Orient Chemical Co.，Ltd.)，Savinyl、Sandoplast、Polysynthren和Lanasyn染料(Clariant Japan Co.，Ltd.)以及Aizen Spilon染料(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)。这些染料可单独使用或混合使用。
用于本发明的热敏染料优选通过加热显影颜色并在350-700nm处有吸收峰，可为通用的热敏染料或压敏染料。这种热敏染料的实例有那些在加热过程中通过存在于体系中的酸性基团的作用改变化学结构或电荷的价态来显色的染料以及那些通过与空气中的氧的热氧化反应等显色的染料。热敏染料的骨架结构的实例有三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、荧烷骨架、双内酯骨架、邻羟甲基苯甲酸内酯骨架、呫吨骨架、罗丹明内酰胺骨架、芴骨架、吩噻嗪骨架、吩噁嗪骨架以及螺吡喃骨架。
本发明的热敏染料的具体实例有4，4′，4″-三(二甲氨基)三苯基甲烷、4，4′，4″-三(二乙氨基)-2，2′，2″-三甲基三苯基甲烷、2，4′，4″-次甲基(methylidene)三苯酚、4，4′，4″-次甲基三苯酚、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)、4，4′-[(4-氨基苯基)亚甲基]双苯酚、4，4′-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-二羟基苯、4，4′，4″，4-(1，2-联亚甲基)四苯酚、4，4′，4″，4-(1，2-联亚甲基)四[2-甲基苯酚]、4，4′，4″，4-(1，2-联亚甲基)四[2，6-二甲基苯酚]、4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四苯酚、4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四(2，6-二甲基苯酚)、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、2，2′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、2，2′-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、2，2′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4，4′-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′，4″-次甲基三[2-环己基-5-甲基苯酚]、2，2′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、3，3′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基-1，2-二羟基苯]、4，4′-[4-[[双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1，3-二羟基苯]、4，4′-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-(3，5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2，6-二甲基苯酚)、3，3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基邻羟基苯甲酸内酯、3，6-双(二甲氨基)荧烷-γ-(4′-硝基)-氨基内酰胺、2-(2-氯苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙氨基荧烷、6-二乙氨基-苯并[a]-荧烷、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二(咪唑)、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、3，7-双(二甲氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪、3-二乙氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-三乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷以及3-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
在这些化合物中，考虑到它们的极好的耐热性，特别优选具有三芳基甲烷骨架的含羟基的化合物，例如2，4′，4″-次甲基三苯酚、4，4′，4″-次甲基三苯酚、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)、4，4′-[(4-氨基苯基)亚甲基]双苯酚、4，4′-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-二羟基苯、4，4′，4″，4-(1，2-联亚甲基)四苯酚、4，4′，4″，4-(1，2-联亚甲基)四[2-甲基苯酚]、4，4′，4″，4-(1，2-联亚甲基)四[2，6-二甲基苯酚]、4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四苯酚、4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四(2，6-二甲基苯酚)、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′，4″-次甲基三[2-环己基-5-甲基苯酚]、2，2′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、3，3′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基-1，2-二羟基苯]、4，4′-[4-[[双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1，3-二羟基苯]、4，4′-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4′-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚以及4，4′-(3，5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2，6-二甲基苯酚)。它们可单独使用或混合使用。
热敏染料化合物的彩色显影优选在高于120℃的温度下加热诱导，更优选高于180℃。具有较高彩色显影温度的热敏化合物在高温下具有较好的耐热性，由于紫外线或可见光长时间辐射不容易发生褪色，因此具有较好的耐光性。
优选用于本发明的有机颜料具有好的着色性和高的耐热性。特别是优选有机颜料包含炭黑和/或两种或多种有机颜料的混合物。炭黑的实例有：炉法炭黑，例如HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF和SRF；热裂炭黑，例如FT和MT；槽法炭黑以及乙炔黑。这些炭黑可单独使用或使用其中的两种或多种的混合物。
优选用于本发明的有机颜料具有极好的耐热性。有代表性的颜料的具体实例用染料索引(CI)编号列出如下。黄色颜料的实例有颜料黄12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180和185。橙色颜料的实例有颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71。红色颜料的实例有颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242和254。紫色颜料的实例有颜料紫19、23、29、32、33、36、37和38。蓝色颜料的实例有颜料蓝15(15:3、15:4、15:6)、21、22、60和64。绿色颜料的实例有颜料绿7、10、36和47。
