KR20230145997A - 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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KR20230145997A
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료스케 아이하라
아키히로 이시카와
유카 다테마츠
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고농도의 알칼리 현상액에 대해서도 적당한 용해성을 갖게 함으로써, 저테이퍼각이면서 또한 미세 패턴의 경화막을 형성할 수 있고, 그 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 표시 품질이 높은 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 착색제 (a), 알칼리 가용성 수지 (b), 라디칼 중합성 화합물 (c) 및 라디칼 중합 개시제 (d)를 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 라디칼 중합성 화합물 (c)가 플루오렌 골격과, 플루오렌 이외의 축합 다환식 방향환과, 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (c-1)을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 유기 EL 표시 장치
본 발명은, 네가티브 감광성 수지 조성물, 경화막 및 유기 EL용 표시 장치에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등의 박형 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 발광 소자의 광 취출측에 산화인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한, 발광 소자의 화소간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극의 층간에 화소 분할층이라는 절연층이 형성된다.
근년, 화소 분할층에 차광성을 부여함으로써, 태양광 등의 외광 반사를 저감시키고, 유기 EL 표시 장치의 시인성 및 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 그 구체예로서, 흑색 안료를 사용한 네가티브형 흑색 감광성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조)이 개시되어 있다.
국제 공개 제2017/528447호 국제 공개 제2018/181311호
그러나, 상기 특허문헌 1과 같은 네가티브형 감광성 수지 조성물을 고농도의 알칼리 현상액으로 패턴 가공하는 경우, 노광부의 알칼리 현상액 내성을 향상시키기 위해서, 노광량을 과잉으로 높게 할 필요가 있고, 그 결과 큐어 시의 리플로우성이 상실되어, 저테이퍼 형상을 얻는 것이 곤란한 과제가 있었다. 한편, 특허문헌 2와 같이 소수성이 높은 플루오렌 골격을 포함하는 모노머 성분을 가짐으로써 도막의 소수성이 향상되고, 노광부의 가교도를 과잉으로 진행시키지 않아도 패턴을 잔존시킬 수 있기 때문에, 큐어 시의 리플로우성을 높일 수 있다. 그러나, 소수 골격만을 함유하는 모노머 자체는 현상액과의 상용성이 낮아, 미세 패턴의 가공성이 부족한 과제가 있었다.
본 발명은, 착색제 (a), 알칼리 가용성 수지 (b), 라디칼 중합성 화합물 (c) 및 라디칼 중합 개시제 (d)를 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 라디칼 중합성 화합물 (c)가 플루오렌 골격과, 플루오렌 이외의 축합 다환식 방향환과, 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (c-1)을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 고농도의 알칼리 현상액에 대해서도 적당한 용해성을 갖게 함으로써, 저테이퍼각이면서 또한 미세 패턴의 경화막을 형성할 수 있고, 그 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 표시 품질이 높은 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도이다.
[착색제 (a)]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 착색제 (a)(이하, (a) 성분이라고도 칭한다.)를 함유한다.
(a) 성분으로서는, 전자 정보 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는, 유기 안료, 무기 안료를 사용할 수 있다.
유기 안료로서는 예를 들어, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 혹은 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌 혹은 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 혹은 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료 또는 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는 예를 들어, 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 등을 들 수 있다.
컬러 인덱스로 표시되는 적색의 안료로서는 예를 들어, 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 254 등을 들 수 있다.
컬러 인덱스로 표시되는 주황색의 안료로서는 예를 들어, 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 또는 71을 들 수 있다.
컬러 인덱스로 표시되는 황색인 안료로서는 예를 들어, 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185 등을 들 수 있다.
컬러 인덱스로 표시되는 자색의 안료로서는 예를 들어, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50 등을 들 수 있다.
컬러 인덱스로 표시되는 청색의 안료로서는 예를 들어, 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64 등을 들 수 있다.
컬러 인덱스로 표시되는 녹색의 안료로서는 예를 들어, 피그먼트 그린 7, 10, 36 또는 58 등을 들 수 있다.
흑색의 안료로서는 예를 들어, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙 또는 벤조푸라논 안료(일본 특허 공표 제2012-515233호 공보 참조)를 들 수 있다.
이들 착색제를 조합함으로써, 원하는 광학 특성을 가진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 가시광 차광성과 절연성 및 노광 파장인 i선의 투과율의 관점에서, 벤조푸라논 안료 및/또는 페릴렌 블랙 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
벤조푸라논 안료로서는, 식 (2)로 표시되는 화합물, 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 (2) 및 식 (3) 중, R16 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3 또는 불소 원자를 나타낸다. R17, R18, R19, R20, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기, COOH, COOR26, COO-, CONH2, CONHR26, CONR26R27, CN, OH, OR26, OCOR26, OCONH2, OCONHR26, OCONR26R27을 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.
