KR102557109B1 - 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 el 디스플레이, 그리고 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고감도이며, 현상 후 및 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화 억제가 가능하며, 차광성이 우수한 경화막 및 그것을 형성하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하고, (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고, (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 유기 EL 디스플레이, 그리고 그의 제조 방법
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막, 소자, 유기 EL 디스플레이 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광 취출측에 산화인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한, 발광 소자의 화소간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극의 층간에 화소 분할층이라고 하는 절연층이 형성된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소 영역에 상당하는, 화소 분할층이 개구되어 하지인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착 마스크를 개재해서 발광 재료를 증착에 의해 성막하여, 발광층이 형성된다. 투명 전극 및 금속 전극은, 스퍼터에 의해 성막되는 것이 일반적이지만, 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선하는 것을 방지하기 위해서, 화소 분할층에는 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 사용해서 발광하는 자발광 소자를 갖는다. 그 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질, 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율의 저하 또는 발광 재료의 실활 등의 영향을 미치기 때문에, 발광 소자의 수명 저하로 연결된다. 화소 분할층은, 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되기 때문에, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은, 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 한 요인으로 이루어질 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층에는 고내열성이 요구된다. 고내열성을 갖는 감광성 수지 조성물로서는, 고내열성의 폴리실록산 및 고내열성의 플루오렌 골격을 함유하는 라디칼 중합성 화합물을 사용한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 저테이퍼 형상의 패턴을 갖는 고내열성의 화소 분할층을 형성할 수 있다.
또한, 유기 EL 디스플레이는 자발광 소자를 갖기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성 및 콘트라스트가 저하된다. 그 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다.
외광을 차단해서 외광 반사를 저감하는 기술로서는, 알칼리 가용성 폴리이미드와 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 즉, 폴리이미드 및 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 고내열성 및 차광성을 갖는 화소 분할층을 형성함으로써, 외광 반사를 저감한다고 하는 방법이다.
일본특허공개 제2014-197171호 공보 국제공개 제2016/158672호 팸플릿
그러나, 감광성 수지 조성물에 차광성을 부여시키기 위해서 안료 등의 착색제를 함유시키는 경우, 착색제의 함유량을 증가시킴에 따라, 패턴 노광 시의 자외선 등도 차단되기 때문에, 노광 시의 감도가 저하되어버린다. 따라서, 종래 알려져 있던 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 모두, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 재료로서 사용하기 위해서는 특성이 불충분했다. 구체적으로는, 감도, 차광성 또는 저테이퍼 형상의 패턴 가공성의 어느 것이 부족했다.
예를 들어, 감광성 수지 조성물의 차광성을 향상시키는 경우, 패턴 노광 시에 막심부의 경화가 부족하기 때문에, 현상 시에 막심부가 사이드 에칭되어버린다. 그 때문에, 현상 후에 역테이퍼 형상으로 되어버려, 저테이퍼 형상의 패턴 형성을 저해하는 요인이 된다. 한편, 막심부까지 충분히 경화시키기 위해서는, 패턴 노광 시의 노광량을 높게 해서 UV 경화를 촉진시킬 필요가 있다. 그러나, 노광량이 높아지면 UV 경화 시에 막이 과잉으로 가교하여, 열 경화 시의 리플로우성이 저하되기 때문에, 고테이퍼 형상의 패턴이 형성되어버린다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 2에 기재된, 알칼리 가용성 폴리이미드 및 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서는, 감도, 차광성 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성, 등의 특성을 겸비하는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있었다.
또한, 현상 후에 고테이퍼 형상의 패턴을 형성하고, 열 경화 시의 리플로우에 의해 저테이퍼 형상의 패턴을 형성하는 경우, 열 경화 시에 패턴 끝단도 리플로우해버린다. 그 때문에, 현상 후의 패턴 개구 치수폭과 비교하여, 열경화 후의 패턴 개구 치수폭이 작아지기 때문에, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 화소 설계 등에 오차가 발생하는 요인이 된다. 또한, 열 경화 시의 리플로우에 의한 패턴 개구 치수폭의 편차가, 패널 제조 수율 저하의 요인이 된다. 따라서, 저테이퍼 형상의 패턴 형성과, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화 억제와의 양립이 곤란하다고 하는 과제도 있었다.
그래서 본 발명은, 고감도이며, 현상 후 및 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화 억제가 가능하며, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 고감도이며, 현상 후 및 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화 억제가 가능하며, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다.
도 1의 (1) 내지 (7)은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 모식적인 단면으로 예시하는 공정도이다.
도 2의 (1) 내지 (13)은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 액정 디스플레이의 제조 프로세스를 모식적인 단면으로 예시하는 공정도이다.
도 3은 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4의 (1) 내지 (4)는, 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의 개략도이다.
도 5는 편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 모식적인 단면을 예시하는 개략도이다.
도 6은 하프톤 특성 평가에 사용한 하프톤 포토마스크의, 투광부, 차광부 및 반투광부의 배치, 그리고 치수를 예시하는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서, 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성한, 열경화 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상이다.
도 8은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서, 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성한, 광경화시키고 또한 열경화시킨 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상이다.
도 9는 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의, 개구부, 후막부 및 박막부의 배치, 그리고 치수를 예시하는 개략도이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
<(A1) 제1 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 제1 수지를 함유한다. (A1) 제1 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
본 발명에 있어서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산은, 단일의 수지 또는 그들 공중합체의 어느 것이든 상관없다.
<(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체>
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 예를 들어 상기 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되어, (A1-1) 폴리이미드가 얻어진다. 따라서, 고내열성의 이미드 결합을 갖는 (A1-1) 폴리이미드를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들의 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-1) 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1은 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1은 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R2는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. q는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00002
일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-1) 폴리이미드 중 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00003
일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.
일반식 (3)의 R9는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R10은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. v는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체>
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산이염화물 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 예를 들어 디카르복실산과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을, 폴리인산을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상기 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수인산, 염기 혹은 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성이고 또한 강직한 벤조옥사졸환이 형성되어, (A1-3) 폴리벤조옥사졸이 얻어진다. 따라서, 고내열성이고 또한 강직한 벤조옥사졸환을 갖는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸을 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 옥사졸 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들의 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00004
일반식 (2)에 있어서, R5는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R6은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 R5는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. s는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 중의 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00005
일반식 (4)에 있어서, R14는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R15는 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R16은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다.
일반식 (4)의 R14는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R15는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 전체 구조 단위에 차지하는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그들의 유도체>
테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, N, N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산아미드), 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지환식 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 비시클로[2.2.2]옥탄-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 혹은 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 또는 그 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 사용해도 상관없다.
디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 및 트리카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,4,5-벤조페논트리카르복실산, 2,4,4'-비페닐트리카르복실산 혹은 3,3',4'-트리카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 혹은 1,2-시클로헥산디카르복실산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지환식 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 혹은 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 숙신산 혹은 헥산-1,6-디카르복실산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 헥산-1,3,6-트리카르복실산 혹은 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
<디아민 및 그의 유도체>
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 및 그의 유도체는, 아미노기 및 그의 유도체가 갖는 질소 원자, 산소 원자 이외에, 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 1,5-나프탈렌디아민, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 디머캅토 페닐렌디아민 혹은 N, N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드), 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
지환식 디아민 및 지환식 디히드록시디아민 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,6-디히드록시-1,2-시클로헥산디아민 혹은 비스(3-히드록시-4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민 및 지방족 디히드록시디아민 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민 혹은 2,5-디히드록시-1,6-헥사메틸렌디아민, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있어, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로 스며드는 것을 억제할 수 있다. 여기에서 말하는 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말하며, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라고 하는 관점에서, 예를 들어 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
또한, 일반적으로, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 이들의 수지를 용해시키기 위해서 사용되는, 후술하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤 등의 고극성 용제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들의 고극성 용제는 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (A1) 제1 수지, 후술하는 (A2) 제2 수지 또는 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성 향상의 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 전술한 고극성 용제의 함유량 저감, 또는 고극성 용제를 사용하지 않고 이들의 수지의 용해가 가능하게 되어, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 구조 단위에 차지하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체가 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 디카르복실산 혹은 방향족 트리카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<방향족 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 아민 및 그의 유도체로서는, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 방향족 트리아민 혹은 트리스 아미노페놀 화합물, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하고, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있음과 함께, 경화막의 기계 특성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<말단 밀봉제>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 상관없다. 수지의 말단이, 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에 차지하는, 각종 카르복실산 혹은 아민 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<에틸렌성 불포화 이중 결합기의 도입>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 반응에 의해, 이들 수지의 측쇄에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입한 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 경화막의 단차 부위에서의 리플로우성 제어에 의한, 단차 형상 유지가 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 그들이 갖는 일부의 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 것도 바람직하다. 상술한 반응에 의해, 수지의 측쇄에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 것이 가능하게 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 구전자성 화합물이 바람직하다. 구전자성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화알킬 화합물, 아지드화알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물 또는 시안화알킬 화합물을 들 수 있지만, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 또는 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 기로서, 일반식 (63)으로 표시되는 기, 일반식 (64)로 표시되는 기, 일반식 (65)로 표시되는 기, 일반식 (66)으로 표시되는 기 및 일반식 (67)로 표시되는 기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00006
일반식 (63), (64), (65), (66) 및 (67)에 있어서, X41 내지 X45는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X46은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R231 내지 R252는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (63), (64), (65), (66) 및 (67)에 있어서, R237, R240, R243, R246, R249 및 R252는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R235, R236, R238, R239, R241, R242, R244, R245, R247, R248, R250 및 R251은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄, 알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지의 이중 결합당량으로서는, 250g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 350g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성 및 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지의 이중 결합당량으로서는, 5,000g/mol 이하가 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1,500g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 이중 결합당량이란, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 1mol당 수지 질량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 이중 결합당량의 값으로부터, 수지 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수를 구할 수 있다. 이중 결합당량은, 요오드가로부터 산출할 수 있다. 여기에서 말하는 요오드가란, 수지 100g당과 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 질량으로 환산한 값을 말하며, 단위는 gI/100g이다. 수지 100g을 일염화요오드와 반응시킨 후, 요오드화칼륨 수용액으로 미반응 요오드를 포착하고, 미반응 요오드를, 티오황산나트륨 수용액을 사용해서 적정함으로써 구할 수 있다.
<(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 물성>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 구조 단위의 반복수 n은, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 15 이상이 더욱 바람직하다. 반복수 n이 5 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 반복수 n은 1,000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다. 반복수 n이 1,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수 평균 분자량(이하, 「Mn」)으로서는, GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn이 1,000 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mn으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mn이 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw 및 Mn은, GPC, 광산란법 또는 X선 코스미 산란법 등으로, 폴리스티렌 환산의 값으로서 용이하게 측정할 수 있다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체 (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 구조 단위의 반복수 n은, 구조 단위의 분자량을 M, 수지의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, n=Mw/M으로 구할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 용해 속도로서는, 50㎚/분 이상이 바람직하고, 70㎚/분 이상이 보다 바람직하고, 100㎚/분 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 50㎚/분 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 용해 속도로서는, 12,000㎚/분 이하가 바람직하고, 10,000㎚/분 이하가 보다 바람직하고, 8,000㎚/분 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 12,000㎚/분 이하이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있다.
여기에서 말하는 알칼리 용해 속도란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 Si 웨이퍼 상에 도포한 후, 120℃에서 4분간 프리베이크해서 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 성막하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 말한다.
(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법, 또는 테트라카르복실산 이무수물(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 디아민을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 디카르복실산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물 (일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)와 비스아미노페놀 화합물을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체의 이미드환 폐환율(이미드화율)은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드 구조에 기인하는 이미드 결합의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시켜서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후에서의, 1780㎝-1 부근 또는 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 이미드 결합의 함유량을 산출함으로써, 이미드화율을 구할 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 옥사졸환 폐환율(옥사졸화율)은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리벤조옥사졸 구조에 기인하는 옥사졸 결합의 흡수 피크(1574㎝-1 부근, 1557㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시켜서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후에서의, 1574㎝-1 부근 또는 1557㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 옥사졸 결합의 함유량을 산출함으로써, 옥사졸화율을 구할 수 있다.
<(A1-5) 폴리실록산>
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 예를 들어 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란 및 1관능 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산은 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 축합시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서, 고내열성의 실록산 결합을 갖는 (A1-5) 폴리실록산을 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탈수 축합 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 축합 전의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1-5) 폴리실록산은, 반응성기로서, 실라놀기를 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 실라놀기가 (D1) 안료의 표면과 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능함과 함께, (D1) 안료의 표면 수식기와 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능하다. 따라서, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<3관능 오르가노실란 단위, 4관능 오르가노실란 단위, 2관능 오르가노실란 단위 및 1관능 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 3관능 오르가노실란 단위 및/또는 4관능 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 3관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 4관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 2관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 2관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성 향상의 관점에서, 1관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 1관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00007
일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 3관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자mol비로 50 내지 100mol%가 바람직하고, 60 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라-n-프로폭시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주)제), M 실리케이트 51(다마 가가쿠 고교(주)제) 혹은 메틸실리케이트 51(콜코트(주)제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자mol비로 0 내지 40mol%가 바람직하고, 0 내지 30mol%가 보다 바람직하고, 0 내지 20mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 40mol%이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-메톡시디실록산 등의 2관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자mol비로 0 내지 60mol%가 바람직하고, 0 내지 50mol%가 보다 바람직하고, 0 내지 40mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 60mol%이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산에 차지하는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자mol비로 0 내지 20mol%가 바람직하고, 0 내지 10mol%가 보다 바람직하고, 0 내지 5mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 20mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 일반식 (7a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (8a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (9a)로 표시되는 오르가노실란 및 일반식 (10a)로 표시되는 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 (A1-5) 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00008
일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R115 내지 R124는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 또한, R115 내지 R124는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아실기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1-5) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 규칙적인 배열 또는 불규칙적인 배열의 어느 것이든 상관없다. 규칙적인 배열로서는, 예를 들어 교대 공중합, 주기적 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 불규칙적인 배열로서는, 예를 들어 랜덤 공중합 등을 들 수 있다.
또한, (A1-5) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 이차원적인 배열 또는 삼차원적인 배열의 어느 것이든 상관없다. 이차원적인 배열로서는, 예를 들어 직쇄상을 들 수 있다. 삼차원적인 배열로서는, 예를 들어 사다리모양, 바구니모양 또는 그물눈모양 등을 들 수 있다.
<방향족기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 (A1-5) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 방향족기를 갖는 오르가노실란을 사용해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. (A1-5) 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A1-5) 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료의 경우, (A1-5) 폴리실록산 중의 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산에 차지하는, 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자mol비로, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol% 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 80mol% 이하가 바람직하고, 75mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80mol% 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si원자mol비가, 5mol% 이상 80mol% 이하인 것이 바람직하다.
<에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 (A1-5) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란을 사용해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. (A1-5) 폴리실록산이 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란을 사용하는 경우, (A1-5) 폴리실록산의 이중 결합당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 150g/mol 이상이면, 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (A1-5) 폴리실록산의 이중 결합당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 특히, (A1-5) 폴리실록산 중의, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래하는 이중 결합당량이, 150g/mol 이상 10,000g/mol 이하인 것이 바람직하다.
<산성기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산으로서는, 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 (A1-5) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 산성기를 갖는 오르가노실란을 사용해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. (A1-5) 폴리실록산이 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기 또는 실라놀기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란을 사용하는 경우, (A1-5) 폴리실록산의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, (A1-5) 폴리실록산 중의, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래하는 산당량이, 280g/mol 이상 1,400g/mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복실산당량인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 말하는 산당량이란, 산성기 1mol당 수지 중량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 산당량의 값으로부터, 수지 중의 산성기의 수를 구할 수 있다. 산당량은, 산가로부터 산출할 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, 수지 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. 수지 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산에 차지하는, 각종 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<(A1-5) 폴리실록산의 물성>
본 발명에 사용되는 (A1-5) 폴리실록산의 Mw로서는, GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-5) 폴리실록산은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매 중에서, 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들어, 오르가노실란을 포함하는 혼합물에, 반응 용매 및 물, 또한 필요에 따라 촉매를 첨가하여, 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서, 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 상관없다.
<(A2) 제2 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A2) 제2 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A2) 제2 수지로서, (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-2) 산 변성 에폭시 수지 및 (A2-3) 아크릴 수지에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-2) 산 변성 에폭시 수지 및 (A2-3) 아크릴 수지는, 단일의 수지 또는 그들의 공중합체의 어느 것이든 상관없다.
<(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어 (I) 페놀 화합물, 카르복실산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, (II) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, 또는 (III) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 카르복실산 무수물을, 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다.
(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지는 열경화성 수지이며, 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원자에서 연결된 구조를 갖고, 부피가 큰 측쇄로서, 고내열성이고 또한 강직한 플루오렌환 등의 환상 구조를 갖는다. 따라서, 고내열성이고 또한 강직한 플루오렌환 등의 환상 구조를 갖는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 삼차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (47)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (48)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (49)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (50)으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단의 어느 한군데 이상에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00009
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환을 나타낸다. X71, X74, X77 및 X80은 각각 독립적으로, 카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기의 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 방향족기를 2개 이상 갖는 유기기를 나타낸다. R160 내지 R167은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R170 내지 R175, R177 및 R178은 각각 독립적으로, 수소 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기를 나타낸다. R176은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, α, β, γ 및 δ는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환이 바람직하다. 또한, X71, X74, X77 및 X80은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 일반식 (51) 내지 (56)의 어느 것으로 표현되는 치환기가 바람직하다. 또한, R170 내지 R175, R177 및 R178은 각각 독립적으로, 일반식 (57)로 표시되는 치환기가 바람직하다. 상기 알킬기, 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00010
일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R179 내지 R182, R185 및 R188은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R183, R184, R186, R187, R189, R191 및 R193 내지 R196은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R190 및 R192는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R190 및 R192로 환을 형성해도 상관없다. R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠환 또는 시클로헥산환을 들 수 있다. R183 및 R184의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R186 및 R187의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R189 및 R190의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R191 및 R192의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R190 및 R192로 환을 형성해도 상관없다. R193 및 R194의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R195 및 R196의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. i, j, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R190 및 R192는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 벤젠환이 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00011
일반식 (57)에 있어서, X81은 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타내고, X82는 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R197은 비닐기, 아릴기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. 일반식 (57)에 있어서, X81은 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한, X82는 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄, 비닐기, 아릴기 및 (메트)아크릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
<(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 합성 방법>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 이하의 (I) 내지 (IV)에 기재된 합성 방법의 어느 하나 종류 이상의 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지인 것이 바람직하다.