优选用于本发明的无机颜料为绝缘金属化合物。使用电绝缘能力差的无机颜料不足以用作有机电致发光器件的绝缘薄膜。如果使用这种颜料制备发光元件，可引起短路，会导致严重的问题。这种绝缘金属化合物包括氧化锰、氧化钛、氮氧化钛、三氧化二铬、氧化钒、氧化铁、氧化钴和氧化铌。在这些化合物中，在本发明中优选氧化锰和氮氧化钛。氧化锰通常用MnxOy(1＜y＜x≤2)表示。更具体地说，氧化锰可为γ-MnO2、β-MnO2、α-MnO2、Mn2O3或Mn3O4。还可使用无定形MnxOy(1＜y＜x≤2)。优选氧化锰的初级粒径小于或等于100nm，更优选小于或等于60nm。可使用电子显微镜通过数学的方法确定初级粒径。
优选用于本发明的氮氧化钛通常组成用TiNαOβ(0＜α＜2，0.1＜β＜2)表示。类似于氧化锰的初级粒径，优选氮氧化钛的初级粒径小于或等于100nm，更优选小于或等于60nm。
基于100重量份的组分(a)计算，优选本发明的着色剂(e)的用量为0.2-100重量份，更优选0.4-70重量份。基于100重量份的组分(a)计算，当着色剂(e)的用量大于100重量份时，树脂含量变得太少，会破坏感光树脂薄膜对底材的粘附。当用量低于0.2重量份时，感光树脂薄膜不能用作屏蔽。
在本发明中，可根据需要用松香、酸性基团、碱性基团等处理有机颜料和无机颜料的表面。颜料可与分散剂一起使用。分散剂的实例有阳离子、阴离子、非离子、两性、硅和氟表面活性剂。
用作本发明的感光树脂组合物的组分(e)的着色剂用作阻焊涂层、有机电致发光显示装置或液晶显示装置的遮光隔片(light-shading separator)、黑底或屏蔽。为了具有这种功能，优选着色剂根据用途在从红外区域至紫外区域的宽范围内具有吸收。可使用至少一种类型的染料或颜料、两种或多种类型的染料或两种或多种类型的颜料的混合物或者至少一种类型的染料或颜料与至少一种其他类型的染料或颜料的混合物进行着色。
此外，为了控制组合物的碱性显影性，可掺入具有酚羟基的化合物。
可用于本发明的具有酚羟基的化合物的实例有Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(tetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X和BisRS-OCHP(商品名，HonshuChemical Industry Co.，Ltd.)以及BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F和TEP-BIP-A(商品名，Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd.)。
在这些化合物中，优选的含酚羟基的化合物的实例有Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP和BIR-BIPC-F。特别优选Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。加入这种化合物，所得到的树脂组合物在曝光前易溶于碱性显影剂中，经曝光后几乎不溶于其中。因此，由于显影引起的膜厚的降低很小，可在短时间内很容易地完成显影。
基于100重量份的聚合物计算，优选具有酚羟基的化合物的含量为1-60重量份，更优选3-50重量份。
此外，为了增加感光树脂组合物与底材之间的润湿性，可根据需要加入表面活性剂、酯(例如乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)、醇(例如乙醇)、酮(例如环己酮或甲基异丁基酮)或醚(例如四氢呋喃或二噁烷)。还可加入二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒或聚酰亚胺粉末。
此外，为了增加与基础底材(例如硅片)的粘附，可向为感光树脂组合物的清漆中加入0.5-10％重量的硅烷偶联剂或钛螯合剂。或者，可使用这种化学品预处理基础底材。
当向清漆中加入化学品时，硅烷偶联剂(例如甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、钛螯合剂或铝螯合剂的加入量占清漆中聚合物重量的0.5-10％。
当处理底材时，以0.5-20％重量的用量将上述的偶联剂溶解于溶剂中，所述溶剂例如为异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或己二酸二乙酯。通过旋涂、浸渍、喷涂或通入蒸汽将所得到的溶液涂覆于底材表面。在某些情况下，将偶联剂和底材加热至50-300℃，使得偶联剂与底材之间发生反应。
为了阻止组分(a)溶解于碱性水溶液，本发明的感光树脂组合物不包含鎓盐、二烯丙基化合物或四烷基铵盐。当含有这些物质时，在随后的热处理时发生分解，产生酸或碱。这能破坏所得到的薄膜的性能，例如耐热性、机械性能和粘附性。
在本发明中，在溶于和/或分散于有机溶剂的同时，使用组分(a)-(e)和具有酚羟基的化合物。
优选本文所使用的有机溶剂在常压下的沸点为80-250℃。
用于本发明的有机溶剂的实例有醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；乙酸酯，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；酮，例如乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和2-庚酮；醇，例如丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇和二丙酮醇；芳烃，例如甲苯和二甲苯；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯。其中，特别优选能溶解组分(a)且在大气压下沸点为100-180℃的化合物。如果沸点低于100℃，则由于在涂布时溶剂的挥发使得某些类型的组合物不能涂覆。如果沸点超过180℃，则组合物热处理的温度变高，在实际应用中不利地限制了基础底材的材料。同样，使用可溶解组分(a)的溶剂能形成均匀的涂层作为基础底材。
特别优选的溶剂的具体实例有环戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇和3-甲基-3-甲氧基丁醇。
基于100重量份的组分(a)中的聚合物计算，优选本发明的树脂组合物的有机溶剂的用量为20-800重量份，更优选30-500重量份。可单独使用或混合使用这些溶剂。
随后，将描述使用本发明的感光组合物形成耐热树脂图案的方法。
将感光树脂组合物涂覆于底材。硅片、陶瓷、砷化镓等用作底材，但是底材不局限于此。可通过例如使用旋转器旋涂、喷涂或辊涂涂覆所述组合物。已涂覆的薄膜的厚度取决于涂覆方法、组合物中的固含量、组合物的粘度等。通常涂覆1-150μm厚的干基涂层。
随后干燥涂有感光树脂组合物的底材，形成感光树脂组合物薄膜。优选使用烘箱、电热板、红外射线等干燥，于50-150℃下进行1分钟至数小时。
随后将感光树脂组合物的薄膜通过具有所需图案的掩膜曝光于光化射线。紫外光、可见光、电子射线和X射线通常用作光化射线。在本发明中，优选使用来自汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)。
为了形成树脂组合物的图案，在显影后将薄膜的未曝光的部分除去。
作为显影剂，可单独使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。或者，这种显影剂可溶解于例如有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、2-庚酮或乙酸乙酯；四甲基铵的水溶液；或者碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物例如为二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺或己二胺。特别优选将显影剂溶解于四甲基铵的水溶液和碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物例如为二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺。如果需要，上述碱性水溶液可与单一类型的极性溶剂或两种或多种极性溶剂的混合物结合使用，所述极性溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺、醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)、酯(例如乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)或酮(例如环戊酮、环己酮、异丁酮或甲基异丁基酮)。显影后，用水漂洗底材。水可包含醇(例如乙醇或异丙醇)或酯(例如乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)。