페릴렌 블랙 안료로서는, 식 (5)로 표시되는 화합물, 식 (6)으로 표시되는 화합물 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식 (5) 및 식 (6) 중, R30 내지 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
착색제가 흑색 안료를 포함하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 막 두께 1.0㎛당 광학 농도(이하, OD)는, 0.6 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 광학 농도가 상기 범위 내이면, 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화나 외광 반사를 보다 저감시켜, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 한편, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 막 두께 1.0㎛당 광학 농도는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 광학 농도가 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 광학 농도는 상술한 (a) 성분의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (a) 성분의 함유량은, 단위 막 두께당 차광성의 관점에서, 네가티브형 감광성 조성물의 고형분 100질량％ 중에, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (a) 성분의 함유량은, 노광 시의 감도 향상 및 세선 가공성의 관점에서, 감광성 조성물 100질량％ 중에 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본원에 있어서의 고형분이란, 네가티브형 감광성 수지 조성물 중의 유기 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
[알칼리 가용성 수지 (b)]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (b)(이하, (b) 성분이라고도 칭한다.)를 함유한다.
(b) 성분으로서는 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 실록산폴리머계 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 조성물의 저장 안정성 및 감광 특성이 우수한 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지로서는, 카르복실기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실기를 갖는 아크릴 수지로서는, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체가 바람직하다.
불포화 카르복실산으로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 비닐아세트산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 아크릴산이소-부틸, 메타크릴산이소-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-펜틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 혹은 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 혹은 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 글리시딜아크릴레이트 혹은 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 아세트산비닐 혹은 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 α-클로르아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 1,3-부타디엔 혹은 이소프렌 등의 지방족 공액 디엔을 들 수 있다.
또한 (b) 성분으로서는, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산메틸, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 또는 스티렌에서 선택된 화합물에 2 내지 4원 공중합체도 바람직하다.
또한, (b) 성분이 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유하면, 노광, 현상 시의 감도가 좋아지므로 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 아크릴기 또는 메타크릴기가 바람직하다. 이러한 아크릴 수지는, 카르복실기를 갖는 아크릴계 (공)중합체의 카르복실기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들어 공지 문헌(일본 특허 제3120476호 공보 및 일본 특허 공개 평8-262221호 공보)에 기재된 아크릴 수지, 또는 시판되고 있는 아크릴계 수지인 광경화성 수지 "사이클로머(등록 상표) P"(다이셀 가가꾸 고교(주)) 또는 알칼리 가용성 카르도 수지를 들 수 있다.
또한, (b) 성분이 포함하는 아크릴 수지의 산가가 70 내지 150(mgKOH/g)인 것이, 감광 특성, 에스테르계 용매에 대한 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 및 열경화 시의 리플로우성 제어의 각 관점에서 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 고농도 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 적정 범위로 하는 것이 용이해진다.
또한, (b) 성분의 폴리머 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 내지 10만이 바람직하고, 1만 내지 5만이 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 아크릴 수지의 알칼리 현상액에의 용해 속도를 적정 범위로 하고, 열경화 시의 리플로우성 제어에 의해 저테이퍼각 형상의 형성이 용이해진다.
Mw는 테트라히드로푸란을 캐리어로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산하여 얻을 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (b) 성분의 함유량은, 열경화 시의 리플로우성 제어의 관점에서 (a) 성분에 대하여 50질량％ 이상, 200질량％ 이하가 바람직하다.
[라디칼 중합성 화합물 (c)]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물 (c)(이하, (c) 성분이라고도 칭한다.)를 함유한다.
(c) 성분은, 플루오렌 골격과, 플루오렌 이외의 축합 다환식 방향환과, 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (c-1)을 함유한다.
(c-1) 성분 중의 플루오렌 이외의 축합 다환식 방향환으로서는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 안트라센, 페난트렌, 펜타센, 피렌, 테트라센, 펜타센 등을 들 수 있다. 이러한 (c-1) 중에서도, 식 (1)로 표시되는 화합물 (c-2)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 COR15를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, v 내지 y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(c-2) 성분으로서는, 예를 들어 9,9-비스[5-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-{3-메틸-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)}나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-{(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)에톡시}-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-{(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)프로폭시}-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)안트릴]플루오렌 등을 들 수 있다.
(c-1) 성분의 함유량으로서는, 고농도 알칼리 현상액에의 용해성 저감의 관점에서 (c) 성분 중의 20질량％ 이상이 바람직하고, 미세 패턴 가공성의 관점에서 (c) 성분 중의 60질량％ 이하가 바람직하다.
또한, (c) 성분이, 1개 이상의 수산기를 갖고 플루오렌 골격을 포함하지 않는 라디칼 중합성 화합물 (c-3)을 함유하는 것이 바람직하다.