(I)의 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기를 분자 중에 2개 이상 및 히드록시기를 갖는 화합물과 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산이염화물 및 디카르복실산 활성 디에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 수지에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 더하여, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(II)의 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기를 분자 중에 2개 이상 및 히드록시기를 갖는 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산이염화물 및 디카르복실산 활성 디에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 더하여, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(III)의 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기를 분자 중에 2개 이상 및 에폭시기를 갖는 화합물과 다관능 카르복실산(테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상)을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 카르복실산으로서는, 테트라카르복실산 또는 트리카르복실산이 바람직하다. 다관능 카르복실산에 더하여, 말단 밀봉제로서, 모노카르복실산을 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(IV)의 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기를 분자 중에 2개 이상 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산이염화물 및 디카르복실산 활성 디에스테르에서 선택되는 1종류 이상)을 반응시켜서 얻어지는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 더하여, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
<방향족기 카르복실산 및 그의 유도체를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지가 방향족기 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지가 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지 중의 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 전술한, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지 중의, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 그리고 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10 내지 100mol%가 바람직하고, 20 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지가, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복실산당량인 것이 보다 바람직하다.
(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지에 차지하는, 각종 모노머 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 구체예>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어 "ADEKA ARKLS"(등록상표) WR-101 혹은 동 WR-301(이상, 모두 (주)ADEKA제), OGSOL(등록상표) CR-1030, 동 CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6, 동 CR-TR7, 동 CR-TR8, 동 CR-TR9 혹은 동 CR-TR10(이상, 모두 오사까 가스 케미컬(주)제) 또는 TR-B201 혹은 TR-B202(이상, 모두 TRONLY사제)을 들 수 있다.
<(A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 이중 결합당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 150g/mol 이상이면, 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 이중 결합당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 다환 측쇄 함유 수지의 Mw로서는, GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-2) 산 변성 에폭시 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 (I) 페놀 화합물, 카르복실산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지, (II) 알코올 화합물, 카르복실산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지, (III) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지, 또는 (IV) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 카르복실산 무수물을, 반응시켜서 얻어지는 산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
(A2-2) 산 변성 에폭시 수지는 열경화성 수지이며, 주쇄의 에폭시 수지 골격중에, 고내열성의 방향족 환상 구조를 갖는다. 따라서, 산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 삼차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지는, 알칼리 가용성기로서, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (35)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (36)으로 표시되는 구조 단위, 일반식 (37)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (38)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (41)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (42)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (43)으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단의 어느 한군데 이상에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00012
일반식 (35) 내지 (38)에 있어서, X51 내지 X54는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. Z51은 탄소수 1 0 내지 15 및 3 내지 10가의, 축합 다환식의 방향족 탄화수소환을 나타낸다. R71 내지 R75는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R76 및 R77은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R78 내지 R82는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R83 내지 R88은 각각 독립적으로, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, f는 0 내지 8의 정수를 나타내고, g는 0 내지 6의 정수를 나타내고, h, i, j 및 k는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 지방족 구조 및 축합 다환식의 방향족 탄화수소환은, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00013
일반식 (39)에 있어서, X55는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R89 내지 R91은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R92는 수소 또는 일반식 (40)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (39)에 있어서, R89 및 R90은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. R91은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (40)에 있어서, X56은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. 일반식 (40)에 있어서, X56은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00014
일반식 (41) 내지 (43)에 있어서, X57 내지 X61은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타내고, X62 및 X63은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R93 내지 R97은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R98 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R105는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R106 및 R107은 각각 독립적으로, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타내고, R108은 수소, 일반식 (39)로 표시되는 치환기 또는 일반식 (40)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, t, u, v, w 및 x는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 지방족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지 중, 일반식 (43)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 말단이, 일반식 (44)로 표시되는 치환기 및/또는 일반식 (45)로 표시되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00015
일반식 (44)에 있어서, R109는 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (45)에 있어서, X64는 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. R110은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R113은 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. α는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. β 및 γ는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (45)에 있어서, X64는 탄소수 1 내지 4의 지방족 구조가 바람직하다. R110은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-2) 산 변성 에폭시 수지가, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-2) 산 변성 에폭시 수지가 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-2) 산 변성 에폭시 수지 중 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 전술한, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2-2) 산 변성 에폭시 수지 중, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10 내지 100mol%가 바람직하고, 20 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10 내지 100mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2-2) 산 변성 에폭시 수지가, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-2) 산 변성 에폭시 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복실산당량인 것이 보다 바람직하다.
(A2-2) 산 변성 에폭시 수지에 차지하는, 각종 모노머 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<(A2-2) 산 변성 에폭시 수지의 구체예>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 "KAYARAD"(등록상표) PCR-1222H, 동 CCR-1171H, 동 TCR-1348H, 동 ZAR-1494H, 동 ZFR-1401H, 동 ZCR-1798H, 동 ZXR-1807H, 동 ZCR-6002H 혹은 동 ZCR-8001H(이상, 모두 니폰 가야쿠(주)제) 또는 "NK OLIGO"(등록상표) EA-6340, 동 EA-7140 혹은 동 EA-7340(이상, 모두 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)을 들 수 있다.
<(A2-2) 산 변성 에폭시 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지의 이중 결합당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 150g/mol 이상이면, 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (A2-2) 산 변성 에폭시 수지의 이중 결합당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 산 변성 에폭시 수지의 Mw로서는, GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-3) 아크릴 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 공중합 성분 및 그 밖의 공중합 성분에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-3) 아크릴 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 삼차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 일반식 (61)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (62)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00016
일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 15의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다.
일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 그 밖의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 (A2-3) 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 그 밖의 공중합 성분으로서는, 방향족기를 갖는 공중합 성분 또는 지환식기를 갖는 공중합 성분이 바람직하다.
<산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2-3) 아크릴 수지가, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복실산당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, (A2-3) 아크릴 수지가 카르복시기를 갖는 경우, 에폭시기를 갖지 않는 (A2-3) 아크릴 수지가 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 카르복시기와 에폭시기의 양쪽을 가지면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도액 보관 중에 카르복시기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있다. 그 때문에, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성이 저하되는 원인이 된다. 에폭시기를 갖지 않는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 공중합 성분 및 에폭시기를 갖지 않는 그 밖의 공중합 성분을 라디칼 공중합시킨 (A2-3) 아크릴 수지가 바람직하다.
<방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-3) 아크릴 수지가 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-3) 아크릴 수지 중 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A2-3) 아크릴 수지 중 전 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10mol% 이상이 바람직하고, 20mol% 이상이 보다 바람직하고, 30mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10mol% 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 80mol% 이하가 바람직하고, 75mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80mol% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
(A2-3) 아크릴 수지 중 전 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위에 차지하는, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol% 이상이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 90mol% 이하이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 그 밖의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 수지에, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써, (A2-3) 아크릴 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입할 수 있다.
(A2-3) 아크릴 수지에 차지하는, 각종 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<(A2-3) 아크릴 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 이중 결합당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 150g/mol 이상이면, 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (A2-3) 아크릴 수지의 이중 결합당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 Mw로서는, GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-3) 아크릴 수지는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 공기 하 또는 질소 하에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 공중합 성분을 라디칼 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 라디칼 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 공기 하 또는 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 60 내지 110℃에서 30 내지 500분 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제 및/또는 페놀 화합물 등의 중합 금지제를 사용해도 상관없다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 합계 100질량%에 차지하는, (A1) 제1 수지의 함유 비율은, 25질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 25질량% 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 제1 수지의 함유 비율은, 99질량% 이하가 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하고, 95질량% 이하가 더욱 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 99질량% 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 경화막의 단차 부위에서의 리플로우성 제어에 의한, 단차 형상 유지가 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 함유 비율이 상기 바람직한 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 이에 더하여, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 후술하는 (D) 착색제를 함유하기 위해서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능해져서, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유한다. (B) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 대한 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, 80 내지 800g/mol이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 후술하는 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 이외에, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 그들의 산 변성체를 들 수 있다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 중에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 한편, (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 65질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 말한다. (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 인단 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼 형성이 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, 노광 시에 UV 경화한 막에 플루오렌 골격 또는 인단 골격이 도입되고, 저노광량의 UV 경화에 있어서도 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 알칼리 현상액에 대하여 불용화하기 때문에, 노광 시의 감도가 향상된다고 추측된다. 또한, 플루오렌 골격 및 인단 골격이 소수성이기 때문에, UV 경화한 막의 소수성이 향상됨으로써, 알칼리 현상액의 침투가 억제되고, 특히 UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부의 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문이라 생각된다. 그에 의해, 현상 후의 역 테이퍼화가 저해되어, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해지는 등, 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능하게 된다. 현상 후의 역 테이퍼화의 저해에 더하여, 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 입체 장애에 의해, UV 경화 시의 과잉 경화가 저해됨으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다고 추측된다.
이에 더하여, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 소수성에 의해, 알칼리 현상 시에 있어서, 완전히 경화가 진행되지 않은 하프톤 노광부의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 노광부의 알칼리 용해성을 제어할 수 있기 때문이라 생각된다.
또한, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 상기와 마찬가지로, 플루오렌 골격 및 인단 골격이 소수성인 것에 기인한다고 생각된다. 즉, UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부에 있어서의 현상 시의 사이드 에칭이 억제되어, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 열경화 시에 있어서의 패턴 끝단의 리플로우가 억제됨으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있는 것이라 추측된다. 또한, 노광 시에 UV 경화한 막에 플루오렌 골격 또는 인단 골격이 도입되어, 막의 분자량이 비약적으로 향상됨으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴 끝단의 리플로우가 억제되는 것도 요인이라 생각된다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상기 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 즉, 현상 시에 상기 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료의 표면이 알칼리 현상액에 노출됨으로써, 표면의 일부가 분해 또는 용해하고, 상기 안료 유래의 현상 잔사로서 기판 상에 존재하는 경우가 있다. 그러한 경우, 후술하는 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 그리고 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 상기와 마찬가지로, 플루오렌 골격 및 인단 골격이 소수성이기 때문에, UV 경화한 막의 소수성이 향상됨으로써, 알칼리 현상액의 침투가 억제되고, 상기 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료의 알칼리 현상액에 의한 분해 또는 용해를 저해하기 때문이라 추측된다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (11)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (12)로 표시되는 화합물, 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00017
일반식 (11), (12) 및 (13)에 있어서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 또는 축합 다환식의 지방족 탄화수소 환을 나타낸다. Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 일반식 (18)로 표시되는 기를 나타낸다. Y1 내지 Y6이 직접 결합 또는 일반식 (18)로 표시되는 기인 경우, Z1 내지 Z6은 직접 결합을 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는 0이다. Y1 내지 Y6이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, Z1 내지 Z6은 산소 원자를 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R31 내지 R40은 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로 아릴기를 나타내고, R41 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R45 내지 R50은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. P1 내지 P6은 각각 독립적으로, 일반식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f가 0인 경우, Z1 내지 Z6은 산소 원자를 나타낸다. g, h, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β, γ, δ, ε 및 ζ는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 및 플루오로 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00018
일반식 (18)에 있어서, R54는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z7은 일반식 (19)로 표시되는 기 또는 일반식 (20)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (20)에 있어서, R55는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (20)에 있어서, R55는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00019
일반식 (14)에 있어서, R51 내지 R53은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (14)에 있어서, R51은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R52 및 R53은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 가짐으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 경화막의 단차 부위에서의 리플로우성 제어에 의한, 단차 형상 유지가 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이, 상기 일반식 (11)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물인 경우, 상기 일반식 (11), (12) 및 (13)에 있어서, Y1 내지 Y6이 일반식 (18)로 표시되는 기이면, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는다. 상기 일반식 (11), (12) 및 (13)에 있어서, Y1 및 Y2 중, 상기 일반식 (18)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, Y3 및 Y4 중, 상기 일반식 (18)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, Y5 및 Y6 중, 상기 일반식 (18)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하다. Y1 및 Y2, Y3 및 Y4, 그리고 Y5 및 Y6 중, 상기 일반식 (18)로 표시되는 기가 각각 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물도 바람직하다. (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 및 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물도 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00020
일반식 (15), (16) 및 (17)에 있어서, X11 내지 X22는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 또는 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y11 내지 Y16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y11 내지 Y16이 직접 결합인 경우, Z11 내지 Z16은 직접 결합을 나타내고, u, v, w, x, y 및 z는 0이다. Y11 내지 Y16이 직접 결합이 아닌 경우, Z11 내지 Z16은 산소 원자를 나타내고, u, v, w, x, y 및 z는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. Y17 내지 Y19는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R56 내지 R67 및 R133 내지 R140은 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로 아릴기를 나타내고, R141 내지 R148은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R149 내지 R154는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β 및 γ는 각각 독립적으로, 1 또는 2 이고, δ, ε 및 ζ는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 상기 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 단환식 혹은 축합 다환식의 지방족 탄화수소환, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 및 플루오로아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수는, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에서 유래하는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수는, 12개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 12개 이하이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다.
또한, 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수는, 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상이 보다 바람직하다. 한편, 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수는, 4개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하다. 이것은, 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수를 적절하게 조정함으로써, UV 경화 시의 가교 과잉에 의한 고테이퍼화를 억제함과 함께, UV 경화 시의 가교 부족에 의한 현상 시의 사이드 에칭을 억제함으로써, 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능하게 된 것이라 추정된다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는, 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기가 바람직하고, 분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합당량은, 150g/mol 이상이 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 바람직하고, 190g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 210g/mol 이상이 특히 바람직하다. 이중 결합당량이, 150g/mol 이상이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 이중 결합당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 400 이상이 바람직하고, 450 이상이 보다 바람직하고, 470 이상이 더욱 바람직하고, 500 이상이 특히 바람직하다. 분자량이 400 이상이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 1,500 이하가 바람직하고, 1,300 이하가 보다 바람직하고, 1,100 이하가 더욱 바람직하고, 900 이하가 특히 바람직하다. 분자량이, 1,500 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-[(3-(메트)아크릴옥시)헥실옥시]페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-페닐-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9-[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]-9-[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, ε-카프로락톤 변성 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, δ-발레로락톤 변성 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, γ-부티로락톤 변성 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, β-프로피오락톤 변성 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 혹은 ε-카프로락탐 변성 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 OGSOL(등록상표) EA-50P, 동 EA-0200, 동 EA-0250P, 동 EA-0300, 동 EA-500, 동 EA-1000, 동 EA-F5000-4, 동 EA-F5003, 동 EA-F5005, 동 EA-F5503, 동 EA-F5510, 동 EA-F5610, 동 EA-F5710 혹은 동 GA-5000(이상, 모두 오사까 가스 케미컬(주)제)을 들 수 있다.
(B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[4-[(3-(메트)아크릴옥시)헥실옥시]페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-3-메틸페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]인단, 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)-3-메틸페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]-3-페닐인단, 1,1-비스[3-페닐-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-1-나프틸]인단, 1,1-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 2,2-비스[4-[(3-(메트)아크릴옥시)헥실옥시]페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-3-메틸페닐]인단, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 2,2-비스[3-페닐-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)-1-나프틸]인단, 2,2-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, ε-카프로락톤 변성 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, δ-발레로락톤 변성 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, γ-부티로락톤 변성 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, β-프로피오락톤 변성 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단 또는 ε-카프로락탐 변성 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단을 들 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물은, 공지된 방법에 의해, 합성할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2008/139924호 팸플릿에 기재된 합성 방법을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면, 노광 시의 감도의 향상 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼 형성이 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계는, 25질량부 이하가 바람직하고, 22질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 18질량부 이하가 더욱 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 지방족쇄 혹은 옥시알킬렌쇄 등의 유연 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에서 유래하는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 경화막의 단차 부위에서의 리플로우성 제어에 의한, 단차 형상 유지가 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 지방족쇄 등의 유연 골격을 가짐으로써, 분자간에서의 에틸렌성 불포화 이중 결합기끼리의 충돌 확률이 높아지고, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상되었기 때문이라 추측된다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 전술한 바와 같이, 상기 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 그러한 경우에도, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 일반식 (24)로 표시되는 기 및 2개 이상의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00021
일반식 (24)에 있어서, R125는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (24)에 있어서, c는 1이 바람직하고, e는 1이 바람직하다. 일반식 (25)에 있어서, R126은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R127 및 R128은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (24)에 있어서, c가 1이면, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (27)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (28)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00022
일반식 (27)에 있어서, X28은 2가의 유기기를 나타낸다. Y28 내지 Y33은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y28 내지 Y33 중 적어도 하나는 상기 일반식 (24)로 표시되는 기이다. P12 내지 P17은 각각 독립적으로, 수소 또는 상기 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타내고, P12 내지 P17 중 적어도 2개는 상기 일반식 (25)로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, g는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (27)에 있어서, X28은 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, g는 0 내지 5의 정수가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다. 일반식 (27)에 있어서, Y28 내지 Y33 중, 상기 일반식 (24)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y28 내지 Y33 중, 상기 일반식 (24)로 표시되는 기가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (28)에 있어서, X29는 2가의 유기기를 나타낸다. X30 및 X31은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y34 내지 Y37은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y34 내지 Y37 중 적어도 하나는 상기 일반식 (24)로 표시되는 기이다. R69 및 R70은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. P18 내지 P21은 각각 독립적으로, 수소 또는 상기 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타내고, P18 내지 P21 중 적어도 2개는 상기 일반식 (25)로 표시되는 기이다. h, i, j 및 k는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (28)에 있어서, X29는 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. h, i, j 및 k는 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, l은 0 내지 5의 정수가 바람직하다. 상기 알킬기, 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다. 일반식 (28)에 있어서, Y34 내지 Y37 중, 상기 일반식 (24)로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y34 내지 Y37 중, 상기 일반식 (24)로 표시되는 기가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는 것이 바람직하다. (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 가짐으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 상기 일반식 (27)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식 (28)로 표시되는 화합물인 경우, 상기 일반식 (24)에 있어서, c가 1이며, e가 1이면, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수는, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수는, 12개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 12개 이하이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는, 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기가 바람직하고, 분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합당량은, 100g/mol 이상이 바람직하고, 120g/mol 이상이 보다 바람직하고, 150g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 170g/mol 이상이 더욱 보다 바람직하고, 200g/mol 이상이 특히 바람직하다. 이중 결합당량이, 100g/mol 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 450g/mol 이하가 특히 바람직하다. 이중 결합당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 800 이상이 더욱 바람직하고, 900 이상이 더욱 보다 바람직하고, 1,000 이상이 특히 바람직하다. 분자량이 700 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 3,000 이하가 바람직하고, 2,700 이하가 보다 바람직하고, 2,400 이하가 더욱 바람직하고, 2,200 이하가 특히 바람직하다. 분자량이, 3,000 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖고, 또한 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 2개인 화합물 (이하, 「유연쇄 함유 2관능 지방족 라디칼 중합성 화합물」)도 바람직하다. 유연쇄 함유 2관능 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 열경화 시에 있어서의 패턴 끝단의 리플로우가 억제됨으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 2개이기 때문에, 노광 시에 막 표면에 있어서의 과잉의 경화가 저해되는 한편, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 가짐으로써, 막심부에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합기끼리의 충돌 확률이 높아지고, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상되었기 때문이라 추측된다. 이에 더하여, 유연쇄 함유 2관능 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
유연쇄 함유 2관능 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 상기 일반식 (27)로 표시되는 화합물에 있어서, P12 내지 P17 중, 2개가 상기 일반식 (25)로 표시되는 기이고, 상기 일반식 (24)에 있어서, c가 1이고, e가 1인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (28)로 표시되는 화합물에 있어서, P18 내지 P21 중, 2개가 상기 일반식 (25)로 표시되는 기이고, 상기 일반식 (24)에 있어서, c가 1이고, e가 1인 화합물도 바람직하다. 유연쇄 함유 2관능 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (32)로 표시되는 화합물도 바람직하다.