如果已显影的图案的分辨率增加或显影条件允许的范围变宽，在显影前可另外进行烘烤。该过程优选在50-180℃，更优选60-150℃下进行。优选持续时间为10秒至数小时。超过这一范围，则反应可能不进行，或者所有的部分可能不溶解。因此，必须谨慎地进行该过程。
显影后，于120-280℃下加热形成树脂薄膜。热处理这样进行，逐级升高至选定的温度或者在选定的范围内连续升高温度处理5分钟至5小时。例如，于130℃、200℃和350℃下各加热30分钟进行热处理。或者，在2小时内将温度从室温线性升高至400℃。
由本发明的感光树脂组合物制备的耐热树脂薄膜用作半导体的钝化膜、半导体器件的保护膜、用于高密度包装的多层线路的的中间层绝缘膜、用于保护电路板线路的绝缘膜和其他的膜。
本发明的组合物可用作显示装置的绝缘层。例如，包含绝缘层的显示装置包含在底材上形成的第一电极和与第一电极相对的第二电极。显示装置的具体实例有LCD、ECD、ELD和有机电致发光元件(有机电致发光器件)。
实施例
应注意的是，本发明不局限于这些实施例。用以下方法评价感光树脂组合物等。
酰亚胺转化率的测定
用以下方法计算所用的聚合物的酰亚胺转化率。首先，测定聚合物的红外线吸收光谱，在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。随后，将该聚合物在氮气气氛下，于350℃下经热处理1小时，测定热处理后的红外吸收光谱，将在约1377cm-1处得到的峰强度与热处理前的强度相比，确定热处理前在聚合物中的酰亚胺转化率。
形成感光树脂薄膜
将感光树脂组合物(下文中称为清漆)涂覆于6英寸的硅片上，使得预烘烤后的膜厚为约30μm，随后在电热板(Mark-7，TokyoElectron Limited)上于100℃预烘烤2分钟以形成感光树脂薄膜。
膜厚的测定
使用RamdaA STM-602(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.)，于折光指数为1.73下测定膜厚。
曝光
将具有已雕刻图案的标准片置于曝光机(Spectrum 3e，全波长步距，Ultratech)中，随后在全波长范围内于700mJ/cm2(以i射线计)强度下进行曝光。
后曝光烘烤
在显影前，将已曝光的薄膜在电热板(Mark-7，Tokyo ElectronLimited)上于60℃下经后曝光烘烤1分钟。
显影
使用Mark-7(Tokyo Electron Ltd.)显影机，在50转下用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液喷雾10秒。随后在0转下将该薄膜保持60秒，在400转下用水漂洗，随后在3,000转下旋转干燥10秒。
热处理(固化)
使用惰性气氛的烘箱INH-21CD(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.)，于实施例中所述的温度和时间下将已显影的薄膜热处理。
薄膜保持率(retentivitv)的计算
根据以下的公式计算薄膜保持率。
薄膜保持率(％)＝已显影薄膜的厚度/预烘烤后薄膜的厚度×100
收缩后薄膜保持率的计算
根据以下的公式计算收缩后薄膜保持率。
收缩后薄膜保持率(％)＝已热处理薄膜的厚度/已显影薄膜的厚度×100
抗裂性
在任意的(arbitrary)条件下将已显影的薄膜经热处理，在光学显微镜下观察50-μm□除去图案(即50μm×50μm的除去图案)的边角是否开裂(n＝5)。
抗应力性
在任意的条件下将已显影的薄膜经热处理，在光学显微镜下观察50-μm□剩余图案(即50μm×50μm的剩余图案)的边角是否起皱(n＝5)。
合成实施例1：合成活性酯化合物(I)
在干燥的氮气流下，将18.5g(0.1mol)4-羧基苯甲酰氯和13.5g(0.1mol)羟基苯并三唑溶解于100g四氢呋喃(THF)中，随后将该溶液冷却至-15℃。向其中滴加10g(0.1mol)三乙胺的50g THF溶液，使得该反应液的温度不超过0℃。滴加完毕后，将该混合物于25℃下反应4小时。用旋转蒸发器浓缩该反应溶液，得到活性酯化合物(I)。
Figure A20048002247800381
合成实施例2：合成含羟基的酸酐(II)
在干燥的氮气流下，将18.3g(0.05mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)烯丙基缩水甘油醚溶解于100g γ-丁内酯(GBL)中，随后将所得到的溶液冷却至-15℃。随后，向其中滴加22.1g(0.11mol)1，2，4-苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydridechloride)的50g GBL溶液，使得该反应溶液的温度不超过0℃。滴加完毕后，让该混合物于0℃下反应4小时。用旋转蒸发器浓缩该反应溶液，随后将已浓缩的溶液加至1升甲苯中，得到酸酐(II)。
Figure A20048002247800391
合成实施例3：合成含羟基的二胺化合物(III)
将BAHF(18.3g，0.05mol)溶解于100ml丙酮和17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，随后将所得到的溶液冷却至-15℃。随后，向其中滴加20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯的100ml丙酮溶液。滴加完毕后，将该混合物于-15℃下反应4小时，随后让该混合物的温度升至室温。过滤分离白色固体沉淀，随后于50℃下真空干燥。
将该固体(30g)置于300ml不锈钢高压釜中，在250ml甲基溶纤剂中分散，随后与2g 5％的钯-碳共混。通过气囊向其中引入氢气，随后于室温下进行还原反应。约2小时后，确保气囊不再放气，则该反应终止。反应终止后，滤除作为催化剂的钯化合物，随后用旋转蒸发器浓缩该反应溶液，得到二胺化合物(III)。所得到的固体无需进一步处理用于反应。
Figure A20048002247800392
用于实施例和比较实施例的具有酚羟基的化合物如下所示。
         TrisP-PA                            DML-PC                        DMOM-PTBP
         B-a型苯并噁嗪                       BIR-PC                        TML-HQ
          NIKALAC MW-100LM                             NIKALAC MX-270
Figure A20048002247800404
         CVL                                 A-DMA                         OIL BLUE2N
实施例1
在干燥的氮气流下，将11.41g(0.057mol)4，4′-二氨基二苯基醚、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和作为封端剂的8.18g(0.075mol)3-氨基苯酚(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)溶解于80g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride))(31.02g，0.1mol)和20g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，向其中加入15g二甲苯，水与二甲苯共沸，随后将该混合物于150℃下搅拌5小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入3升水中，过滤收集白色沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体、0.5g光聚合反应引发剂(即双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯)、1g可热交联的化合物NikalacMX-270(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)、2g TrisP-PA和5g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于12g乳酸乙酯中，制备清漆A，该清漆A为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于170℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例2
在干燥的氮气流下，将得自合成实施例3的49.57g(0.082mol)含羟基的二胺化合物(III)和作为封端剂的9.91g(0.035mol)活性酯化合物(I)溶解于150g NMP中。向其中加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g，0.1mol)和30g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，将该混合物于180℃下搅拌5小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入3升水中，过滤收集白色沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体、2g光聚合反应引发剂(即2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、5g季戊四醇三丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)和1g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于10g γ-丁内酯中，制备清漆B，该清漆B为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于200℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例3
在干燥的氮气流下，将得自合成实施例3的46.55g(0.077mol)含羟基的二胺化合物(III)溶解于250g NMP中。向其中加入得自合成实施例2的含羟基的酸酐(II)(71.45g，0.1mol)和作为封端剂的7.38g(0.045mol)3-羟基邻苯二甲酸酐(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)，随后将该混合物于60℃下反应6小时。随后，向其中加入15g二甲苯，该反应溶液与二甲苯共沸，随后将该混合物于150℃下搅拌5小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入2升水中，过滤收集白色沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体、2.5g光聚合反应引发剂(即2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、8g季戊四醇三丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)、5g可热交联的化合物DML-PC(商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)和1g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于10g 3-甲基-3甲氧基丁醇中，制备清漆C，该清漆C为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于180℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例4
在干燥的氮气流下，将得自合成实施例3的40.5g(0.067mol)含羟基的二胺化合物(III)和1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解于130g NMP中。向其中加入3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(29.42g，0.1mol)和20g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应2小时。向其中加入4-氨基苯硫酚(6.89g，0.055mol，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)，随后将该混合物于50℃下搅拌2小时，随后于180℃下搅拌5小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入3升水中，过滤收集白色沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体、0.2g光聚合反应引发剂(即N-苯基甘氨酸)、0.4g双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯、0.3g可热交联的化合物TML-HQ(商品名，Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)和5.5g二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于13g丙二醇单甲醚中，制备清漆D，该清漆D为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于150℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例5
在干燥的氮气流下，将30.03g(0.082mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和作为封端剂的2.73g(0.025mol)3-氨基苯酚(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.)溶解于100g NMP中。向其中加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g，0.10mol)和30g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，将该反应产物于180℃下搅拌5小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入3升水中，过滤收集白色沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于200℃下在真空干燥器中干燥5小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处检测聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体、0.4g光聚合反应引发剂(即1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟)、1.5g可热交联的化合物Nikalac MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)、0.3gA-DMA着色剂(商品名，Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于10g二丙酮醇中，制备清漆E，该清漆E为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于180℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例6