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일반식 (32)에 있어서, X39 및 X40은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. Y40 및 Y41은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y40 및 Y41 중 적어도 하나는 상기 일반식 (24)로 표시되는 기이다. Z38은 직접 결합 또는 산소를 나타낸다. P24 및 P25는 상기 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 상기 일반식 (24)에 있어서, c는 1이고, e는 1이다. 일반식 (32)에 있어서, X39 및 X40은 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. c 및 d는 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 3개 이상인 화합물로서, 예를 들어 에톡시화디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, "KAYARAD"(등록상표) DPEA-12, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60 혹은 동 DPCA-120(이상, 모두 니폰 가야쿠(주)제) 또는 "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6E, 동 A-DPH-6P, 동 M-DPH-6E, 동 A-9300-1CL 혹은 동 A-9300-3CL(이상, 모두 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)을 들 수 있다.
분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기수가 2개인 화합물로서, 예를 들어, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 "KAYARAD"(등록상표) HX-220 혹은 동 HX-620(이상, 모두 니폰 가야쿠(주)제)을 들 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물은, 공지된 방법에 의해, 합성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 5질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 45질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 35질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 45질량부 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물, 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물, (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량%에 차지하는, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율의 합계는, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이상이면, 노광 시의 감도를 향상 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼 형성이 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 또한, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율의 합계는, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더욱 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다.
<네가티브형 감광성>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 감광제로서, (C1) 광중합 개시제를 더 함유한다.
<(C1) 광중합 개시제>
(C1) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. (C1) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 전술한 (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, (C1) 광중합 개시제를 특정량이상 함유시킴으로써, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 노광 시에 있어서의 (C1) 광중합 개시제에서 유래하는 라디칼 발생량의 증가에 기인한다고 생각된다. 즉, 노광 시에 있어서의 라디칼 발생량을 증가시킴으로써, 발생한 라디칼과, 상기 (B) 라디칼 중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 충돌 확률이 높아지고, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상됨으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부 및 패턴 끝단의 리플로우가 억제됨으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있는 것이라 추측된다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질 케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드를 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-카르복시페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-시클로펜틸에탄-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디에틸플루오렌-2-일]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디-n-프로필-7-(2-메틸벤조일)-플루오렌-2-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일 옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-페닐-2-옥시아세트산메틸을 들 수 있다.
벤조산에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸 또는 2-벤조일벤조산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 10질량부 이상이 바람직하고, 12질량부 이상이 보다 바람직하고, 14질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이상이면, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 한편, (C1) 광중합 개시제의 함유량은, 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 22질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 30질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
<(C2) 광산 발생제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 감광제로서, (C2) 광산 발생제를 더 함유해도 상관없다. (C2) 광산 발생제란, 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생시키는 화합물을 말한다.
(C2) 광산 발생제를 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열경화 후 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. (C2) 광산 발생제로서는, 이온성 화합물과, 비이온성 화합물이 있다.
이온성 화합물의 (C2) 광산 발생제로서는, 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 트리오르가노술포늄염계 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4-히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4,7-디히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디페닐요오도늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염을 들 수 있다.
비이온성 화합물의 (C2) 광산 발생제로서는, 예를 들어 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 인산에스테르 화합물 또는 술폰 벤조트리아졸 화합물을 들 수 있다.
이들의 (C2) 광산 발생제 중, 용해성과 경화막의 절연성의 관점에서, 이온성 화합물보다 비이온성 화합물 쪽이 바람직하다. 발생하는 산의 강도 관점에서, 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산 또는 인산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)에 대한 양자 수율의 높이에 의한 고감도와, 경화막의 투명성의 관점에서, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드화합물이나 이미노술폰산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C2) 광산 발생제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C2) 광산 발생제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(D) 착색제, (Da) 흑색제 및 (Db) 흑색 이외의 착색제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 더 함유한다. (D) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히, 가시광선의 파장(380 내지 780㎚)의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다.
(D) 착색제를 함유시킴으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (D) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 부여할 수 있다.
(D) 착색제로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하고, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 이들의 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색 좌표로 조색하는, 조색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (D) 착색제로서, (Da) 흑색제를 필수 성분으로서 함유한다. (Da) 흑색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다. (Da) 흑색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
(D) 착색제에 있어서의 흑색이란, Color Index Generic Number(이하, 「C.I.넘버」)에 "BLACK"이 포함되는 것을 말한다. C.I.넘버가 부여되어 있지 않은 것은, 경화막으로 한 경우에 흑색인 것을 말한다. 2색 이상의 C.I.넘버가 흑색이 아닌 (D) 착색제의 혼합물 및 C.I.넘버가 부여되어 있지 않은 (D) 착색제를 적어도 하나 포함하는, 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물에 있어서의 흑색이란, 경화막으로 한 경우에 흑색인 것을 말한다. 경화막으로 한 경우에 있어서의 흑색이란, (D) 착색제를 함유하는 수지 조성물의 경화막 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 550㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당 투과율을, 람베르트·베르의 식에 기초하여, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 10%가 되도록 막 두께를 0.1 내지 1.5㎛의 범위 내에서 환산한 경우에, 환산 후의 투과 스펙트럼에 있어서의, 파장 450 내지 650㎚에 있어서의 투과율이 25% 이하인 것을 말한다.
경화막의 투과 스펙트럼은, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 적어도 임의의 결합제 수지 및 (D) 착색제를 포함하는 수지 조성물을, 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율이 35질량%가 되도록 조제한다. 템팍스 유리 기판(AGC 테크노 글라스사제) 상에 해당 수지 조성물의 막을 도포한 후, 110℃에서 2분간 프리베이크해서 성막해서 프리베이크막을 얻는다. 이어서, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 60분간 열경화시켜서, (D) 착색제를 함유하는 수지 조성물의 막 두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「착색제 함유 경화막」)을 제작한다. 또한, 상기 결합제 수지를 포함하고, 또한 (D) 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물을 조제하고, 상기와 마찬가지 방법으로 템팍스 유리 기판 상에 도포, 프리베이크 및 열경화시켜서, (D) 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물의 막 두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「블랭크용 경화막」)을 제작한다. 자외 가시 분광 광도계(MultiSpec-1500; 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 먼저, 블랭크 경화막을 막 두께 1.0㎛로 성막한 템팍스 유리 기판을 측정하고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 블랭크로 한다. 이어서, 제작한 착색제 함유 경화막을 성막한 템팍스 유리 기판을 싱글 빔으로 측정하고, 파장 450 내지 650㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당 투과율을 구하고, 블랭크와의 차분으로부터 착색제 함유 경화막의 투과율을 산출한다.
(Da) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청 또는 보라색의 착색제에서 선택되는 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물도 바람직하다. 이들의 (D) 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색할 수 있고, 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Da) 흑색제가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, (D2a-1) 흑색 염료 및 (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 후술하는 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(Db) 흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다. 즉, 전술한, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 착색제이다. (Da) 흑색제 및 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 차광성, 그리고 착색성 및/또는 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Db) 흑색 이외의 착색제가, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성 및 내열성 또는 내후성의 관점에서, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 착색제 및 후술하는 (E) 분산제의 합계 100질량%에 차지하는, (D) 착색제의 함유 비율은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 15질량% 이상이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 65질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 80질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더욱 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (Da) 흑색제의 바람직한 함유 비율은, 상기 (D) 착색제의 바람직한 함유 비율과 같다.
<(D1) 안료, (D1-1) 유기 안료 및 (D1-2) 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유하는 양태로서는, 상기 (Da) 흑색제를 반드시 함유하고, 임의로 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유할 수 있다.
(D1) 안료란, 대상물의 표면에 (D1) 안료가 물리 흡착, 또는 대상물의 표면과 (D1) 안료가 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 불용이다. 또한, (D1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의한 퇴색이 되기 어렵다. (D1) 안료를 함유시킴으로써, 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1) 안료의 수 평균 입자 직경은, 1 내지 1,000㎚가 바람직하고, 5 내지 500㎚가 보다 바람직하고, 10 내지 200㎚가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 수 평균 입자 직경이 1 내지 1,000㎚이면, 수지 조성물의 막의 차광성 및 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, (D1) 안료의 수 평균 입자 직경은, 서브마이크로미터 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 벡크만·쿨터(주)제) 또는 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주)제)를 사용하여, 용액 중의 (D1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정하는 것(동적 광산란법)으로 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물에서 얻어지는 경화막 중의 (D1) 안료의 수 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」) 및 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」)을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여, (D1) 안료의 수 평균 입자 직경을 직접 측정한다. (D1) 안료가 진구인 경우, 진구의 직경을 측정하고, 수 평균 입자 직경으로 한다. (D1) 안료가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수 평균 입자 직경으로 한다.
(D1) 안료로서는, 예를 들어 (D1-1) 유기 안료 또는 (D1-2) 무기 안료를 들 수 있다. (D1-1) 유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 축합 아조계 안료 또는 카본 블랙을 들 수 있다. (D1-2) 무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물을 들 수 있다
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는, (D1) 안료, (D1-1) 유기 안료 및 (D1-2) 무기 안료의 바람직한 함유 비율은, 상기 (D) 착색제의 바람직한 함유 비율과 같다.
<(D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1) 안료가, (D1a) 흑색 안료, 또는 (D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1a) 흑색 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 안료를 말한다. (D1a) 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료이며, 이 (D1a) 흑색 안료가, 후술하는 (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1b) 흑색 이외의 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 보라색, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 적색 또는 백색으로 착색하는 안료를 말한다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료로서는, 후술하는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1b) 흑색 이외의 안료가, 후술하는 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
<(D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 유기 안료를 말한다. (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하고, 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, (D1a-1) 흑색 유기 안료는, 일반적인 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료 또는 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점에서, 채널 블랙이 바람직하다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 무기 안료를 말한다. (D1a-2) 흑색 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물을 들 수 있다. 차광 성향상의 관점에서, 티타늄 혹은 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물이 바람직하고, 티타늄의 질화물 혹은 산질화물이 보다 바람직하다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청 또는 보라색의 안료에서 선택되는 2색 이상의 안료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색하는, 안료 혼합물을 말한다. (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 안료를 혼합하기 때문에, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
흑색 유기 안료, 흑색 무기 안료, 적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 보라색 안료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 백색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탈크 또는 벤토나이트를 들 수 있다.
<(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료, (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1b) 흑색 이외의 안료가, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 유기 안료를 말한다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하고, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 유기 안료를 들 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 무기 안료를 말한다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 무기 안료를 들 수 있다.
<(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당 차광성이 우수하기 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 막의 차광성을 향상시킬 수 있음과 함께, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하는 반면에, 자외 영역의 파장(예를 들어, 400㎚ 이하)의 투과율이 높기 때문에, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료란, 분자 중에 벤조푸란-2(3H)-온 구조 또는 벤조푸란-3(2H)-온 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
한편, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 전술한 바와 같이, 상기 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 즉, 현상 시에 상기 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료의 표면이 알칼리 현상액에 노출됨으로써, 표면의 일부가 분해 또는 용해하고, 상기 안료 유래의 현상 잔사로서 기판 상에 존재하는 경우가 있다. 그러한 경우, 전술한 바와 같이, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물 및 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 일반식 (63) 내지 (68)의 어느 것으로 표현되는 벤조푸라논 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00024
일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR251브리지로 환을 형성해도 상관없다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112019078020269-pct00025
일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267 또는 R268로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR271브리지로 환을 형성해도 상관없다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들어 "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사제), 국제공개 제2010-081624호에 기재된 흑색 안료 또는 국제공개 제2010-081756호에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료란, 분자 중에 페릴렌 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식 (69) 내지 (71)의 어느 것으로 표현되는 페릴렌 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00026
일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다. R273 및 R274는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 알콕시기, 아실기 및 알킬기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블랙 31 또는 32를 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
상기 이외에, "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084, 동 K0084, 동 L0086, 동 K0086, 동 EH0788 또는 동 FK4281(이상, 모두 BASF사제)을 들 수 있다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료란, 분자 내에 아조기를 갖는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 일반식 (72)로 표시되는 아조 화합물이 바람직하다.
Figure 112019078020269-pct00027
일반식 (72)에 있어서, X96은 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. Y96은 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R275, R276 및 R277은 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R278은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다. R279는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R280, R281, R282 및 R283은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, d 및 e는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 아릴렌쇄, 알킬기, 알콕시기 및 아실아미노기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 예를 들어 "CHROMOFINE"(등록상표) BLACK A1103(다이니치 세이카 고교(주)제), 일본특허공개 평01-170601호에 기재된 흑색 안료 또는 일본특허공개 평02-034664호에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더욱 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(DC) 피복층>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (DC) 피복층을 더 함유하는 것이 바람직하다. (DC) 피복층이란, 예를 들어 실란 커플링제에 의한 표면 처리, 규산염에 의한 표면 처리, 금속 알콕시드에 의한 표면 처리 또는 수지에 의한 피복 처리 등을 처리함으로써 형성되는, 안료 표면을 피복하는 층을 말한다.
(DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료의 입자 표면을 산성화, 염기성화, 친수성화 또는 소수성화시키는 등, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 내산성, 내알칼리성, 내용제성, 분산 안정성 또는 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 그에 의해, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 현상 시의 사이드 에칭이 억제되어, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 열경화 시에 있어서의 패턴 끝단의 리플로우가 억제됨으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 표면에 절연성의 피복층을 형성시킴으로써, 경화막의 절연성을 향상시켜서, 누설 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료에, (DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 안료의 내알칼리성을 향상시킬 수 있고, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복률은, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. (DC) 피복층에 의한 평균 피복률이, 80% 이상이면, 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복률은, 투과형 전자 현미경(H9500; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 가속 전압 300㎸의 조건 하에, 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여 단면을 관찰하고, 무작위로 선택한 흑색 안료의 입자 100개에 대해서, 하기 식에 의해, 각 흑색 안료의 피복률 M(%)을 구하고, 그 수 평균값을 산출함으로써, 평균 피복률 N(%)을 구할 수 있다.
피복률 M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮인 부위의 합계 길이(㎚)
L2: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮여 있지 않은 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(㎚)
L1+L2: 입자의 외주 길이(㎚).
<(DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층>
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카, 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 안료에 내알칼리성을 부여하는 기능을 갖기 때문에, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카란, 이산화규소 및 그 함수물의 총칭이다. (DC-2) 금속 산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물이란, 금속 산화물 및 그 수화물의 총칭이다. 금속 산화물의 일례로서, 알루미나를 들 수 있고, 예를 들어 알루미나(Al2O3) 또는 알루미나 수화물(Al2O3·nH2O)을 들 수 있다. (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있다. 실리카는 유전율이 낮기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료의 (DC) 피복층의 함유량이 많은 경우라도, 화소 분할층의 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층이 갖는 (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층은, 예를 들어 X선 회절법에 의해 분석할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어 분말 X선 회절 장치(맥 사이언스사제) 등을 들 수 있다. (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 규소 원자 또는 금속 원자의 질량은, 소수점 제2위 이하를 반올림해서 소수점 제1위까지의 값을 산출한다. 또한, (DC) 피복층을 갖는 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 포함되는, (DC) 피복층을 제외한, 안료의 입자 질량은, 예를 들어 이하의 방법으로 구할 수 있다. 질량을 측정한 안료를 유발에 넣고, 막자로 갈아 으깨서 (DC) 피복층을 제거한 후, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제에 침지하고, 안료의 입자만을 용해해서 여과액으로서 제거하는 작업을, 여과물이 검은 빛을 완전히 소실할 때까지 반복한 후, 여과물의 질량을 측정하고, 안료의 질량과의 차로부터 산출한다.
(DC-2) 금속 산화물 피복층 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물로서는, 내알칼리성, 내열성 및 내광성 등의 화학적 내구성과, 분산 공정에 있어서 적절히 최적화되는 기계적 에너지 투입에 견딜 수 있는 비커스 경도 및 내마모성 등의 물리적 내구성을 겸비한 것이 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물로서는, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화티타늄 또는 산화철 등을 들 수 있다. 절연성, 자외선 투과율 및 근적외선 투과율의 관점에서, 알루미나 또는 지르코니아가 바람직하고, 알칼리 가용성 수지 및 용제에 대한 분산성의 관점에서, 알루미나가 보다 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 유기기를 포함하는 기로 표면 수식되어 있어도 상관없다.
(DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, (DC-1) 실리카 피복층의 표면에, (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서, 알루미나 피복층을 형성함으로써, 패턴 직선성의 저하를 억제할 수 있다. 알루미나는, 안료의 표면 처리 공정 후에 행하는 안료의 정립 공정에 있어서도, 수성 안료 현탁액 중에 있어서의 분산성 향상에 효과가 있기 때문에, 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 조정할 수 있어, 더욱 생산성 및 품질 안정성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층에 포함되는 (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서, 알루미나 피복층의 피복량은, (DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카를 100질량부로 했을 때, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다.
(DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, 실리카의 함유량은, 안료의 입자를 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 안료의 입자 표면의 피복률을 높이고, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 실리카의 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량을 20질량부 이하로 함으로써, 화소 분할층의 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다.
(DC) 피복층이, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및/또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층을 함유하는 경우, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 안료의 입자를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 0.1질량부 이상으로 함으로써 분산성 및 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다. 한편, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 15질량부 이하로 함으로써, 점도를 낮게, 바람직하게는 15m㎩·s 이하의 점도가 되도록 설계되는, 본 발명의 네가티브형 감광성 조성물 중에 있어서, 안료의 농도 구배 발생을 억제하고, 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실리카의 함유량이란, (DC) 피복층의 내부 및 표층에 있어서, 단일의 성분으로 되지 않는 경우나, 열 이력에 의해 탈수량에 차이가 발생하는 경우를 포함하여, 규소 원자 함유량으로부터 산출되는 이산화규소 환산값이며, SiO2 환산값을 말한다. 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량이란, 금속 원자 함유량으로부터 산출되는 금속 산화물 및 금속 수산화물 환산값을 말한다. 즉, 알루미나, 지르코니아 및 산화티타늄의 경우 각각, Al2O3 환산값, ZrO2 환산값 및 TiO2 환산값을 말한다. 또한, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계이란, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 어느 것을 함유하는 경우에는 그 함유량을 말하며, 양쪽을 함유하는 경우에는 그 합계량을 말한다.
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면 히드록시를 반응점으로서, 실란 커플링제를 사용하여, 유기기에 의해 표면 수식되고 있어도 상관없다. 유기기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 수식을 함으로써, (D1a-1) 흑색 유기 안료에 라디칼 중합성을 부여할 수 있고, 경화부의 막의 박리를 억제하고, 미노광부의 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층을 갖는 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 또한 최외층에 대하여 유기계 표면 처리제에 의한 표면 처리를 해도 상관없다. 최외층에 대한 표면 처리를 함으로써, 수지 또는 용제에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층으로서는, 또한 수지에 의한 피복 처리에서 형성되는, 수지 피복층을 함유해도 상관없다. 수지 피복층을 함유함으로써, 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 수지으로 피복되어, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
<(D2) 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 양태로서는, 상기 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (D2) 염료 중의 이온성기 혹은 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (D2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(D2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2) 염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 버트 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료 또는 형광 증가 백색 염료를 들 수 있다. 여기서 분산 염료란, 물에 불용 또는 난용이며, 술폰산기, 카르복시기 등의 음이온성 이온화 기를 갖지 않는 염료를 말한다.
(D2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D2) 염료가, 후술하는 (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D2) 염료의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.01질량% 이상이면, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D2) 염료의 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50질량% 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D2) 염료가, (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(D2a-1) 흑색 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 염료를 말한다. (D2a-1) 흑색 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청 또는 보라색의 염료에서 선택되는 2색 이상의 염료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색하는, 염료 혼합물을 말한다. (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 염료를 혼합하기 위해서, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하고, 조색성을 향상시킬 수 있다. 흑색 염료, 적색 염료, 주황색 염료, 황색 염료, 녹색 염료, 청색 염료 및 보라색 염료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(D2b) 흑색 이외의 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 염료를 말한다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료로서는, 전술한, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, 막 두께 1㎛당 광학 농도가, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 이상이면, 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능해져서, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다. 한편, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 5.0 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 상술한 (D) 착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
<(E) 분산제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (E) 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (E) 분산제란, 전술한 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기 및 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (E) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(E) 분산제를 함유시킴으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 그들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들어 (D1) 안료가 1㎛ 이하의 수 평균 입자 직경에 해쇄된 입자의 경우, (D1) 안료의 입자의 표면적이 증대하기 때문에, (D1) 안료의 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (E) 분산제를 함유하는 경우, 해쇄된 (D1) 안료의 표면과 (E) 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, (E) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장애 및/또는 정전 반발에 의해, (D1) 안료의 입자 응집을 저해하여, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 염기성기만을 갖는 (E) 분산제, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제, 산성기만을 갖는 (E) 분산제, 또는 염기성기 및 산성기의 모두 갖지 않는 (E) 분산제를 들 수 있다. (D1) 안료의 입자의 분산 안정성 향상의 관점에서, 염기성기만을 갖는 (E) 분산제, 그리고 염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제가 바람직하다.
표면 친화성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 표면 친화성기인 염기성기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
염기성기만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록상표)-108, 동-160, 동-167, 동-182, 동-2000 혹은 동-2164, "BYK"(등록상표)-9075, 동-LP-N6919 혹은 동-LP-N21116(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제), "EFKA"(등록상표) 4015, 동 4050, 동 4080, 동 4300, 동 4400 혹은 동 4800(이상, 모두 BASF사제), "아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모또 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 13240, 동 20000 혹은 동 71000(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "ANTI-TERRA"(등록상표)-U100 혹은 동-204, "DISPERBYK"(등록상표)-106, 동-140, 동-145, 동-180, 동-191, 동-2001 혹은 동-2020, "BYK"(등록상표)-9076(빅 케미·재팬(주)제), "아지스퍼"(등록상표) PB821 혹은 동 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, 동 13650, 동 24000, 동 33000, 동 37500, 동 39000, 동 56000 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
산성기만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록상표)-102, 동-118, 동-170 혹은 동-2096, "BYK"(등록상표)-P104 혹은 동-220S(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 3000, 동 16000, 동 21000, 동 36000 혹은 동 55000(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기를 모두 갖지 않는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록상표)-103, 동-192, 동-2152 혹은 동-2200(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 27000, 동 54000 혹은 동 X300(이상, 모두 Lubrizol사제)을 들 수 있다.
(E) 분산제의 아민가로서는, 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 8㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 5㎎KOH/g 이상이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는, 150㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 120㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 150㎎KOH/g 이하이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. (E) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 등의 염기성기 1mol당 수지 중량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제 중의 아미노기 등의 염기성기의 수를 구할 수 있다.
(E) 분산제의 산가로서는, 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 8㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 이상이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는, 200㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 170㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 200㎎KOH/g 이하이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. (E) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당 수지 중량인 산당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 (E) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (E) 분산제의 함유 비율은, (D1) 안료 및/또는 분산 염료 및 (E) 분산제의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이상이면, (D1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 함유 비율은, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60질량% 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생시키고, 전술한 (C1) 광중합 개시제 등에 대한 에너지 이동을 개재시키는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, (C1) 광중합 개시제 등이 흡수를 갖지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (C1) 광중합 개시제 등에 에너지 이동을 함으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라 추측된다.
증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 증감제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 증감제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄에 대한 라디칼 이동을 개재시키는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 폴리머쇄에 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문이라 추측된다. 특히, 예를 들어 수지 조성물이 전술한 (D) 착색제로서, (Da) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (Da) 흑색제에 의해 흡수되기 때문에, 막의 심부까지 광이 도달하지 않을 경우가 있다. 한편, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 위해서, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 이것은, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 그 때문에, 열 경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되어, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어진다고 생각된다.
연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산 2-에틸헥실, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스 [(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 연쇄 이동제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 한편, 연쇄 이동제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 중합 금지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 폴리머쇄 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉의 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 혹은 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논 또는 "IRGANOX"(등록상표) 245, 동 259, 동 565, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1425, 동 1520, 동 1726 혹은 동 3114(이상, 모두 BASF사제)를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합 금지제의 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(F) 가교제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (F) 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (F) 가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성 기를 갖는 화합물을 말한다. (F) 가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이것은 가교제에 의해, 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 향상되기 때문이라 추측된다. 또한, (F) 가교제를 함유시킴으로써, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, (F) 가교제에 의해 폴리머간에 가교 구조가 형성됨으로써, 폴리머쇄끼리의 밀한 배향이 저해되어, 열경화 시에 있어서의 패턴의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다고 생각된다.
(F) 가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 열 가교성 기를, 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-OC, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DMOM-PC, DMOM-PTBP, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPHAP 혹은 HMOM-TPHAP(이상, 모두 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 또는 "NIKALAC"(등록상표) MX-290, 동 MX-280, 동 MX-270, 동 MX-279, 동 MW-100LM, 동 MW-30HM, 동 MW-390 혹은 동 MX-750LM(이상, (주) 산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "에폴라이트"(등록상표) 40E, 동 100E, 동 400E, 동 70P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 3002 혹은 동 4000(이상, 모두 교에샤 가가꾸(주)제), "데나콜"(등록상표) EX-212L, 동 EX-216L, 동 EX-321L 혹은 동 EX-850L(이상, 모두 나가세 켐텍스(주)제), "jER"(등록상표) 828, 동 1002, 동 1750, 동 YX8100-BH30, 동 E1256 혹은 동 E4275(이상, 모두 미쯔비시 가가꾸(주)제), GAN, GOT, EPPN-502H, NC-3000 혹은 NC-6000(이상, 모두 니폰 가야쿠(주)제), "EPICLON"(등록상표) EXA-9583, 동 HP4032, 동 N695 혹은 동 HP7200(이상, 모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "TECHMORE"(등록상표) VG-3101L((주)프린텍제), "TEPIC"(등록상표) S, 동 G 혹은 동 P(이상, 모두 닛산 가가쿠 고교(주)제) 또는 "에포토토"(등록상표) YH-434L(도또 가세이(주)제)을 들 수 있다.
옥세타닐기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "ETERNACOLL"(등록상표) EHO, 동 OXBP, 동 OXTP 혹은 동 OXMA(이상, 모두 우베 고산(주)제) 또는 옥세탄화페놀노볼락을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 가교제의 함유량은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
<(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 그리고 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (F) 가교제로서, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및/또는 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 또는 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼 형성이 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이것은, 노광 시에 UV 경화한 막에 있어서, 상호 진입 고분자 그물눈 구조 형성에 의해, 경화막 중에 상술한 에폭시 화합물이 도입되고, 막의 분자량이 비약적으로 향상되기 때문에, 노광 시의 감도가 향상된다고 추측된다. 또한, 플루오렌 골격 및 인단 골격이 소수성이기 때문에, UV 경화한 막의 소수성이 향상됨으로써, UV 경화가 부족하기 쉬운 막심부의 사이드 에칭이 억제되기 때문에, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼 형성이 가능해진다고 생각된다. 또한, 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 입체 장애에 의해, UV 경화 시의 과잉 경화가 저해되기 때문에, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다고 추측된다.
또한, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼 형성이 가능해진다는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 소수성에 의해 사이드 에칭을 제어할 수 있는 것으로, 하프톤 노광부의 알칼리 용해성을 제어할 수 있기 때문이라 생각된다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의, 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있다. 이것은, 상기와 마찬가지로, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있는 것에 의한, 열경화 시에 있어서의 패턴 끝단의 리플로우 억제 및 경화막에 대한 플루오렌 골격 또는 인단 골격의 도입에 의해 막의 분자량이 비약적으로 향상되는 것에 의한, 열경화 시에 있어서의 패턴 끝단의 리플로우 억제에 의해, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있는 것이라 추측된다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 150g/mol 이상이 바람직하고, 170g/mol 이상이 보다 바람직하고, 190g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 210g/mol 이상이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이, 150g/mol 이상이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400g/mol 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이, 800g/mol 이하이면, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-((3-글리시독시)헥실옥시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-페닐-4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[4'-(2-글리시독시에톡시)-(1,1'-비페닐)-4-일]플루오렌 혹은 9,9-비스[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, OGSOL(등록상표) PG, 동 PG-100, 동 EG, 동 EG-200, 동 EG-280, 동 CG-400 혹은 동 CG-500(이상, 모두 오사까 가스 케미컬사제) 또는 온코트(등록상표) EX-1010, 동 EX-1012, 동 EX-1020, 동 EX-1030, 동 EX-1040, 동 EX-1050 혹은 동 EX-1051(이상, 모두 나가세 켐텍스사제)을 들 수 있다.
(F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(3-글리시독시헥실옥시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]인단, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-글리시독시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]-3-페닐인단, 1,1-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-1-나프틸]인단, 1,1-비스[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스(4-글리시독시페닐)인단, 또는 2,2-비스[3,4-비스(2-글리시독시에톡시)페닐]인단을 들 수 있다.
(F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후 및 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 함유량의 합계는, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다. 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하고, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산 또는 N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드를 들 수 있다.
4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (73)으로 표시되는 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure 112019078020269-pct00028
일반식 (73)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 일반식 (73)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
일반식 (73)으로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주)제), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교(주)제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주)제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<계면 활성제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 계면 활성제를 더 함유해도 상관없다. 계면 활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 계면 활성제를 적량 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성이 향상되어, 도막의 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 불소수지계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 계면 활성제 또는 아크릴 수지계 계면 활성제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 계면 활성제의 함유 비율은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.001질량% 이상이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 한편, 계면 활성제의 함유 비율은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이하이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜서, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있고, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 이에 더하여, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성 관점에서, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이에 더하여, 대기압 하의 비점이, 110 내지 250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써, 도포 시에 적절하게 용제가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하여, 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열 경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높이고, 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 디아세톤 알코올, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 용제의 함유 비율은, 도포 방법 등에 따라 적절히 조정 가능하다. 예를 들어, 스핀코팅에 의해 도막을 형성하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 50 내지 95질량%로 하는 것이 일반적이다.
(D) 착색제로서, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들어 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에 차지하는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은, 30 내지 100질량%가 바람직하고, 50 내지 100질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 100질량%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100질량%이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 다른 수지 또는 그들의 전구체를 더 함유해도 상관없다. 다른 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지 혹은 폴리우레탄 또는 그들의 전구체를 들 수 있다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의, 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 포함하는 (D1) 안료를 함유하는 경우, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 용액에 (E) 분산제를 첨가하여, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (D1) 안료를 분산시키고, 안료 분산액을 조제한다. 이어서, 이 안료 분산액에, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 임의의 용제를 첨가하여, 20분 내지 3시간 교반해서 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어 볼밀, 비즈밀, 샌드 그라인더, 3개 롤밀 또는 고속도 충격밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈밀이 바람직하다. 비즈밀로서는, 예를 들어 코볼밀, 바스켓밀, 핀밀 또는 다이노밀을 들 수 있다. 비즈밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈밀의 비즈 직경으로서는, 0.01 내지 6㎜가 바람직하고, 0.015 내지 5㎜가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3㎜가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자의 입자 직경이, 수백㎚ 이하인 경우, 0.015 내지 0.1㎜의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈밀이 바람직하다. 한편, (D1) 안료가, 수백㎚ 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서, 0.1 내지 6㎜의 비즈가 바람직하다.
<저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴>
네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 경화막이 얻어진다. 특히 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1° 이상이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 유기 EL 디스플레이의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 60° 이하가 바람직하고, 45° 이하가 보다 바람직하고, 40° 이하가 더욱 바람직하고, 35° 이하가 더욱 보다 바람직하고, 30° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도가, 바람직하게는 0.3 내지 5.0이며, 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각이, 바람직하게는 1 내지 60°인 경화 패턴을 갖는 경화막은, 유기 EL 디스플레이를 구성하기에 적합하다.
<단차 형상을 갖는 경화 패턴>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도를 유지하면서, 후막부와 박막부로 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼의 패턴 형상을 갖는 경화 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면의 일례를, 도 3에 도시한다. 단차 형상에 있어서의 후막부(34)는, 노광 시의 경화부에 상당하고, 경화 패턴의 최대의 막 두께를 갖는다. 단차 형상에 있어서의 박막부(35a, 35b 및 35c)는 노광 시의 하프톤 노광부에 상당하고, 후막부(34)의 두께보다 작은 막 두께를 갖는다. 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d 및 36e)의, 테이퍼각 θa, θb, θc, θd 및 θe는 저테이퍼인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 테이퍼각 θa, θb, θc, θd 및 θe는, 도 3에 있어서, 경화 패턴이 형성되는 하지의 기판(37)의 수평변, 또는 박막부(35a, 35b 및 35c)의 수평변과, 그들의 수평변과 교차하는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d 또는 36e)이 이루는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면 내부의 각을 말한다. 순 테이퍼란, 테이퍼각이 1 내지 90° 미만의 범위 내인 것을 말하고, 역 테이퍼란, 테이퍼각이 91 내지 180° 미만의 범위 내인 것을 말하고, 직사각형란, 테이퍼각이 90°인 것을 말하고, 저테이퍼란, 테이퍼각이 1 내지 60°의 범위 내인 것을 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의, 단차의 수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단차의 수는, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 단차의 수가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있는 것으로, 발광층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있고, 그에 의해, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 하측 표면의 평면 및 상측 표면의 평면간의 두께에 있어서, 가장 큰 두께를 갖는 영역을 후막부(34), 후막부(34)의 두께보다 작은 두께를 갖는 영역을 박막부(35)로 한다. 후막부(34)의 막 두께를 (TFT)㎛ 및 후막부(34)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께를 (THT)㎛로 한 경우, (TFT)과 (THT)의 막 두께차(ΔTFT-HT)㎛는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 특히 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 가장 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 발광층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 막 두께차(ΔTFT-HT)㎛는, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)의 막 두께(TFT)는, 2.0㎛ 이상이 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3.5㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상이 특히 바람직하다. 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)의 막 두께(TFT)는, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께(TFT)가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)는, 0.10㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.20㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.25㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 0.30㎛ 이상이 특히 바람직하다. 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)는, 7.5㎛ 이하가 바람직하고, 7.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 5.5㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께(THT)가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)㎛는, 일반식 (α) 내지 (γ)로 표시되는 관계를 더욱 충족시키는 것이 바람직하다.