将得自实施例3的聚合物固体(10g)、3g光聚合反应引发剂(即2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、0.1g OilBlue 2N着色剂(商品名，Orient Chemical Co.，Ltd.)、0.2g CVL着色剂(商品名，Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)、3.5g二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)和1.5g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯溶解于13g乳酸乙酯中，制备清漆F，该清漆F为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于200℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例7
将得自实施例4的聚合物固体(10g)、1g光聚合反应引发剂(即1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟)、1.7g可热交联的化合物DMOM-PTBP(商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)、1.5gBIR-PC(商品名，Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd.)、0.7gN-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)和4.5g二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯溶解于12gγ-丁内酯和8g环戊酮中，制备清漆G，该清漆G为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于210℃下热处理30分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例8
将得自实施例5的聚合物固体(10g)、0.5g光聚合反应引发剂(即1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟)、0.8g可热交联的化合物B-a型苯并噁嗪(商品名，Shikoku Chemicals Corp.)、2.5g BIR-PC(商品名，Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd.)和4g N-乙烯基己内酰胺和2.5g二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(均为具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于15g二丙酮醇中，制备清漆H，该清漆H为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于180℃下热处理30分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例9
通过溅射蒸气淀积，在1.1mm厚的非碱性玻璃表面上形成130nm厚的氧化铟锡(ITO)透明电极薄膜，制备玻璃底材。将该玻璃底材切成120×100mm的小块。在该ITO底材上涂覆光致抗蚀剂，随后采用通常的光刻法，通过曝光和显影形成图案。通过蚀刻除去该ITO不需要的部分，随后除去光致抗蚀剂，在该ITO薄膜上形成条形图案。所得到的条形第一电极的间距为100μm。
随后用乳酸乙酯调节实施例1所制备的清漆A的密度。通过旋涂将已调节的清漆A涂覆于底材上的第一电极，随后于100℃下在电热板上预烘烤3分钟。通过光掩模将所得到的薄膜在紫外光下曝光，随后仅将已曝光的部分溶解于2.38％的TMAH水溶液中，随后显影。将所得到的薄膜用纯水漂洗，得到聚酰亚胺图案。在氮气气氛下，在干净的烘箱中于170℃通过加热将该聚酰亚胺图案固化30分钟，随后于170℃下固化60分钟，形成覆盖第一电极各边的绝缘层。该绝缘层的厚度为约1μm。
使用带有该绝缘层的底材制备有机电致发光器件。通过电阻丝加热的方法真空淀积包含发光层的薄膜层。通过蒸气淀积，在底材的整个有效区域形成空穴传输层。使用掩膜形成发光层和铝第二电极。
从淀积装置中移走上述底材。用可固化环氧树脂将该底材与密封玻璃板粘合，以密封该底材。因此，制备了一种简单矩阵彩色有机电致发光器件，该器件具有由ITO组成的条形第一电极、在第一电极上形成的有图案的发光层和与第一电极正交的条形第二电极。当逐行驱动该显示装置时，得到好的显示特性。在该绝缘层的边缘区域，薄膜层和第二电极均不变薄或不阶梯切割，可毫无困难地淀积。因此，在发光区域内的亮度是均匀的且得到稳定的光发射。此外，横截面具有正锥形。
实施例10
采用与实施例9相同的方法，制备了一种简单矩阵彩色有机电致发光器件，不同之处在于使用实施例3制备的清漆C，且于180℃下固化30分钟。当逐行驱动所得到的器件时，亮度未见下降且得到好的显示特性。
实施例11
采用与实施例9相同的方法，制备了一种简单矩阵彩色有机电致发光器件，不同之处在于使用实施例5制备的清漆E，且于200℃下固化30分钟。当逐行驱动所得到的器件时，亮度未见下降且得到好的显示特性。
实施例12
采用与实施例9相同的方法，制备了一种简单矩阵彩色有机电致发光器件，不同之处在于使用实施例7制备的清漆G，且于230℃下固化30分钟。当逐行驱动所得到的器件时，亮度未见下降且得到好的显示特性。
实施例13
采用与实施例9相同的方法，在底材上的第一电极上形成感光聚酰亚胺绝缘层，不同之处在于在空气气氛下，在烘箱中于180℃下固化30分钟，且该绝缘层的厚度为3μm。证实了体积电阻率至少为5×1010Ωcm。该绝缘层的边缘区域的横截面具有正锥形。锥角为约45°。
使用带有该绝缘层的底材制备有机电致发光器件。将带有该绝缘层的玻璃底材经氧等离子加工或UV辐射。随后，通过旋涂将溶解于醇中的空穴注入材料或空穴传输材料涂覆于底材上，形成薄膜。将所得到的薄膜在烘箱中于180℃下加热30分钟。
采用喷墨印刷方法，使用已溶解于甲苯中的红、蓝和绿色有机发光材料在开口处(at opening)形成图案。将该底材在烘箱中于80℃下加热30分钟。最终，采用与实施例9相同的方法形成第二电极，随后密封。
所得到的简单矩阵彩色有机电致发光器件由以下组成：由ITO组成的条状第一电极，该电极包括816道条纹，间距100μm，宽度80μm；在第一电极上的已形成图案的绿、红和蓝色发光层；以及条状第二电极，该电极包括200道条纹，间距300μm，宽度250μm，且与第一电极正交。由于红、绿和蓝三个发光区域组成一个象素，本发明的电致发光器件具有272×200个象素，间距300μm。由于仅被绝缘层曝光的第一电极的一部分发光，一个发光区域为宽70μm、长250μm的长方形。
当逐行驱动该器件时，得到好的显示特性。由于第一电极的边缘部分覆盖有绝缘层，未见由于场浓度引起的短路。同样，由于横截面具有正锥形，在绝缘层的边缘部分，薄膜层和第二电极均不变薄或不阶梯切割，可平滑地淀积。因此，在发光区域内未见亮度下降且得到稳定的光发射。对于持久性试验，将该器件于85℃下保持250小时，随后评价发光特性。比起初始阶段，该发光区域未减少，并且得到了好的发光性。
实施例14
在底材(即TFT底材)的平面化薄膜上形成预定图案的ITO电极(象素)，该电极包括切换元件，使得ITO电极与在底材上的源电极/漏极接触。
如实施例13，使用该底材、绝缘层、空穴注入或输送材料、电致发光材料，并且在底材上形成第二电极，并将所得到的底材密封。
当用有源矩阵模式驱动该器件时，得到好的显示特性。由于第一电极的边缘部分覆盖有绝缘层，未见由于场浓度引起的短路。此外，由于横截面具有正锥形，在绝缘层的边缘部分，薄膜层或第二电极均不变薄或阶梯切割，可平滑地淀积。因此，在发光区域内未见亮度下降且得到稳定的光发射。对于持续性试验，将该器件于85℃下保持250小时，随后评价发光特性。比起初始阶段，该发光区域未减少，并且得到了好的发光性。
实施例15
在干燥的氮气流下，将11.41g(0.057mol)4，4′-二氨基二苯基醚、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和作为封端剂的8.18g(0.075mol)3-氨基苯酚(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)溶解于80g NMP中。向其中加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g，0.10mol)和20g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，用4g NMP稀释15.19g(0.127mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，随后在10分钟内滴加所得到的稀释液。滴加完毕，将该混合物于50℃下搅拌3小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入2升水中，过滤收集聚合物固体沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处未检测到聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。随后，将8.5g该聚合物固体与得自实施例1的1.5g聚合物固体混合，检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体混合物、0.5g光聚合反应引发剂(即双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯、1g可热交联的化合物Nikalac MX-270(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)、2g TrisP-Pa和5g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于12g乳酸乙酯中，制备清漆J，该清漆J为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于170℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例16
在干燥的氮气流下，将30.03g(0.082mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和作为封端剂的2.73g(0.025mol)3-氨基苯酚(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.)溶解于100g NMP中。向该溶液中加入31.02g(0.10mol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和30g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，用4g NMP稀释15.19g(0.127mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，随后在10分钟内滴加所得到的稀释液。滴加完毕，将该混合物于50℃下搅拌3小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入2升水中，过滤收集聚合物固体沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处未检测到聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。随后，将5g该聚合物固体与得自实施例5的5g聚合物固体混合，检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，将10g该聚合物固体混合物、0.4g光聚合反应引发剂(即1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基肟))、1.5g可热交联的化合物Nikalac MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)、0.3g A-DMA着色剂(商品名，Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于10g二丙酮醇中，制备清漆K，该清漆K为负性感光聚酰亚胺组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于180℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
实施例17
在干燥的氮气流下，将30.03g(0.082mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和作为封端剂的2.73g(0.025mol)3-氨基苯酚(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.)溶解于100g NMP中。向该溶液中加入31.02g(0.10mol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和30g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，用4g NMP稀释15.19g(0.127mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，随后在10分钟内滴加所得到的稀释液。滴加完毕，将该混合物于80℃下搅拌7小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入2升水中，过滤收集聚合物固体沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处未检测到聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。随后，将7g该聚合物固体与得自实施例5的3g聚合物固体混合，检测这样得到的聚合物固体混合物的酰亚胺转化率。
随后，采用与实施例16相同的方法，制备清漆L，该清漆L为负性感光聚酰亚胺组合物，不同之处在于使用10g聚合物固体混合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于180℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
比较实施例1
在干燥的氮气流下，将11.41g(0.057mol)4，4′-二氨基二苯基醚、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和作为封端剂的8.18g(0.075mol)3-氨基苯酚(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)溶解于80g NMP中。向该溶液加入31.02g(0.10mol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和20g NMP，随后让该混合物于20℃下反应1小时，随后于50℃下反应4小时。随后，用4g NMP稀释15.19g(0.127mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，随后在10分钟内滴加所得到的稀释液。滴加完毕，将该混合物于50℃下搅拌3小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入2升水中，随后过滤收集聚合物固体沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处未检测到聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。将这样得到的聚酰亚胺前体聚合物固体(10g)、0.5g光聚合反应引发剂(即双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯)、1g可热交联的化合物Nikalac MX-270(商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)、2g TrisP-PA和5g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)溶解于12g乳酸乙酯中，制备清漆A1，该清漆A1为负性感光聚酰亚胺前体组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺前体薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于170℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