2.0≤(TFT)≤10.0 (α)
0.20≤(THT)≤7.5 (β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT) (γ)
후막부(34)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)㎛는, 일반식 (δ) 내지 (ζ)로 표시되는 관계를 더욱 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
2.0≤(TFT)≤10.0 (δ)
0.30≤(THT)≤7.0 (ε)
0.15×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT) (ζ)
후막부(34) 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(TFT)㎛ 및 (THT)㎛가 상기 범위 내이면, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
본 발명의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위 내이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 유기 EL 디스플레이의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은, 60° 이하가 바람직하고, 45° 이하가 보다 바람직하고, 40° 이하가 더욱 바람직하고, 35° 이하가 더욱 보다 바람직하고, 30° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위 내이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예에, 도 1에 모식적 단면도를 나타내서 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(1) 상에 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(3)을 형성한다. 이어서, (2) 은-팔라듐-구리 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, APC층의 상층에 산화인듐주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의해 더 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하야, 제1 전극으로서 반사 전극(4)을 형성한다. 그 후, (3) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(5a)을 형성한다. 이어서, (4) 원하는 패턴을 갖는 마스크(6)를 개재하여, 활성 화학선(7)을 조사한다. 이어서, (5) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하여, 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (6) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막해서 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 다음에 (7) 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)를 접합시킴으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 별도의 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러 필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 사용한 프로세스를 예에, 도 2에 모식적 단면도를 나타내서 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(12) 상에 백라이트유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하고, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 얻는다.
또한, (2) 다른 유리 기판(15) 상에 TFT(16)를 형성하고, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(17)을 형성한다. 이어서, (3) ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 투명 전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(21a)을 형성한다. 이어서, (5) 원하는 패턴을 갖는 마스크(22)를 개재하여, 활성 화학선(23)을 조사한다. 이어서, (6) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(21b)을 형성하고, BCS를 갖는 유리 기판(24)을 얻는다. 이어서, (7) 상기 유리 기판(14)과 해당 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (8) 다른 유리 기판(26) 상에 적색, 녹색, 청색의 삼색의 컬러 필터(27)를 형성한다. 이어서, (9) 상기와 마찬가지 방법으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터, 차광성의 BM으로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(28)을 형성한다. 그 후, (10) 평탄화용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(29)을 형성하고, 그 위에 배향막(30)을 형성함으로써, 컬러 필터 기판(31)을 얻는다. 이어서, (11) 상기BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)과 해당 컬러 필터 기판(31)을 접합시킴으로써, (12) BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판(32)을 얻는다. 이어서, (13) 액정을 주입해서 액정층(33)을 형성함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM으로서 갖는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성이고 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 연결된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스에 의하면, 수지 조성물이 감광성이기 때문에, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공가능하다. 따라서, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있기 위해서, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이를 적합하게 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있어, 고내열성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써, 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 경화막은 차광성이 우수하기 때문에, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사의 저감이 가능해져서, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서 사용함으로써 발광 소자의 광 취출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 곡면의 표시부를 갖는 것이 바람직하다. 이 곡면의 곡률 반경은, 곡면을 포함하는 표시부에 있어서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점에서, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡률 반경은, 유기 EL 디스플레이의 소형화 및 고해상화의 관점에서, 10㎜ 이하가 바람직하고, 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 이하의 (1) 내지 (4)의 공정을 갖는다.
(1) 기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정,
(3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 및
(4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어, 기판 상에, 상기 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는 기판 상에, 상기 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리 상에, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬 혹은 티타늄 등) 혹은 CNT(Carbon Nano Tube(카본 나노 튜브))가, 전극 혹은 배선으로서 형성된 기판 등이 사용된다.
인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화 알루미늄 아연(AZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO) 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막한 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 100 내지 40,000J/㎡(10 내지 4,000mJ/㎠) 정도 (i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 포토마스크로서, 하프톤 포토마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 하프톤 포토마스크란, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 상기 투광부와 상기 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 포토마스크를 말한다. 하프톤 포토마스크를 사용해서 노광함으로써, 현상 후 및 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 투광부를 개재해서 활성 화학선을 조사한 경화부는, 상기 후막부에 상당하고, 상기 반투광부를 개재해서 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부는, 상기 박막부에 상당한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크는, 상기 투광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 상기 투광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 가짐으로써, 현상 후에 포토마스크 위의 상기 투광부에 상당하는 상기 후막부와, 포토마스크 위의 상기 반투광부에 상당하는 상기 박막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하프톤 포토마스크는, 상기 차광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 현상 후에 포토마스크 위의 상기 차광부에 상당하는 개구부와, 포토마스크 위의 상기 반투광부에 상당하는 상기 박막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 하프톤 포토마스크가, 상기 개소를 가짐으로써, 현상 후에 상기 후막부, 상기 박막부 및 상기 개구부를 포함하는, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크는, 다면체, 또는 일부 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 폐쇄된 다면체의 형상 투광부를 갖는 것이 바람직하다. 해당 형상의 투광부를 가짐으로써, 현상 후에 해당 형상의 후막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 다면체, 또는 일부 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 폐쇄된 다면체의 형상으로서는, 예를 들어 원형, 정사각형, 직사각형, 정오각형, 오각형, 정육각형, 육각형, 정팔각형 혹은 팔각형, 또는 일부의 변이 원호로 형성된 사각형 혹은 직사각형 등의 다각형이나 타원, 진원을 들 수 있다. 해당 형상의 후막부는, 박막부와 인접하는 개소에 있어서, 폐쇄된 다면체의 형상의 주상 패턴으로서 존재한다. 따라서, 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서, 후술하는, 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 증착 마스크의 지지대로서 기능하기 때문에, 적합하다. 또한, 하프톤 포토마스크로서는, 다면체, 또는 일부 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 폐쇄된 다면체의 형상 차광부를 갖는 것이 바람직하다. 해당 형상의 차광부를 가짐으로써, 현상 후에 해당 형상의 개구부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 해당 형상의 개구부는, 박막부와 인접하는 개소에 있어서, 폐쇄된 다면체 형상의 개구 패턴으로서 존재한다. 따라서, 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서, 후술하는, 유기 EL층을 형성하는 공정에 있어서, 유기 EL층이 형성되는 발광 화소부로서 기능하기 때문에, 적합하다. 또한, 상기 차광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 가짐으로써, 유기 디스플레이에 있어서의, 발광 화소부와 인접하는 화소 분할층으로서 기능하고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크는, 상기 투광부 및 상기 반투광부의 면적 합계에 차지하는, 상기 투광부의 면적 비율은, 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하고, 5% 이상이 더욱 바람직하고, 10% 이상이 특히 바람직하다. 상기 투광부의 면적 비율이 1% 이상이면, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크를 고정밀도로 배치할 수 있기 때문에, 고정밀도인 증착 패턴을 형성할 수 있는 것으로, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 한편, 상기 투과부의 면적의 비율은, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 더욱 바람직하고, 25% 이하가 특히 바람직하다. 상기 투광부의 면적 비율이 50% 이하이면, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
하프톤 포토마스크로서는, 상기 투광부의 투과율을 (%TFT)%로 한 경우, 상기 반투광부의 투과율(%THT)%는, (%TFT)의 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율(%THT)%가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 반투광부의 투과율(%THT)%는, (%TFT)의 60% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더욱 바람직하고, 45% 이하가 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율(%THT)%가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
하프톤 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사해서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴에 있어서, 반투광부의 투과율(%THT)%가, (%TFT)의 30%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT30)㎛ 및 반투광부의 투과율(%THT)%가, (%TFT)의 20%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT20)㎛로 한 경우, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛는, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛는, 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 장치 등에 기인하는 약간의 노광량의 흔들림에 의한 막 두께 편차의 발생을 저감할 수 있는 것으로, 막 두께의 균일성 및 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 포토마스크로서, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용해도 상관없다. 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하여, 2회 이상으로 나누어서 노광함으로써, 하프톤 포토마스크를 사용한 경우의 경화부와 하프톤 노광부에 상당하는, 2개 이상의 노광부를 형성할 수 있다. 그 때문에, 현상 후 및 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
노광 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 10초 내지 수 시간이면, 반응이 양호하게 진행되어, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
<알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용해서 현상한다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 네가티브형의 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 미노광부가 현상액에서 제거되어, 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
상기 (3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 형성되는 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1° 이상이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 형성되는 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 60° 이하가 바람직하고, 45° 이하가 보다 바람직하고, 40° 이하가 더욱 바람직하고, 35° 이하가 더욱 보다 바람직하고, 30° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 (3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 형성되는 패턴으로서는, 단차 형상을 갖는 패턴인 것이 바람직하다. 단차 형상을 갖는 패턴의 경우, 테이퍼각은, 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각을 말한다. 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의 바람직한 테이퍼각은, 상술한 테이퍼각과 같다. 테이퍼각이 1° 이상이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 상기 박막부가 현상 후에 저테이퍼 형상이기 때문에, 후술하는 (3b) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다. 따라서, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부로 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선 방지에 의해, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 들 수 있지만, 경화막의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점에서, 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄이 바람직하다.
현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 현상액으로서는, 유기 용매와, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 퍼들 현상, 스프레이 현상 또는 딥 현상을 들 수 있다. 퍼들 현상으로서는, 예를 들어 노광 후의 막에 상기 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 또는 노광 후의 막에 상기 현상액을 임의의 시간 동안, 안개 상태로 방사해서 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 스프레이 현상으로서는, 노광 후의 막에 상기 현상액을 안개 상태로 방사하여, 임의의 시간 계속해서 맞게 하는 방법을 들 수 있다. 딥 현상으로서는, 노광 후의 막을 상기 현상액 안에 임의의 시간 침지하는 방법, 또는 노광 후의 막을 상기 현상액 안에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속해서 조사하는 방법을 들 수 있다. 현상 시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 퍼들 현상이 바람직하다. 현상 시의 장치 오염을 억제함으로써, 현상 시의 기판 오염을 억제할 수 있어, 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다. 한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제 관점에서, 현상 방법으로서는, 스프레이 현상이 바람직하다. 또한, 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 딥 현상이 바람직하다.
현상 시간은, 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 1분 이상이 특히 바람직하다. 현상 시간이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 현상 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다. 린스액으로서는, 예를 들어 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 상관없다. 린스액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다.
포토리소그래피에 의해, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 블리칭 노광을 해도 상관없다. 블리칭 노광을 함으로써, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광은, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 500 내지 500,000J/㎡ (50 내지 50,000mJ/㎠) 정도 (i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들 베이크를 해도 상관없다. 미들 베이크를 행함으로써, 열경화 후의 해상도가 향상됨과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이크는 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이크 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 70 내지 220℃가 보다 바람직하다. 미들 베이크 시간으로서는, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이크한 후, 150℃에서 5분간 미들 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이크해도 상관없다.
<패턴을 광경화시키는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 상기 (3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하고, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 후, 또한 (3b) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 광경화시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (3b) 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 패턴의 가교 밀도가 향상되고, 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 감량되기 때문에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 구비하는 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이 단차 형상을 갖는 패턴의 경우, 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지에 의해 평탄성이 향상되어, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정>
상기 (3b) 패턴을 광경화시키는 공정은, 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에 의해, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성 화학선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들어, 스테퍼, 스캐너, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 또는 패럴렐 라이트마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 블리칭 노광하는 방법을 들 수 있다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광 파장은, 10㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하고, 200㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 활성 화학선의 노광 파장은, 450㎚ 이하가 바람직하고, 420㎚ 이하가 보다 바람직하고, 380㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 340㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚),혹은 g선(파장 436㎚), 또는 i선, h선 및 g선의 혼합선이 특히 바람직하다. 노광 파장이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 단차 막 두께 향상의 관점에서, 노광 파장은, 310㎚ 이하가 바람직하고, 270㎚ 이하가 보다 바람직하고, 230㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 200㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, XeF(파장 351㎚) 레이저, XeCl(파장 308㎚) 레이저, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, 활성 화학선의 조사에 사용되는 램프로서는, 예를 들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, Xe 엑시머 램프, KrF 엑시머 램프, 또는 ArF 엑시머 램프 등을 들 수 있다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로, 100J/㎡(10mJ/㎠) 이상이 바람직하다. 한편, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로, 50,000J/㎡(5,000mJ/㎠) 이하가 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 (2) 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정에서의 포토마스크가, 하프톤 포토마스크인 경우, 상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광량을 (EBLEACH)mJ/㎠로 하고, 상기 (2) 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 포토마스크의 투과부에 있어서의 노광량을 (EEXPO)mJ/㎠로 할 때, 노광량 비(EBLEACH)/(EEXPO)는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 노광량비가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 단차 막 두께 향상의 관점에서, 노광량비는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수율 향상의 관점에서, 노광량비는, 4 미만이 바람직하고, 3.5 미만이 보다 바람직하고, 3 미만이 더욱 바람직하다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 블리칭 노광 시의 처리 분위기로서는, 예를 들어 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 진공 하에, 수중 또는 유기 용매 중이 바람직하고, 블리칭 노광 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 공기 하가 보다 바람직하다. 또한, 단차 막 두께 향상의 관점에서, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 진공 하에, 또는 수중이 바람직하다. 산소를 함유하는 가스로서는, 산소를 1,000ppm 이하로 함유하는 가스가 보다 바람직하고, 100ppm 이하로 함유하는 가스가 더욱 바람직하다.
상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 블리칭 노광의 처리 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 처리 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 처리 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
<패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정>
상기 (3b) 패턴을 광경화시키는 공정은, 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. (3b) 패턴을 광경화시키는 공정으로서는, 상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고, 또한 상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정을 가져도 상관없다. 상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에 의해, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 가스를 폭로시켜서 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리에 사용되는 가스로서는, 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소에서 선택되는 1종류 이상을 성분으로 해서 함유하는 가스를 들 수 있다. 단차 막 두께 향상의 관점에서, 산소 또는 오존을 성분으로 해서 함유하는 가스가 바람직하다. 단차 막 두께 향상의 관점에서, 산소를 성분으로 해서 함유하는 가스로서는, 산소를 10 내지 100질량% 함유하는 가스가 바람직하다.
상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리 시에 조사하는 자외선의 노광 파장으로서는, 10㎚ 이상이 바람직하고, 20㎚ 이상이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 조사하는 자외선의 노광 파장으로서는, 450㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하고, 350㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 300㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 파장 185㎚ 또는 파장 254㎚의 자외선이 특히 바람직하다. 노광 파장이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 자외선 조도는, 3mW/㎠ 이상이 바람직하다. 한편, 자외선 조도는, 2,000mW/㎠ 이하가 바람직하다. 자외선 조도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리의 처리 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 처리 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 처리 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리의 처리 시간은, 10초 이상이 바람직하다. 한편, 처리 시간은, 30분 이하가 바람직하다. 처리 시간이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 또한, 택트 타임을 단축할 수 있다.
<패턴을 플라스마 처리하는 공정>
상기 (3b) 패턴을 광경화시키는 공정은, 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. (3b) 패턴을 광경화시키는 공정으로서는, 상기 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고, 또한 상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 가져도 상관없다. 상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에 의해, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 플라스마 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 전자파의 조사에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 가스를 폭로시키는 방법을 들 수 있다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 플라스마 처리에 사용되는 가스로서는, 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소에서 선택되는 1종류 이상을 성분으로 해서 함유하는 가스를 들 수 있다. 단차 막 두께 향상의 관점에서, 산소 또는 오존을 성분으로 해서 함유하는 가스가 바람직하다. 산소를 성분으로 해서 함유하는 가스로서는, 산소를 10 내지 100질량% 함유하는 가스가 바람직하다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 고주파 전력은, 100W 이상이 바람직하다. 한편, 고주파 전력은, 10,000W 이하가 바람직하다. 고주파 전력이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 가스 유량은 10sccm(standard cc/min) 이상이 바람직하다. 한편, 가스 유량은, 200sccm 이하가 바람직하다. 가스 유량이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 처리 압력은, 1㎩ 이상이 바람직하다. 한편, 처리 압력은, 100㎩ 이하가 바람직하다. 처리 압력이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 플라스마 처리의 처리 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 처리 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 처리 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 플라스마 처리의 처리 시간은, 10초 이상이 바람직하다. 한편, 처리 시간은, 30분 이하가 바람직하다. 처리 시간이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 또한, 택트 타임을 단축할 수 있다.
<패턴을 가열하여, 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (4) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다.
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 가열은, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열해서 열경화시킴으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화시키는 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화 온도가 150℃ 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화시키는 시간으로서는, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 1분 이상이면, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 시간은, 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 또한 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열경화시켜도 상관없다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서 등의 용도에 적합하게 사용되는 경화막을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 상기 경화막을 포함하는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층 및 배선 보호층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 구비한다. 특히, 차광성이 우수하기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하다. 이에 더하여, 해당 경화막을 상기한 용도로서 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성이고 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 연결된다. 이에 더하여, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하기 때문에, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있기 때문에, 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
A-BPEF: "NK ESTER"(등록상표) A-BPEF(신나까무라 가가꾸 고교(주)제; 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌)
AcrTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
A-DPH-12E: "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-12E(신나까무라 가가꾸 고교(주)제; 옥시에틸렌 구조를 분자 중에 12개 갖는 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
A-DPH-6E: "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6E(신나까무라 가가꾸 고교(주)제; 옥시에틸렌 구조를 분자 중에 6개 갖는 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
A-DPH-6P: "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6P(신나까무라 가가꾸 고교(주)제; 옥시프로필렌 구조를 분자 중에 6개 갖는 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
APC: Argentum-Palladium-Cupper(은-팔라듐-구리 합금)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BGPF: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌
BHPF: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌
Bis-A-AF: 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
Bk-A1103: "CHROMOFINE"(등록상표) BLACK A1103(다이니치 세이카 고교(주)제; 1차 입자 직경 50 내지 100㎚의 아조계 흑색 안료)
Bk-S0084: "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084(BASF사제; 1차 입자 직경 50 내지 100㎚의 페릴렌계 흑색 안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사제; 1차 입자 직경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
CPL-1: 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 1개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
CPL-2: 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 4개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
CPL-3: 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 5개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록상표)-167(빅 케미·재팬(주)제; 아민가를 갖는 분산제)
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DMeDMS: 디메틸디메톡시실란
DPCA-20: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-20(니폰 가야쿠(주)제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 2개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-30: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-30(니폰 가야쿠(주)제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 3개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-60: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-60(니폰 가야쿠(주)제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 6개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-120: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-120(니폰 가야쿠(주)제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 12개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "KAYARAD"(등록상표) DPHA(니폰 가야쿠(주)제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
FLN-1: 9,9-비스(4-아크릴옥시페닐)플루오렌
FLN-2: 9,9-비스[3,4-비스(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌
FLN-3: 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)-1-나프틸]플루오렌
FLN-4: 플루오렌 골격을 분자 중에 2개, 및 아크릴옥시기를 분자 중에 2개 갖는, 라디칼 중합성 화합물
FLN-5: 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 2개 갖는, ε-카프로락톤 변성 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트
FR-201: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌(Tronly사제)
FR-301: 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌(Tronly사제)
GMA: 메타크릴산글리시딜
HFHA: N, N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드)
HX-220: "KAYARAD"(등록상표) HX-220(니폰 가야쿠(주)제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 2개 갖는, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트)
IDE-1: 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-3-페닐인단
IDN-1: 1,1-비스(4-아크릴옥시페닐)인단
IDN-2: 1,1-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]인단
IDN-3: 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-아크릴옥시프로폭시)페닐]인단
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
MOI: "카렌즈"(등록상표) MOI(쇼와 덴코(주)제; 2-메타크릴옥시에틸이소시아네이트)
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
NC-7000L: 나프탈렌 골격, 벤젠골격 및 2개의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지 (니폰 가야쿠(주)제)
NCI-831: "아데카 아클즈"(등록상표) NCI-831((주)ADEKA제; 옥심에스테르계 광중합 개시제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 옥시디프탈산 이무수물
P.B. 15:6: C.I.피그먼트 블루 15:6
P.R. 254: C.I.피그먼트 레드 254
P.V. 23: C.I.피그먼트 바이올렛 23
P.Y. 139: C.I.피그먼트 옐로우 139
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol사제; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
THPHA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TMSSucA: 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT제)
TrisP-PA: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄(혼슈 가가꾸 고교(주)제)
WR-301: "ADEKA ARKLS"(등록상표) WR-301((주)ADEKA제; 에폭시기를 갖는 방향족 화합물 및 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, 산당량: 560, 이중 결합당량: 450)
합성예 (A)
3구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05mol), 프로필렌옥시드를 17.42g(0.3mol), 아세톤을 100mL 칭량해서 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화3-니트로벤조일을 20.41g(0.11mol) 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과취출하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을, 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL로 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라지지 않는 것을 확인했다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 감압 증류 제거시켜서 농축하여, 하기 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물 (HFHA)을 얻었다.