比较实施例2
在干燥的氮气流下，将得自合成实施例3的46.55g(0.077mol)含羟基的二胺化合物(III)溶解于250g NMP中。向其中加入得自合成实施例2的含羟基的酸酐(b)(71.45g，0.1mol)和作为封端剂的7.38g(0.045mol)3-羟基邻苯二甲酸酐(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)，随后将该混合物于60℃下反应2小时。随后，用4g NMP稀释15.19g(0.127mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，随后在10分钟内滴加所得到的稀释液。滴加完毕，将该混合物于50℃下搅拌3小时。搅拌完毕后，将该溶液倒入2升水中，随后过滤收集聚合物固体沉淀。将已收集的沉淀用水洗3次，随后于80℃下在真空干燥器中干燥20小时。将所得到的聚合物固体经红外吸收光谱测定，在约1780cm-1和1377cm-1处未检测到聚酰亚胺酰亚胺结构的吸收峰。将这样得到的聚酰亚胺前体聚合物固体(10g)、2.5g光聚合反应引发剂(即2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、8g季戊四醇三丙烯酸酯(具有包含不饱和双键的可聚合官能团的化合物)、5g可热交联的化合物DML-PC(商品名，Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)和1g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于10g 3-甲基-3-甲氧基丁醇中，制备清漆B 1，该清漆B1为感光聚酰亚胺前体组合物。如上所述，使用该清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺前体薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于180℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
比较实施例3
如上所述，使用得自比较实施例2的为负性感光聚酰亚胺前体组合物的清漆B1在硅片上形成感光聚酰亚胺前体薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于350℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
比较实施例4
采用与实施例1相同的方法制备清漆C1，该清漆C1为负性感光聚酰亚胺组合物，不同之处在于没有使用3-氨基苯酚作为封端剂。如上所述，使用所得到的清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于170℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
比较实施例5
采用与实施例2相同的方法制备清漆D1，该清漆D1为负性感光聚酰亚胺组合物，不同之处在于得自合成实施例3的含羟基的二胺化合物(III)加入的量变为60.45g(0.1mol)，且没有使用活性酯化合物(I)作为封端剂。如上所述，使用所得到的清漆在硅片上形成感光聚酰亚胺薄膜、曝光、后曝光烘烤、在碱性显影剂中显影，随后于200℃下热处理60分钟。评价该清漆的碱性显影性、薄膜保持率、收缩后的薄膜保持率、抗裂性和抗应力性。
比较实施例6
采用与实施例9相同的方法制备简单矩阵彩色有机电致发光器件，不同之处在于使用比较实施例1制备的清漆A1。当逐行驱动所得到的器件时，未见亮度下降。但是，在发光显示装置的边缘区域观察到发光水平显著不均匀，且未获得好的显示特性。
比较实施例7
将鎓盐(0.5g，DPI-TF：商品名，Toyo Gosei Co.，Ltd.)溶解于得自实施例3的聚酰亚胺清漆C中，制备清漆E1。采用与实施例9相同的方法制备简单矩阵彩色有机电致发光器件，不同之处在于使用清漆E1，且于180℃下进行热处理30分钟。当逐行驱动所得到的器件时，观察到亮度下降，且在发光显示装置的边缘区域观察到发光水平显著不均匀。未获得好的显示特性。
Figure A20048002247800551
      DPI-TF
实施例1-8和15-17的组合物示于表1，比较实施例1-5的组合物示于表2，评价结果示于表3。
本文所引用的所有的出版物、专利和专利申请通过全文引用结合到本文中来。
工业适用性
本发明涉及一种耐热树脂组合物，所述组合物适用于半导体器件的表面保护膜、半导体器件的中间层绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层以及用于保护电路板线路的绝缘膜。
表1
  树脂组合物          聚合物(a)   具有可聚合基团的化合物(b)   光聚合反应引发剂(c)   可热交联的化合物(d)  着色剂(e)   具有酚羟基的化合物   溶剂
  聚合物类型   封端剂
  Ex 1   A   100％重量的聚酰亚胺   3-氨基苯酚   三羟甲基丙烷二丙烯酸酯   双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯   NikalacMX-270  无   TrisP-PA   乳酸乙酯
  Ex 2   B   100％重量的聚酰亚胺   活性酯(I)   季戊四醇三丙烯酸酯   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮   无  无   无   γ-丁内酯
  Ex 3   C   100％重量的聚酰亚胺   3-羟基邻苯二甲酸酐   季戊四醇三丙烯酸酯   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮   DML-PC  无   无   3-甲基-3-甲氧基丁醇
  Ex 4   D   100％重量的聚酰亚胺   4-氨基苯硫酚   二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯   N-苯基甘氨酸   TML-HQ  无   无   丙二醇单甲醚
  双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯
  Ex 5   E   100％重量的聚酰亚胺   3-氨基苯酚   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   1-[4-(硫苯基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基肟)   NikalacMW-100LM  A-DMA   无   二丙酮醇
  Ex 6   F   100％重量的聚酰亚胺   3-羟基邻苯二甲酸酐   二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮   无  OilBlue2N   无   乳酸乙酯
  三羟甲基丙烷二丙烯酸酯  CVL
 Ex 7   G   100％重量的聚酰亚胺   4-氨基苯硫酚   N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺   1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟   DMOM-PTBP   无   BIR-PC   γ-丁内酯
  二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯   环戊酮
 Ex 8   H   100％重量的聚酰亚胺   3-氨基苯酚   二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯   1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟   B-a型苯并噁嗪   无   BIR-PC   二丙酮醇
  N-乙烯基己内酰胺
 Ex 15   J   15％重量的聚酰亚胺和85％重量的聚酰亚胺前体   3-氨基苯酚   三羟甲基丙烷二丙烯酸酯   双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯   NikalacMX-270   无   TrisP-PA   乳酸乙酯
 Ex 16   K   50％重量的聚酰亚胺和50％重量的聚酰亚胺前体   3-氨基苯酚   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基肟)   NikalacMW-100LM   A-DMA   无   二丙酮醇
 Ex 17   L   30％重量的聚酰亚胺和70％重量的聚酰亚胺前体   3-氨基苯酚   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基肟)   NikalacMW-100LM   A-DMA   无   二丙酮醇
表2
  树脂组合物          聚合物(a)  具有可聚合基团的化合物(b)   共聚反应引发剂(c)   可热交联的化合物(d)  着色剂(e)   具有酚羟基的化合物   溶剂
  聚合物类型   封端剂
 CE1   A1   100％重量的聚酰亚胺前体   3-氨基苯酚  三羟甲基丙烷二丙烯酸酯   双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯   NikalacMX-270  无   TrisP-PA   乳酸乙酯
 CE2   B1   100％重量的聚酰亚胺前体   3-羟基邻苯二甲酸酐  季戊四醇三丙烯酸酯   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮   DML-PC  无   无   3-甲基-3-甲氧基丁醇
 CE3   B1   100％重量的聚酰亚胺前体   3-羟基邻苯二甲酸酐  季戊四醇三丙烯酸酯   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮   DML-PC  无   无   3-甲基-3-甲氧基丁醇
 CE4   C1   100％重量的聚酰亚胺   无  三羟甲基丙烷二丙烯酸酯   双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酸酯   NikalacMX-270  无   TrisP-PA   乳酸乙酯
 CE5   D1   100％重量的聚酰亚胺   无  季戊四醇三丙烯酸酯   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮   无  无   无   γ-丁内酯
表3
  树脂组合物   聚合物   执处理条件   在碱性水溶液中的显影性   薄膜保持率(％)   收缩后薄膜保持率(％)   抗裂性   抗应力性
  聚合物类型   封端剂   酰亚胺转化率(％)
 Ex 1   A   聚酰亚胺   3-氨基苯酚   100   170℃、60分钟   溶于碱性显影剂   90   92   未开裂   未起皱
 Ex 2   B   聚酰亚胺   活性酯化合物(a)   100   200℃、60分钟   溶于碱性显影剂   88   88   未开裂   未起皱
 Ex 3   C   聚酰亚胺   3-羟基邻苯二甲酸酐   100   180℃、60分钟   溶于碱性显影剂   90   91   未开裂   未起皱
 Ex 4   D   聚酰亚胺   4-氨基苯硫酚   100   150℃、60分钟   溶于碱性显影剂   92   93   未开裂   未起皱
 Ex 5   E   聚酰亚胺   3-氨基苯酚   100   180℃、60分钟   溶于碱性显影剂   91   93   未开裂   未起皱
 Ex 6   F   聚酰亚胺   3-羟基邻苯二甲酸酐   100   200℃、60分钟   溶于碱性显影剂   92   87   未开裂   未起皱
 Ex 7   G   聚酰亚胺   4-氨基苯硫酚   100   210℃、30分钟   溶于碱性显影剂   91   90   未开裂   未起皱
 Ex 8   H   聚酰亚胺   3-氨基苯酚   100   180℃、30分钟   溶于碱性显影剂   92   90   未开裂   未起皱
 Ex 15   J   聚酰亚胺前体/聚酰亚胺   3-氨基苯酚   20   170℃、60分钟   溶于碱性显影剂   88   83   未开裂   未起皱
 Ex 16   K   聚酰亚胺前体/聚酰亚胺   3-氨基苯酚   55   180℃、60分钟   溶于碱性显影剂   90   87   未开裂   未起皱
 Ex 17   L   聚酰亚胺前体/聚酰亚胺   3-氨基苯酚   35   180℃、60分钟   溶于碱性显影剂   88   85   未开裂   未起皱
 CE 1   A1   聚酰亚胺前体   3-氨基苯酚   0   170℃、60分钟   溶于碱性显影剂   85   78   开裂   起皱
 CE 2   B1   聚酰亚胺前体   3-羟基邻苯二甲酸酐   0   180℃、60分钟   溶于碱性显影剂   83   78   开裂   起皱
 CE 3   B1   聚酰亚胺前体   3-羟基邻苯二甲酸酐   0   350℃、60分钟   溶于碱性显影剂   84   70   未开裂   起皱
 CE 4   C1   聚酰亚胺   无   100   170℃、60分钟   不溶于碱性显影剂   100   91   -   -
 CE 5   D1   聚酰亚胺   无   100   200℃、60分钟   不溶于碱性显影剂   100   86   -   -

Claims (11)

1.一种感光树脂组合物，所述组合物包含：(a)在聚合物主链的末端具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺；(b)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键和/或三键；和(c)光聚合反应引发剂。
2.权利要求1的感光树脂组合物，所述组合物包含可热交联的化合物(d)。
3.权利要求1或2的感光树脂组合物，所述组合物包含着色剂(e)。
4.权利要求1的感光树脂组合物，其中所述聚酰亚胺组分(a)为至少一种选自具有式(1)-(4)表示的结构单元的树脂的组分，且所述聚酰亚胺的含量占所述组合物中全部聚合物重量的10％或以上：
Figure A2004800224780002C1
(1)
Figure A2004800224780002C2
(2)
Figure A2004800224780002C3
(3)
Figure A2004800224780003C1
(4)
其中R1表示4价至14价的有机基团；R2表示2价至12价的有机基团；R3和R5可相同或不同，各自表示氢原子或具有至少一个选自酚羟基、磺酸基、巯基的基团的有机基团以及具有1-20个碳原子的有机基团；R4表示2价的有机基团；X和Y各自表示2价至8价的具有至少一个选自羧基、酚羟基、磺酸基和巯基的基团的有机基团；n为3-200的数；m、α和β各自为0-10的整数。
5.权利要求4的感光树脂组合物，其中在式(1)-(4)中m为0。
6.权利要求2的感光树脂组合物，其中所述可热交联的化合物(d)包含用式(5)表示的有机基团：
(5)
其中R6表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有4-20个碳原子的脂环基或R7CO基团；R7表示具有1-20个碳原子的烷基。
7.权利要求2的感光树脂组合物，其中所述可热交联的化合物(d)为苯并噁嗪化合物。
8.一种制备耐热树脂的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求1-7中任一项的感光树脂组合物涂覆于载体底材上并干燥所述涂层；曝光；使用显影剂显影；随后加热。
9.一种电子元件，所述电子元件包含按照权利要求8的方法制备的耐热树脂，所述耐热树脂用作表面保护膜或中间层绝缘膜。
10.一种制备有机电致发光器件的方法，所述方法包括至少以下步骤：将权利要求1的感光树脂组合物涂覆于其上已形成第一电极的底材，形成感光树脂薄膜；通过干燥、曝光、显影和加热所述感光树脂薄膜，形成绝缘层；形成发光层，随后形成第二电极。
11.一种显示装置，所述显示装置包含按照权利要求8的方法制备的耐热树脂薄膜。
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