Figure 112019078020269-pct00029
합성예 1 폴리이미드 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하에, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 77.3mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.5mol%), 말단 밀봉제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 18.2mol%), NMP를 150.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%) 녹인 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000, 산당량은 350이었다.
합성예 2 내지 4 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-4)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머종 및 그의 비율로, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-4)를 얻었다.
합성예 5 폴리이미드 (PI-5)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머종 및 그의 비율로, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 수지를 얻었다. 건조 질소 기류 하에, 3구 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지를 32.79g, MBA를 76.51g 칭량해서 용해시켰다. 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 여기에, MBA 3.16g에 MOI 3.16g(수지 중의 페놀성 수산기에 대하여 0.45mol당량)을 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간 교반하여, 폴리이미드 용액 (PI-5)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 33,000, 산당량은 760g/mol이며, 이중 결합당량은 930g/mol이었다.
합성예 6 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하에, 3구 플라스크에, 6FDA를 44.42g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%), NMP를 150g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 32.0mol%), HFHA를 18.14g(0.030mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 24.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 40.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol) 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000, 산당량은 450이었다.
합성예 7 폴리이미드 전구체 (PIP-2)의 합성
표 1-2에 기재된 모노머종 및 그의 비율로, 합성예 6과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-2)을 얻었다.
합성예 8 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 75.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%), 말단 밀봉제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃이상으로 10시간 가열 교반하고, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하고, 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 Mw는 25,000, 산당량은 330이었다.
합성예 9 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 70.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하고, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw는 20,000, 산당량은 330이었다.
합성예 10 폴리실록산 용액 (PS-1)의 합성
3구 플라스크에, MeTMS를 23.84g(35mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), TMOS를 3.81g(5mol%), PGMEA를 76.36g 투입했다. 플라스크 안으로 공기를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 28.38g에 인산 0.271g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, PGMEA 8.48g에 TMSSucA 13.12g(10mol%)을 녹인 용액을 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1 시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 폴리실록산 용액 (PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,200이고, 카르복실산당량(산당량)은 700g/mol이었다.
합성예 11 폴리실록산 용액 (PS-2)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 13.62g(20mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), AcrTMS를 23.43g(20mol%), PGMEA를 89.84g 투입했다. 플라스크 안으로 질소를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.499g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, PGMEA 9.98g에 TMSSucA 13.12g(10mol%)을 녹인 용액을 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가해서 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하고, 폴리실록산 용액 (PS-2)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 5,200, 카르복실산당량(산당량)은 800g/mol이며, 이중 결합당량은 800g/mol이었다.
합성예 12
표 1-5에 기재된 비율로, 합성예 11과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리실록산 용액 (PS-3)을 얻었다.
합성예 13 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)의 합성
3구 플라스크에, BHPF를 35.04g(0.10mol), MBA를 40.31g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 밀봉제로서, PHA를 2.96g(0.020mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 GMA를 14.22g(0.10mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하고, 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,000, 카르복실산당량(산당량)은 810g/mol이며, 이중 결합당량은 810g/mol이었다.
합성예 14 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-2)의 합성
3구 플라스크에, BGPF를 46.25g(0.10mol), MBA를 54.53g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 밀봉제로서, PHA를 2.96g(0.020mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하고, 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-2)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,700, 카르복실산당량(산당량)은 470g/mol이며, 이중 결합당량은 470g/mol이었다.
합성예 15 산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)의 합성
3구 플라스크에, NC-7000L(에폭시 당량: 230g/mol)을 46.00g, MBA를 47.91g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.270g(0.0020mol), 4-메톡시페놀을 0.074g(0.0006mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, MBA 30.00g에 THPHA를 24.34g(0.160mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하여, 산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)을 얻었다. 얻어진 산 변성 에폭시 수지의 Mw는 5,000, 산당량은 540g/mol이며, 이중 결합당량은 430g/mol이었다.
합성예 16 아크릴 수지 용액 (AC-1)의 합성
3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1mol%), PGMEA를 29.29g 투입했다. 이어서, MAA를 21.52g(50mol%), TCDM을 22.03g(20mol%), STR을 15.62g(30mol%)투입, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g에 GMA를 14.22g(20mol%), 디벤질아민을 0.676g(1mol%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 아크릴 수지 용액 (AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복실산당량(산당량)은 490g/mol이며, 이중 결합당량은 740g/mol이었다.
합성예 1 내지 16의 조성을, 정리해서 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112019078020269-pct00030
[표 1-2]
Figure 112019078020269-pct00031
[표 1-3]
Figure 112019078020269-pct00032
피복예 1 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)의 합성
흑색 안료로서, 벤조푸라논계 흑색 안료인 Bk-S0100CF(표면 미처리품; 안료 표면의 pH 4.5) 150g을, 2,850g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입해서 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다. 이것을 튜브 펌프로 빨아 올려, 0.4㎜φ 지르코니아 비즈("도레이 세럼"(등록상표); 도레이(주)제)가 충전된 횡형 비즈밀 안으로 송액해서 2패스 분산 처리를 행한 후, 원래의 유리 용기 안으로 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반했다. pH 미터를, 그 선단 전극부가, 유리 용기 안에서 교반 중인 수성 안료 현탁액의 액면으로부터 3 내지 5㎝의 깊이로 잠기도록 세트하고, 얻어진 수성 안료 현탁액의 pH를 측정한바, pH 4.5(액온 25℃)를 나타냈다. 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개했다.
수성 안료 현탁액에 대하여, 실리카의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0질량부가 되도록, 규산나트륨 수용액(Na2O·nSiO2·mH2O; 산화나트륨으로서 30질량%, 이산화규소로서 10질량%)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만인 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 흑색 안료의 입자 표면에 실리카를 석출시켜서 피복했다. 이어서, 수성 안료 현탁액에 대하여, 알루미나의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 Al2O3 환산값으로 2.0질량부가 되도록, 알루민산 나트륨 수용액 (Na2O·nAl2O3·mH2O; 산화나트륨으로서 40질량%, 알루미나로서 50질량%)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만인 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 실리카 피복층의 표면에 알루미나를 석출시켜서 피복했다. 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복해서 수성 안료 현탁액 중 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4㎜φ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 안으로 송액해서 1패스 분산 처리했다. 또한, 이온성 불순물을 제거하기 위해서, 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(앰버 라이트; 오르가노(주)제)을 수성 안료 현탁액에 투입해서 12시간 교반하고, 여과하여 흑색 여과물을 얻었다. 이것을 90℃의 건조 오븐 안에서 6시간, 200℃의 건조 오븐 안에서 30분간 건조한 후, 제트 밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하고, 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)을 얻었다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선 회절법에 의한 분석의 결과, 얻어진 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)의 실리카 및 알루미나의 피복량은 각각, 흑색 안료 100질량부에 대하여, SiO2 환산값으로 10.0질량부, Al2O3 환산값으로 2.0질량부이고, 안료에 대한 피복층의 평균 피복률은 97.5%였다.
제조예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 조제
분산제로서, S-20000을 34.5g, 용제로서, MBA를 782.0g 칭량해서 혼합하고, 10분간 교반해서 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 103.5g 칭량해서 혼합해서 30분간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 수 평균 입자 직경이 100㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/분산제=75/25(질량비)인 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중 안료의 수 평균 입자 직경은 100㎚였다.
제조예 2 안료 분산액 (Bk-2)의 조제
수지로서, 합성예 1에서 얻어진, 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 92.0g, 분산제로서, S-20000을 27.6g, 용제로서, MBA를 717.6g 칭량해서 혼합하고, 10분간 교반해서 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 82.8g 칭량해서 혼합해서 30분간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 수 평균 입자 직경이 100㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/수지/분산제=60/20/20(질량비)인 안료 분산액 (Bk-2)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중 안료의 수 평균 입자 직경은 100㎚였다.
제조예 3 내지 9 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-9)의 조제
표 2-1에 기재된 착색제, (A1) 제1 수지 및 (E) 분산제의 종류 그리고 이들의 비율로, 제조예 2와 마찬가지로 안료 분산을 하여, 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-9)을 얻었다.
제조예 1 내지 9의 조성을, 정리해서 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112019078020269-pct00033
각 실시예 및 비교예에서 사용한, (B) 라디칼 중합성 화합물, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물, (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 일람 및 물성값을, 정리해서 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure 112019078020269-pct00034
FLN-4(플루오렌 골격을 분자 중에 2개 및 아크릴옥시기를 분자 중에 2개 갖는, 라디칼 중합성 화합물)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019078020269-pct00035
FLN-5(옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 2개 갖는, ε-카프로락톤 변성 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019078020269-pct00036
합성예 14에서 얻어진 산 변성 에폭시 수지 (AE-1)이 갖는 구조 단위를 이하에 나타낸다. 산 변성 에폭시 수지 (AE-1)은, 일반식 (38a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112019078020269-pct00037
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소(주)제)를 사용하여, 유동층으로서 테트라히드로푸란 또는 NMP를 사용하여, 「JIS K7252-3(2008)」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정해서 구했다.
(2) 산가, 산당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 수산화나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/N,N-디메틸포름아미드=1/1(질량비)을 사용하여, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 ㎎KOH/g)를 측정해서 구했다. 측정한 산가의 값으로부터, 산당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(3) 이중 결합당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 요오드 공급원으로서 일염화요오드 용액(삼염화요오드=7.9g, 요오드=8.9g, 아세트산=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 요오드화 칼륨 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 티오황산나트륨 수용액을 사용하여, JIS K0070:1992 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르값, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법」의 「제6항 요오드가」에 기재된 방법에 기초하여, 와이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정했다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터, 이중 결합당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여, 오르가노실란에서 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정한 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그들의 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는, 직경 10㎜의 "테플론"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼덴시(주)제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693㎒(29Si핵)
스펙트럼 폭: 20000㎐
펄스폭: 12㎲(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0㎐.
(5) 안료에 대한 피복층의 평균 피복률
2액 상온 경화형 투명 아크릴계 투명 수지(Techovit4006; Heraeus Kulzer사제)에, 피복예 1에서 얻어진 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)을 함침하고, 25℃에서 3시간 정치해서 반응 경화시켜서 관찰 시료를 얻었다. 다이아몬드 연마지를 사용하여, 관찰 시료를 대략 기계 연마한 후, 이온 밀링 장치(IM4000; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용한 아르곤 이온빔 연마에 의해, 관찰 시료의 일부에 평활한 단면을 제작했다. 투과형 전자 현미경(H9500; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 가속 전압 300㎸의 조건 하에, 확대 배율을 100,000배로 하여 단면을 관찰하고, 흑색 안료의 입자의 외주를 콘트라스트차로서 인식할 수 있도록 표시 모니터의 명도 및 콘트라스트를 조정해서 단면의 촬상을 얻었다. 무작위로 선택한 흑색 안료의 입자 100개의 촬상에 대해서, 하기 식에 의해, 각 흑색 안료의 피복률 M(%)을 구하고, 그 수 평균값을 산출함으로써, 흑색 안료의 평균 피복률 N(%)을 구했다.
또한, 흑색 안료의 입자의 외주 중, 공기와의 계면이 확인된 흑색 안료에 대해서는, 관찰 시료의 제작 도중에 매립 수지가 충분히 함침되어 있지 않아, 피복층의 일부가 연마 중에 부족해서 피복률이 저하된 경우를 포함하기 때문에, 평균 피복률 N(%)의 산출에 있어서의 대상으로부터 제외했다.
피복률 M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮인 부위의 합계 길이(㎚)
L2: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮여 있지 않은 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(㎚)
L1+L2: 핵의 외주 길이(㎚).
(6) 안료의 수 평균 입자 직경
제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주)제)를 사용하고, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하여, 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40체적%의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA의 굴절률로, 측정 대상의 굴절률을 1.6으로 설정하여, 파장 633㎚의 레이저광을 조사해서 안료 분산액 중 안료의 수 평균 입자 직경을 측정했다.
(7) 기판의 전 처리
유리 상에, ITO를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막한 유리 기판(지오마테크(주)제; 이하, 「ITO 기판」)은, 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 코우겐(주)제)을 사용하여, 100초간 UV-O3 세정 처리를 해서 사용했다.
(8) 막 두께 측정
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미츠제)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 프리베이크 후, 현상 후 및 열경화 후의 막 두께를 측정했다.
(9) 감도
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하여, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다. 하기와 같이 판정하여, 감도가 90mJ/㎠ 이하가 되는 A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 감도가 60mJ/㎠ 이하가 되는 A+, A 및 B를 감도 양호라 하고, 감도 45mJ/㎠ 이하가 되는 A+ 및 A를 감도 우수라 하였다.
A+: 감도가 1 내지 30mJ/㎠
A: 감도가 31 내지 45mJ/㎠
B: 감도가 46 내지 60mJ/㎠
C: 감도가 61 내지 90mJ/㎠
D: 감도가 91 내지 150mJ/㎠
E: 감도가 151 내지 500mJ/㎠.
(10) 현상 잔사
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘제)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구부에 있어서의 안료 유래의 잔사의 유무를 관찰했다. 하기와 같이 판정하여, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 10% 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격이라 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 5% 이하가 되는 A+ 및 A를 현상 잔사 양호라 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 없는 A+를 현상 잔사 우수라 하였다.
A+: 개구부에 있어서의 잔사 없음
A: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 1 내지 5%
B: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 6 내지 10%
C: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 11 내지 30%
D: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 31 내지 50%
E: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 51 내지 100%.
(11) 현상 후의 패턴 단면 형상 및 열경화 후의 패턴 단면 형상
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴 및 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하여, 단면의 테이퍼각을 측정했다. 현상 후의 패턴 단면 형상 및 열경화 후의 패턴 단면 형상의 관찰 결과를, 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격이라 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하가 되는 A+ 및 A를 패턴 형상 양호라 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하가 되는 A+를 패턴 형상 우수라 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°.
(12) 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구 치수폭을 측장하여, 현상 후의 패턴 개구 치수폭(CDDEV)으로 하였다. 그 후, 상기 현상 후 막을, 하기 실시예 1 기재의 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용해서 열경화시켜서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘제)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하고, 현상 후에 관찰한 개소와 동일 개소의 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구 치수폭을 측장하여, 열경화 후의 패턴 개구 치수폭(CDCURE)으로 하였다.
현상 후의 패턴 개구 치수폭 및 열경화 후의 패턴 개구 치수폭으로부터, 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화((CDDEV)-(CDCURE))를 산출했다. 하기와 같이 판정하여, 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0.60㎛ 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격이라 하고, 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0.40㎛ 이하가 되는 A+ 및 A를 패턴 치수폭 변화 양호라 하고, 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0.20㎛ 이하가 되는 A+를 패턴 치수폭 변화 우수라 하였다.
A+: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0 내지 0.20㎛
A: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0.21 내지 0.40㎛
B: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0.41 내지 0.60㎛
C: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 0.61 내지 1.00㎛
D: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 1.01 내지 2.00㎛
E: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭 변화가 2.01㎛ 이상
(13) 내열성(고온 중량 잔존율차)
열경화 후, 제작한 경화막을 기판으로부터 깎아내고, 알루미늄 셀에 약 10㎎ 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열중량 측정 장치(TGA-50; (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 질소 분위기 중, 30℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃에서 30분간 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분으로 500℃까지 승온시키면서 열중량 분석을 행하였다. 150℃에서 30분간 가열한 후의 중량 100질량%에 대하여, 더욱 가열한 경우의 350℃에서의 중량 잔존율을 (Ma)질량%, 400℃에서의 중량 잔존율을 (Mb)질량%라 하고, 내열성의 지표로서, 고온 중량 잔존율차((Ma)-(Mb))를 산출했다.
하기와 같이 판정하여, 고온 중량 잔존율차가 25.0질량% 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격이라 하고, 고온 중량 잔존율차가 15.0% 이하가 되는 A+ 및 A를 내열성 양호라 하고, 고온 중량 잔존율차가 5.0% 이하가 되는 A+를 내열성 우수라 하였다.
A+: 고온 중량 잔존율차가 0 내지 5.0%
A: 고온 중량 잔존율차가 5.1 내지 15.0%
B: 고온 중량 잔존율차가 15.1 내지 25.0%
C: 고온 중량 잔존율차가 25.1 내지 35.0%
D: 고온 중량 잔존율차가 35.1 내지 45.0%
E: 고온 중량 잔존율차가 45.1 내지 100%.
(14) 차광성(광학 농도(이하, 「OD」)값)
하기, 실시예 1 기재의 방법으로, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 투과 농도계(X-Rite 361T(V); X-Rite제)를 사용하여, 제작한 경화막의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정했다. 차광성의 지표로서, OD값을 하기 식에 의해 산출했다.
OD값=log10(I0/I).
(15) 절연성(표면 저항률)
하기, 실시예 1 기재의 방법으로, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 고저항 저항률계("하이레스타" UP; 미쯔비시 가가꾸(주)제)를 사용하여, 제작한 경화막의 표면 저항률(Ω/□)을 측정했다.
(16) 유기 EL 디스플레이의 발광 특성
(유기 EL 디스플레이의 제작 방법)
도 4의 (1) 내지 (4)에, 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(48)으로서 에칭하여, 투명 전극을 형성했다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위해서 보조 전극(49)도 동시에 형성했다(도 4의 (1)). 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록상표) 56(후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다.
이어서, 이 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 실시예 1 기재의 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 가열하고 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(50)을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다(도 4의 (2)). 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜사방이며, 절연층(50)의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
이어서, 제1 전극(48), 보조 전극(49) 및 절연층(50)을 형성한 기판을 사용하여, 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하였다. 전처리로서, 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성했다(도 4의 (3)). 또한, 증착 시의 진공도는, 1×10-3㎩ 이하이고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서, 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서, 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층에, 호스트 재료로서, 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 40㎚의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를, 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층했다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019078020269-pct00038
이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, MgAg를 체적비 10:1로 100㎚ 증착해서 제2 전극(52)으로 하고, 반사 전극을 형성했다(도 4의 (4)). 그 후, 저습 질소 분위기 하에서, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 5㎜사방의 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 불량이 없는지를 관찰했다. 제작한 유기 EL 디스플레이 중, 초기 특성에 문제가 없었던 양품 소자에 대해서, 내구성 시험으로서, 80℃에서 500시간 유지했다. 내구성 시험 후, 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰했다. 하기와 같이 판정하여, 내구 시험 전의 발광 영역 면적을 100%로 한 경우의, 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80% 이상이 되는 A+, A 및 B를 합격이라 하고, 발광 영역 면적이 90% 이상이 되는 A+ 및 A를 발광 특성 양호라 하고, 발광 영역 면적이 95% 이상이 되는 A+를 발광 특성 우수라 하였다.
A+: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 95 내지 100%
A: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 90 내지 94%
B: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80 내지 89%
C: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 70 내지 79%
D: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 50 내지 69%
E: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 0 내지 49%.
[실시예 1]
황색 등불 하에, NCI-831을 0.341g 칭량하고, MBA를 7.915g, PGMEA를 4.816g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 6.157g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 1.421g, A-BPEF의 50질량%의 PGMEA 용액을 0.568g 첨가해서 교반하고, 균일 용액으로 해서 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 7.319g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 17.681g 첨가해서 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여, 조성물 1을 조제했다.
조제한 조성물 1을, ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅에 의해 도포한 후, 버저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원(주)제)를 사용해서 110℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크막을 제작했다. 제작한 프리베이크막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하여, 프리베이크막(미노광부)이 완전히 용해하는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정했다.
상기와 마찬가지로 프리베이크막을 제작하고, 제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코우가꾸(주)제)를 사용하여, 감도 측정용 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 현상 시간은, B.P.의 1.5배로 했다. 현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 250℃에서 열경화시켜서, 막 두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 2 내지 85 및 비교예 1 내지 8]
실시예 1과 마찬가지로, 조성물 2 내지 93을 표 3-1 내지 표 16-1에 기재된 조성으로 조제했다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화막의 특성 평가를 행하였다. 그들의 평가 결과를, 정리해서 표 3-2 내지 표 16-2에 나타낸다. 또한, 표 4-1 내지 표 6-1, 표 11-1 내지 표 12-1, 표 4-2 내지 표 6-2 및 표 11-2 내지 표 12-2에 실시예 6의 조성 및 평가 결과를, 또한 표 8-1 내지 표 10-1, 표 13-1 내지 표 15-1, 표 8-2 내지 표 10-2 및 표 13-2 내지 표 15-2에 실시예 37의 조성 및 평가 결과를 비교하기 쉽게 하기 위해서 기재했다.
[표 3-1]
Figure 112019078020269-pct00039
[표 3-2]
Figure 112019078020269-pct00040
[표 4-1]
Figure 112019078020269-pct00041
[표 4-2]
Figure 112019078020269-pct00042
[표 5-1]
Figure 112019078020269-pct00043
[표 5-2]
Figure 112019078020269-pct00044
[표 6-1]
Figure 112019078020269-pct00045
[표 6-2]
Figure 112019078020269-pct00046
[표 7-1]
Figure 112019078020269-pct00047
[표 7-2]
Figure 112019078020269-pct00048
[표 8-1]
Figure 112019078020269-pct00049
[표 8-2]
Figure 112019078020269-pct00050
[표 9-1]
Figure 112019078020269-pct00051
[표 9-2]
Figure 112019078020269-pct00052
[표 10-1]
Figure 112019078020269-pct00053
[표 10-2]
Figure 112019078020269-pct00054
[표 11-1]
Figure 112019078020269-pct00055
[표 11-2]
Figure 112019078020269-pct00056
[표 12-1]
Figure 112019078020269-pct00057
[표 12-2]
Figure 112019078020269-pct00058
[표 13-1]
Figure 112019078020269-pct00059
[표 13-2]
Figure 112019078020269-pct00060
[표 14-1]
Figure 112019078020269-pct00061
[표 14-2]
Figure 112019078020269-pct00062
[표 15-1]
Figure 112019078020269-pct00063
[표 15-2]
Figure 112019078020269-pct00064
[표 16-1]
Figure 112019078020269-pct00065
[표 16-2]
Figure 112019078020269-pct00066
[실시예 86]
(편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 디스플레이의 개략을 도 5에 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(53) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(54)과 드레인 전극(55)을 형성했다. 이어서, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 또한 APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제1 전극으로서 반사 전극(56)을 형성했다. 전극 표면을 산소 플라스마로 세정한 후, 스퍼터법에 의해, 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층(57)을 형성했다. 이어서, 스핀 코트법에 의해, 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이(주)제)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해, 비아 홀(58)과 화소 영역(59)을 개구한 후, 열경화시켜서 게이트 절연층(60)을 형성했다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(61)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 했다.
상기, 실시예 1 기재의 방법으로, 조성물 6을, 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 패터닝 노광, 현상 및 린스해서 화소 영역을 개구한 후, 열경화시켜서, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(62)을 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다. 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜사방이며, 화소 분할층의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
이어서, 상기 (16) 기재의 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1), 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2), 호스트 재료로서 화합물 (GH-1), 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1), 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 사용하여, 유기 EL 발광층(63)을 형성했다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg를 체적비 10:1로 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제2 전극으로서 투명 전극(64)을 형성했다. 이어서, 저습 질소 분위기 하에서, 유기 EL 시일재(스트럭트 본드(등록상표) XMF-T; 미쓰이 가가쿠(주)제)를 사용해서 밀봉막(65)을 형성했다. 또한, 무알칼리 유리 기판(66)을, 밀봉막 위에 접합하고, 1매의 기판 상에 5㎜사방의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않은 경우의 휘도(Y0)를 측정했다. 외광 반사 저감의 지표로서, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출했다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하여, 콘트라스트가 0.80 이상이 되는 A+, A 및 B를 합격이라 하고, 콘트라스트가 0.90 이상이 되는 A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호라 하고, 콘트라스트가 0.95 이상이 되는 A+를 외광 반사 저감 효과 우수라 하였다. 상기 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이는, 콘트라스트가 0.90이고, 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인했다.
A+: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
A: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
B: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
C: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
D: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
E: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49.
[실시예 87]
(하프톤 특성의 평가 1)
상기, 실시예 1 기재의 방법으로, ITO 기판 상에 조성물 6의 프리베이크막을 5㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코우가꾸(주)제)를 사용하여, 하프톤 특성 평가용 하프톤 포토마스크를 개재하여, 투광부의 노광량이, 프리베이크 후의 막 두께가 5㎛인 경우의 감도 노광량이 되도록 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용해서 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 조성물 6의 단차 형상을 갖는 경화막을 제작했다.
하프톤 포토마스크로서는, 투광부, 차광부 및 상기 투광부와 상기 차광부 사이에 반투광부를 갖는 포토마스크를 사용했다. 상기 반투광부의 투과율(%THT)%가 각각, 상기 투광부의 투과율(%TFT)의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 및 50%인 개소를 갖는다. 상기 투광부와 상기 반투광부는 인접하고 있고, 상기 반투광부와 상기 차광부는 인접하고 있다. 상기 투광부, 상기 반투광부 및 상기 차광부의 패턴 형상이, 모두 라인 형상인 개소를 갖는다. 상기 투광부 및 상기 차광부가, 모두 사각형 형상인 개소를 갖는다. 상기 투광부의 패턴 치수가 각각, 2㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 또는 100㎛인 개소를 갖는다. 또한, 상기 차광부의 패턴 치수는 10㎛이다. 한편, 상기 반투광부의 패턴 치수는 각각, 2㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛ 및 100㎛인 개소를 갖는다.
하프톤 포토마스크의 일례로서, 투광부, 차광부 및 반투광부의 배치, 그리고 치수의 일례를, 도 6에 나타낸다.
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미츠제)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 투광부의 현상 후의 막 두께 및 열경화 후의 막 두께(TFT)㎛를 측정했다. 반투광부에 대해서, 투과율의 상이한 개소 현상 후 막 두께 및 열경화 후의 막 두께(THT)㎛를 측정하고, 현상 후에 잔막한, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)㎛를 구했다. 하프톤 특성의 지표로서, 최대 단차 막 두께를 하기 식에 의해 산출했다.
최대 단차 막 두께=(TFT)-(THT/min).
하기와 같이 판정하여, 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상이 되는 A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상이 되는 A+, A 및 B를 하프톤 특성 양호라 하고, 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상이 되는 A+ 및 A를 하프톤 특성 우수라 하였다. 상기 방법으로 제작한 조성물 6의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 2.3㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 1.7㎛이고, 하프톤 특성 합격인 것을 확인했다.
A+: 최대 단차 막 두께가 2.5㎛ 이상
A: 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상 또한 2.5㎛ 미만
B: 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상 또한 2.0㎛ 미만
C: 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상 또한 1.5㎛ 미만
D: 최대 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상 또한 1.0㎛ 미만
E: 최대 단차 막 두께가 0.1㎛ 이상 또한 0.5㎛ 미만
F: 최대 단차 막 두께가 0.1㎛ 미만 또는 현상 후에 잔막하지 않아 측정 불능.
[실시예 88 내지 93 및 비교예 9 내지 10]
마찬가지 방법으로, 실시예 88 내지 93로서, 조성물 37, 80, 81, 82, 83 및 84를 사용하고, 비교예 9 및 10로서, 조성물 86 및 91을 사용하여, 각각의 조성물의 단차 형상을 갖는 경화막을 제작하고, 각각의 감도의 노광량(EFT)mJ/㎠에서의 현상 후의 막 두께 및 열경화 후의 막 두께(TFT)㎛를 측정했다. 마찬가지로, 각각의 반투광부의 현상 후의 막 두께 및 열경화 후의 막 두께(THT)㎛를 측정하고, 현상 후에 잔막한, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)㎛를 구하여, 최대 단차 막 두께를 산출했다.
조성물 37의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 1.5㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 2.5㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 80의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 1.0㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 3.0㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 81의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 1.0㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 3.0㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 82의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 1.1㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 2.9㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 83의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 1.2㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 2.8㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 84의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 1.0㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 3.0㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 한편, 조성물 86의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 3.7㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 0.3㎛이고, 하프톤 특성 불량이었다. 조성물 91의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 3.3㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 0.7㎛이고, 하프톤 특성 불량이었다.
조성물 37에서, 도 6에 기재된 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성한, 열경화 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상을, 도 7에 나타낸다.
[실시예 94]
또한, 마찬가지 방법으로, 조성물 37을 사용하여, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 제작한 후, 제작한 현상 후 막에, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코우가꾸사제)를 사용하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로, 공기 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 블리칭 노광하고, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 광경화시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 열경화시켜서, 단차 형상을 갖는 경화막을 제작했다. 마찬가지로, 현상 후에 잔막한 반투광부에 있어서의, 광경화시키고 또한 열경화시킨 후의 최소 막 두께(THT/min)㎛를 구하고, 최대 단차 막 두께를 산출했다. 조성물 37을 광경화시키고 또한 열경화시킨 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.2㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 0.7㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 3.5㎛이고, 하프톤 특성 우수였다.
[실시예 95]
마찬가지 방법으로, 조성물 37을 사용하여, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 제작한 후, 제작한 현상 후 막에, 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 코우겐(주)제, 자외선 조도: 18mW/㎠(측정 파장 254㎚))를 사용하여, 저압 수은등의 자외선(파장 185㎚ 및 파장 254㎚)으로, 오존 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 120초간 자외선을 조사하고, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 광경화시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 열경화시켜서, 단차 형상을 갖는 경화막을 제작했다. 마찬가지로, 현상 후에 잔막한 반투광부에 있어서의, 광경화시키고 또한 열경화시킨 후의 최소 막 두께(THT/min)㎛를 구하고, 최대 단차 막 두께를 산출했다. 조성물 37을 광경화시키고 또한 열경화시킨 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.5㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 0.8㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 3.7㎛이고, 하프톤 특성 우수였다.
[실시예 96]
또한, 마찬가지 방법으로, 조성물 37을 사용하여, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 제작한 후, 제작한 현상 후 막에, 플라스마 세정 장치(SPC-100B+H; (주)히타치 하이테크 인스트루먼츠제)를 사용하여, 산소 분위기 하에서, 50sccm의 산소 가스 유량 및 20㎩의 처리 압력의 조건 하에, 23℃의 조건 하에서 120초간, 1,200W의 고주파 전력(RF 전력)으로 플라스마를 발생시켜서 처리하고, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 광경화시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 열경화시켜서, 단차 형상을 갖는 경화막을 제작했다. 마찬가지로, 현상 후에 잔막한 반투광부에 있어서의, 광경화시키고 또한 열경화시킨 후의 최소 막 두께(THT/min)㎛를 구하고, 최대 단차 막 두께를 산출했다. 조성물 37을 광경화시키고 또한 열경화시킨 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께(TFT)가 4.4㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께(THT/min)가 0.7㎛였기 때문에, 최대 단차 막 두께가 3.7㎛이고, 하프톤 특성 우수였다.
조성물 37에서, 도 6에 기재된 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성한, 광경화시키고 또한 열경화시킨 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상을, 도 8에 나타낸다.
[실시예 97]
(하프톤 특성의 평가 2)
상기, 실시예 85 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코우가꾸(주)제), 하프톤 특성 평가용 하프톤 포토마스크, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제) 및 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, ITO 기판 상에 조성물 6의 단차 형상을 갖는 경화막을 제작했다. 하프톤 포토마스크로서는, 실시예 85 기재의 포토마스크를 사용했다.
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미츠제)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 투광부의 현상 후의 막 두께 및 열경화 후의 막 두께(TFT)㎛를 측정했다. 반투광부에 대해서, 반투광부의 투과율(%THT)%가, 상기 투광부의 투과율(%TFT)의 30%인 개소의 막 두께(THT30)㎛ 및 상기 투광부의 투과율(%TFT)의 20%인 개소의 막 두께(THT20)㎛를 측정하고, 하프톤 특성의 지표로서, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛를 산출했다.
하기와 같이 판정하여, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.30 내지 1.50㎛가 되는 A+, A, B 및 C를 하프톤 특성 합격이라 하고, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.50 내지 1.30㎛가 되는 A+, A 및 B를 하프톤 특성 양호라 하고, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.70 내지 1.20㎛가 되는 A+ 및 A를 하프톤 특성 우수라 하였다. 또한 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.29㎛ 이하, 또는 1.51㎛ 이상이 되는 D 및 E, 그리고 F를 하프톤 특성 불량이라 하였다. 상기 방법으로 제작한 조성물 6의 경화막은, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.55㎛이고, 하프톤 특성 합격인 것을 확인했다.
A+: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.80 내지 1.10㎛
A: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.70 내지 0.79㎛, 또는 1.11 내지 1.20㎛
B: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.50 내지 0.69㎛, 또는 1.21 내지 1.30㎛
C: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.30 내지 0.49㎛, 또는 1.31 내지 1.50㎛
D: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.10 내지 0.29㎛, 또는 1.51 내지 2.00㎛
E: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.09㎛ 이하, 또는 2.01㎛ 이상
F: (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 현상 후에 잔막하지 않아 측정 불능.
[실시예 98 내지 103 및 비교예 11 내지 12]
마찬가지 방법으로, 실시예 98 내지 103으로서, 조성물 37, 80, 81, 82, 83 및 84를 사용하고, 비교예 11 및 12로서, 조성물 86 및 91을 사용하여, 각각의 조성물의 단차 형상을 갖는 경화막을 제작하고, 각각의 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛를 산출했다.
조성물 37의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.80㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 80의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 1.00㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 81의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 1.00㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 82의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.90㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 83의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.90㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 조성물 84의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 1.00㎛이고, 하프톤 특성 우수였다. 한편, 조성물 86의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.10㎛이고, 하프톤 특성 불량이었다. 조성물 91의 경화막은 (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.20㎛이고, 하프톤 특성 불량이었다.
[실시예 104]
또한, 마찬가지 방법으로, 조성물 37을 사용하여, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 제작한 후, 제작한 현상 후 막에, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코우가꾸사제)를 사용하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로, 공기 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 블리칭 노광하고, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 광경화시켰다. 노광량은 감도의 노광량의 2배((EFT)×2)mJ/㎠로 했다. 그 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 열경화시켜서, 단차 형상을 갖는 경화막을 제작했다. 마찬가지로, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛를 산출했다. 조성물 37을 광경화시키고 또한 열경화시킨 경화막은, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차가 0.90㎛이고, 하프톤 특성 우수였다.
[실시예 105]
(표시 불량 발생률 평가)
상기, (16) 기재의 방법으로, 소정의 패턴을 갖고, 또한 투광부, 차광부 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크를 사용하여, 조성물 6의 단차 형상을 갖는 경화막을 절연층(50)으로서 형성하고, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판 5매로부터, 유기 EL 디스플레이를 5매×4=20개 제작했다. 상기 단차 형상을 갖는 경화막은, 후막부, 박막부 및 개구부를 갖고, 상기 개구부는 인접하는 상기 박막부에 둘러싸여 있고, 상기 후막부는 상기 박막부에 인접해 있다. 상기 개구부에 대해서는, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛인 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되어 있다. 박막부와 후막부에 대해서는, 상기 폭 70㎛의 개구부와 개구부 사이의 85㎛(피치 155㎛-폭 70㎛=85㎛)는, 후막부 25㎛와, 상기 개구부에 인접하는 박막부 30㎛가, 상기 후막부의 양측에 배치되어 있다. 또한, 상기 길이 260㎛의 개구부와 개구부 사이의 205㎛(피치 465㎛-길이 260㎛=205㎛)는, 후막부 65㎛와, 상기 개구부에 인접하는 박막부 70㎛가, 상기 후막부의 양측에 배치되어 있다. 절연층(50)에 있어서, 상기 후막부의 막 두께는 약 4.0㎛ 및 상기 박막부의 막 두께는 약 2.3㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 1.7㎛였다.
제작한 유기 EL 디스플레이의, 상기 개구부, 상기 후막부 및 상기 박막부의 배치, 그리고 치수의 개략도를, 도 9에 나타낸다. 또한, 도 9에 나타내는 패턴을 얻기 위해서 사용한 하프톤 포토마스크는, 투광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖고, 또한 차광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 또한, 사각형 형상의 차광부를 갖는다. 또한, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 비율은, 0%이다.
제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 증착 시의 파티클에 기인하는 다크 스폿 및 절연층의 손상에 기인하는 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 표시 불량이 없는지를 관찰하여, 20개의 유기 EL 디스플레이 중, 정상적으로 발광하는 개수로부터 표시 불량 발생률을 산출했다.
하기와 같이 판정하여, 표시 불량 발생률이 25% 이하가 되는 A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 표시 불량 발생률이 15% 이하가 되는 A+, A 및 B를 수율 양호라 하고, 표시 불량 발생률이 5% 이하가 되는 A+ 및 A를 수율 우수라 하였다. 상기 방법으로 제작한 조성물 6의 단차 형상을 갖는 경화막을 절연층(50)으로서 형성한 유기 EL 디스플레이는 표시 불량 발생률이 10%이고, 수율 양호인 것을 확인했다.
A+: 표시 불량 발생률이 0%
A: 표시 불량 발생률이 1 내지 5%
B: 표시 불량 발생률이 6 내지 15%
C: 표시 불량 발생률이 16 내지 25%
D: 표시 불량 발생률이 26 내지 35%
E: 표시 불량 발생률이 36 내지 65%
F: 표시 불량 발생률이 66 내지 100%.
[실시예 106 내지 111 및 비교예 13 내지 14]
마찬가지 방법으로, 실시예 106 내지 111로서, 조성물 37, 80, 81, 82, 83 및 84를 사용하고, 비교예 13 및 14로서, 조성물 86 및 91을 사용하여, 각각의 조성물의 단차 형상을 갖는 경화막을 절연층(50)으로서 형성한 유기 EL 디스플레이를 제작하여, 각각의 표시 불량 발생률을 산출했다. 절연층(50)에 있어서, 상기 후막부의 막 두께는 약 4.0㎛로 형성했다.
조성물 37을 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.5㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 2.5㎛였다. 조성물 80을 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.0㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 3.0㎛였다. 조성물 81을 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.0㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 3.0㎛였다. 조성물 82를 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.1㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 2.9㎛였다. 조성물 83을 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.2㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 2.8㎛였다. 조성물 84를 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.0㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 3.0㎛였다. 한편, 조성물 86을 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 3.7㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 0.3㎛였다. 조성물 91을 사용한 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 3.3㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부의 막 두께차는, 약 0.7㎛였다.
조성물 37을 사용해서 제작한 유기 EL 디스플레이는, 표시 불량 발생률이 3%이고, 수율 우수였다. 조성물 80, 81, 82, 83 또는 84를 사용해서 제작한 유기 EL 디스플레이는, 표시 불량 발생률이 0%이고, 수율 우수였다. 한편, 조성물 86을 사용해서 제작한 유기 EL 디스플레이는, 표시 불량 발생률이 40%이고, 수율 불량이었다. 조성물 91을 사용해서 제작한 유기 EL 디스플레이는, 표시 불량 발생률이 30%이고, 수율 불량이었다.
[실시예 112]
또한, 마찬가지 방법으로, 조성물 37을 사용하여, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 제작한 후, 제작한 현상 후 막에, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 코우가꾸사제)를 사용하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로, 공기 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 블리칭 노광하고, 단차 형상을 갖는 현상 후 막을 광경화시켰다. 노광량은 감도의 노광량의 2배((EFT)×2)mJ/㎠로 했다. 그 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 열경화시켜서, 단차 형상을 갖는 경화막을 절연층(50)으로서 형성한 유기 EL 디스플레이를 제작하고, 마찬가지로, 표시 불량 발생률을 산출했다. 절연층(50)에 있어서, 상기 후막부의 막 두께는 약 5.0㎛로 형성했다. 조성물 37을 광경화시키고 또한 열경화시킨 경우, 상기 박막부의 막 두께는 약 1.5㎛로 형성하고, 상기 후막부와 상기 박막부와의 막 두께차는, 약 3.5㎛였다. 제작한 유기 EL 디스플레이는, 표시 불량 발생률이 0%이고, 수율 우수였다.
1 : 유리 기판
2 : TFT
3 : TFT 평탄화용 경화막
4 : 반사 전극
5a : 프리베이크막
5b : 경화 패턴
6 : 마스크
7 : 활성 화학선
8 : EL 발광층
9 : 투명 전극
10 : 평탄화용 경화막
11 : 커버 유리
12 : 유리 기판
13 : BLU
14 : BLU를 갖는 유리 기판
15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : TFT 평탄화용 경화막
18 : 투명 전극
19 : 평탄화막
20 : 배향막
21a : 프리베이크막
21b : 경화 패턴
22 : 마스크
23 : 활성 화학선
24 : BCS를 갖는 유리 기판
25 : BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판
26 : 유리 기판
27 : 컬러 필터
28 : 경화 패턴
29 : 평탄화용 경화막
30 : 배향막
31 : 컬러 필터 기판
32 : BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판
33 : 액정층
34 : 후막부
35a, 35b, 35c : 박막부
36a, 36b, 36c, 36d, 36e : 경화 패턴의 단면의 경사변
37 : 하지의 기판의 수평변
47 : 무알칼리 유리 기판
48 : 제1 전극
49 : 보조 전극
50 : 절연층
51 : 유기 EL층
52 : 제2 전극
53 : 무알칼리 유리 기판
54 : 소스 전극
55 : 드레인 전극
56 : 반사 전극
57 : 산화물 반도체층
58 : 비아 홀
59 : 화소 영역
60 : 게이트 절연층
61 : 게이트 전극
62 : TFT 보호층/화소 분할층
63 : 유기 EL 발광층
64 : 투명 전극
65 : 밀봉막
66 : 무알칼리 유리 기판

Claims (22)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하고,
    상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서 일반식 (11)로 표시되는 화합물,
    및/또는
    상기 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (11), (12) 및 (13)에 있어서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 또는 축합 다환식의 지방족 탄화수소 환을 나타낸다. Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 일반식 (18)로 표시되는 기를 나타낸다. Y1 내지 Y6이 직접 결합 또는 일반식 (18)로 표시되는 기인 경우, Z1 내지 Z6은 직접 결합을 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는 0이다. Y1 내지 Y6이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, Z1 내지 Z6은 산소 원자를 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R31 내지 R40은 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타내고, R41 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R45 내지 R50은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. P1 내지 P6은 각각 독립적으로, 일반식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f가 0인 경우, Z1 내지 Z6은 산소 원자를 나타낸다. g, h, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β, γ, δ, ε 및 ζ는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

    (일반식 (18)에 있어서, R54는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z7은 일반식 (19)로 표시되는 기 또는 일반식 (20)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (20)에 있어서, R55는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

    (일반식 (14)에 있어서, R51 내지 R53은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A1) 제1 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A1-2) 폴리이미드 전구체로서, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.)

    (일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 상기 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이, 분자 중에 라디칼 중합성기를 1 내지 3개 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 분자 중에 일반식 (24)로 표시되는 기 및 2개 이상의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112023040482074-pct00067

    (일반식 (24)에 있어서, R125는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 1을 나타낸다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고,
    상기 (A1-5) 폴리실록산이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (F) 가교제로서, (F1) 분자 중에 플루오렌 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및/또는 (F2) 분자 중에 인단 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Da) 흑색제가 (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유하고,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가 (DC) 피복층을 더 함유하고,
    상기 (DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  11. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물,
    또는
    상기 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 혹은 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (15), (16) 및 (17)에 있어서, X11 내지 X22는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 또는 축합 다환식의 지방족 탄화수소환을 나타낸다. Y11 내지 Y16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y11 내지 Y16이 직접 결합인 경우, Z11 내지 Z16은 직접 결합을 나타내고, u, v, w, x, y 및 z는 0이다. Y11 내지 Y16이 직접 결합이 아닌 경우, Z11 내지 Z16은 산소 원자를 나타내고, u, v, w, x, y 및 z는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. Y17 내지 Y19는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R56 내지 R67 및 R133 내지 R140은 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타내고, R141 내지 R148은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R149 내지 R154는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α, β 및 γ는 각각 독립적으로, 1 또는 2 이고, δ, ε 및 ζ는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
  12. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 상기 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하고,
    상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이, 일반식 (27)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (28)로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 (Da) 흑색제가, (D1a) 흑색 안료를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (27)에 있어서, X28은 2가의 유기기를 나타낸다. Y28 내지 Y33은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y28 내지 Y33 중 적어도 하나는 일반식 (24)로 표시되는 기이다. P12 내지 P17은 각각 독립적으로, 수소 또는 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타내고, P12 내지 P17 중 적어도 2개는 일반식 (25)로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, g는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
    일반식 (28)에 있어서, X29는 2가의 유기기를 나타낸다. X30 및 X31은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y34 내지 Y37은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 일반식 (24)로 표시되는 기를 나타내고, Y34 내지 Y37 중 적어도 하나는 일반식 (24)로 표시되는 기이다. R69 및 R70은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. P18 내지 P21은 각각 독립적으로, 수소 또는 일반식 (25)로 표시되는 기를 나타내고, P18 내지 P21 중 적어도 2개는 일반식 (25)로 표시되는 기이다. h, i, j 및 k는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)

    (일반식 (24)에 있어서, R125는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  14. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서 일반식 (11)로 표시되는 화합물,
    및/또는
    상기 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (11)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 10 내지 15 및 2 내지 10가의, 축합 다환식의 방향족 탄화수소환을 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 일반식 (18)로 표시되는 기를 나타낸다. Y1 및 Y2가 직접 결합 또는 일반식 (18)로 표시되는 기인 경우, Z1 및 Z2는 직접 결합을 나타내고, q 및 r은 0이다. Y1 및 Y2가 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, Z1 및 Z2는 산소 원자를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R31, R32, R37 및 R38은 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로 아릴기를 나타내고, R45 및 R46은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로, 일반식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. a 및 b가 0인 경우, Z1 및 Z2는 산소 원자를 나타낸다. g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α 및 β는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    일반식 (12) 및 (13)에 있어서, X3 내지 X6은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 또는 탄소수 4 내지 10 및 2 내지 8가의, 단환식 또는 축합 다환식의 지방족 탄화수소 환을 나타낸다. Y3 내지 Y6은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 일반식 (18)로 표시되는 기를 나타낸다. Y3 내지 Y6이 직접 결합 또는 일반식 (18)로 표시되는 기인 경우, Z3 내지 Z6은 직접 결합을 나타내고, s, t, u 및 v는 0이다. Y3 내지 Y6이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, Z3 내지 Z6은 산소 원자를 나타내고, s, t, u 및 v는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R33 내지 R36, R39 및 R40은 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로 아릴기를 나타내고, R41 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R47 내지 R50은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. P3 내지 P6은 각각 독립적으로, 일반식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다. c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. c, d, e 및 f가 0인 경우, Z3 내지 Z6은 산소 원자를 나타낸다. i, j, k 및 l은 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. γ, δ, ε 및 ζ는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

    (일반식 (18)에 있어서, R54는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z7은 일반식 (19)로 표시되는 기 또는 일반식 (20)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (20)에 있어서, R55는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

    (일반식 (14)에 있어서, R51 내지 R53은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
  15. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1-5) 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (Da) 흑색제가 (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유하고,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  17. 제16항에 기재된 경화막을, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층 및 배선 보호층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상으로서 구비하는, 유기 EL 디스플레이.
  18. 유기 EL 디스플레이의 제조 방법으로서,
    (1) 기판 상에, 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
    (2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정,
    (3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 및
    (4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 포토마스크가, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 상기 투광부와 상기 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크인, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이 단차 형상을 갖는 패턴이며,
    상기 (3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 후에, (3b) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 광경화시키는 공정을 더 갖는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7230508B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-01 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
CN108762561B (zh) * 2018-05-25 2021-01-15 京东方科技集团股份有限公司 触控显示面板及其制造方法、驱动方法、触控显示装置
KR102637283B1 (ko) * 2018-10-19 2024-02-16 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 수지 조성물, 경화막, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP7360798B2 (ja) * 2019-02-21 2023-10-13 サカタインクス株式会社 着色組成物、及び、それを含有する着色レジスト組成物
WO2020181021A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions
US20220252979A1 (en) * 2019-06-03 2022-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photosensitive resin composition and cured film thereof
JP7282631B2 (ja) 2019-08-19 2023-05-29 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
CN110649185B (zh) * 2019-09-26 2022-08-09 合肥京东方卓印科技有限公司 显示基板及其喷墨打印方法、显示装置
JP2021064467A (ja) 2019-10-10 2021-04-22 東京応化工業株式会社 有機ｅｌパネル用基板の製造方法、有機ｅｌパネル用基板、及びネガ型感光性樹脂組成物
KR20210056014A (ko) 2019-11-08 2021-05-18 주식회사 엘지화학 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
KR20210056012A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 주식회사 엘지화학 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
KR20210085444A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치
CN111293151A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 像素bank制备方法、像素bank结构、像素结构和显示面板
CN111522200B (zh) * 2020-04-07 2021-07-27 中国科学院化学研究所 一种用于12英寸硅晶圆的负型pspi树脂及其制备方法与应用
KR20230113557A (ko) * 2020-12-02 2023-07-31 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치
KR20230145997A (ko) 2021-02-09 2023-10-18 도레이 카부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 유기 el 표시 장치
JPWO2022196261A1 (ko) * 2021-03-17 2022-09-22
KR20230027438A (ko) * 2021-08-19 2023-02-28 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물 및 표시 소자
WO2023064023A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Dow Silicones Corporation High refractive index photoresist composition
CN114664657A (zh) * 2021-10-29 2022-06-24 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种晶圆表面处理方法
CN117608161A (zh) * 2024-01-10 2024-02-27 无锡迪思微电子有限公司 光掩模版的清洗方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010160418A (ja) 2009-01-09 2010-07-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
WO2015046332A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 東京応化工業株式会社 感放射線性組成物及びパターン製造方法
JP2015111264A (ja) 2013-12-03 2015-06-18 奇美實業股▲分▼有限公司 感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示装置
US20150293282A1 (en) 2012-12-27 2015-10-15 Fujifilm Corporation Composition for color filter, infrared transmission filter and production method thereof, and infrared sensor

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4877444B2 (ja) * 2001-09-28 2012-02-15 戸田工業株式会社 ブラックマトリックス用着色材料及び該ブラックマトリックス用着色材料を含むブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
CN1668980B (zh) * 2002-07-11 2010-05-12 旭化成电子材料株式会社 高耐热性负型光敏树脂组合物
EP1630605B1 (en) * 2003-06-02 2017-10-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP4210166B2 (ja) * 2003-06-30 2009-01-14 Ｈｏｙａ株式会社 グレートーンマスクの製造方法
JP4600679B2 (ja) 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4808587B2 (ja) 2006-10-25 2011-11-02 住友大阪セメント株式会社 感光性着色組成物およびこれを用いた光学部材
JP2009003442A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
JP2012003225A (ja) * 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
WO2012098734A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム及び配線板
US9261633B2 (en) * 2011-03-25 2016-02-16 Toray Industries, Inc. Black resin composition, resin black matrix substrate, and touch panel
CN104040432B (zh) 2012-01-19 2018-09-14 日产化学工业株式会社 负型感光性树脂组合物
KR20150043452A (ko) * 2012-10-17 2015-04-22 후지필름 가부시키가이샤 광학 재료용 영구막의 제조 방법, 이것에 의해 제작한 경화막, 이것을 사용한 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
JP6417669B2 (ja) 2013-03-05 2018-11-07 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネルの製造方法
JP2014215589A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 凸版印刷株式会社 ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置
KR20160140578A (ko) * 2014-03-31 2016-12-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반응성 함불소 실리콘 화합물을 포함하는 중합성 조성물
JP6401545B2 (ja) * 2014-08-19 2018-10-10 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及びカーボンブラック並びに感光性樹脂組成物の製造方法
EP3267254A4 (en) 2015-03-04 2018-09-26 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, method for manufacturing cured resin film, and semiconductor device
KR102224141B1 (ko) * 2015-03-11 2021-03-08 도레이 카부시키가이샤 유기 el 표시장치, 및 그 제조 방법
JP6172395B2 (ja) 2015-03-30 2017-08-02 東レ株式会社 着色樹脂組成物、着色膜、加飾基板及びタッチパネル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010160418A (ja) 2009-01-09 2010-07-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
US20150293282A1 (en) 2012-12-27 2015-10-15 Fujifilm Corporation Composition for color filter, infrared transmission filter and production method thereof, and infrared sensor
WO2015046332A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 東京応化工業株式会社 感放射線性組成物及びパターン製造方法
JP2015111264A (ja) 2013-12-03 2015-06-18 奇美實業股▲分▼有限公司 感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示装置

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Publication number Publication date
WO2018181311A1 (ja) 2018-10-04
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