(c-3) 성분으로서는 예를 들어, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 비스(메트)아크릴산1,6-헥산디일비스(옥시)비스(2-히드록시-3,1-프로판디일), 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c-1) 성분과 (c-3) 성분의 합계 함유량으로서는, (b) 성분과 (c) 성분의 합계량 100질량％에 대하여 25질량％ 이상, 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 고농도 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 저감시키면서, 현상액과의 친화성을 향상시켜, 미세 패턴의 가공성이 우수한 패턴 형성을 할 수 있다.
또한, (c) 성분이, 식 (4)로 표시되는 부분 구조를 갖고 플루오렌 골격을 포함하지 않는 라디칼 중합성 화합물 (c-4)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 (4) 중, R28은 각각 독립적으로 수소 원자, CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타내고, *은 연결기를 나타낸다.
(c-4) 성분의 시판품으로서는 예를 들어, "라이트아크릴레이트"(등록 상표, 이하 마찬가지) BP-4EAL, "라이트아크릴레이트" BP-4PA(이상, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제), "NK 에스테르"(등록 상표, 이하 마찬가지) A-BPE-4, "NK 에스테르" A-BPE-10, "NK 에스테르" A-BPE-20, "NK 에스테르" A-BPE-30, "NK 에스테르" ABE-300, "NK 에스테르" A-B1206PE, "NK 에스테르" BPE-80, "NK 에스테르" BPE-100, "NK 에스테르" BPE-200, "NK 에스테르" BPE-500, "NK 에스테르" BPE-900, "NK 에스테르" BPE-1300N(이상, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), "KAYARAD"(등록 상표, 이하 마찬가지) R-551, "KAYARAD" R712(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
(c-1) 성분과 (c-4) 성분의 합계 함유량으로서는, (b) 성분과 (c) 성분의 합계량 100질량％에 대하여 25질량％ 이상, 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 현상 마진이 우수하고, 장시간 현상했을 때에도, 미세 패턴의 가공성이 우수한 패턴 형성을 할 수 있다.
(c-1), (c-3) 및 (c-4) 이외의 (c) 성분으로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트카르바메이트, 아디프산1,6-헥산디올(메트)아크릴산에스테르, 무수프탈산프로필렌옥사이드(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, 노광 시의 감도 향상 및 세선 가공성의 관점에서, (b) 성분에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (c) 성분의 함유량은, 큐어 시의 리플로우성을 향상시키기 위해서, (b) 성분에 대하여 200질량％ 이하가 바람직하고, 100질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제 (d)]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합 개시제 (d)(이하, (d) 성분이라고도 칭한다.)를 함유한다. (d) 성분은 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생한다.
(d) 성분으로서는 예를 들어, 카르바졸계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 후술하는 노광 공정에 있어서, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합 선에 대한 감도가 높은 점에서, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 예를 들어, 1-페닐-1,2-부탄 디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니토로소푸로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심)], "IRGACURE"(등록 상표, 이하 마찬가지) OXE01, "IRGACURE" OXE02(이상, 상품명, BASF(주)제), N-1818, N-1919, NCI-831(이상, 상품명, ADEKA(주)제 등을 들 수 있다.
(d) 성분은, 분자 내에 불소 원자를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (d-1)을 함유하는 것이 바람직하다. 분자 내에 불소 원자를 가짐으로써, 프리베이크막의 소수성을 향상시킬 수 있고, 고농도 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 늦출 수 있다.
분자 내에 불소 원자를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 예를 들어, 식 (7)로 표시되는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
Figure pct00005
R29는 플루오로알킬기를 나타내고, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R29가 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기로 표시되는, "IRGACURE" OXE03이 보다 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (d) 성분의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계량 100질량％에 대하여 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 세선 가공성의 관점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
[유기 용제]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 예를 들어, 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 알코올류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아세테이트류로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는 예를 들어, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸 등을 들 수 있다.
케톤류로서는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
아미드류로서는 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
알코올류로서는 예를 들어, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등 등을 들 수 있다.
이들을 2종 이상 함유해도 된다.
유기 용제는, 패터닝 후에 저온 소성을 행하는 경우에 있어서도 용제가 휘발하기 쉬운 점에서, 1 기압에 있어서의 비점이 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 60질량％ 이상, 95질량％ 이하가 바람직하다.
[계면 활성제]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 기판과의 습윤성을 향상시키거나, 프리베이크막의 막 두께 균일성을 향상시키거나 할 목적으로 계면 활성제를 함유해도 된다.
계면 활성제로서는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는 예를 들어, 다이닛폰 잉크 고교사의 "메가팍"(등록 상표) 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론"(등록 상표) 시리즈, "아사히가드"(등록 상표) 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 "폴리폭스" 시리즈 등을 들 수 있다.
아크릴계 및/또는 메타크릴계가 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는 예를 들어, 교에샤 가가꾸사의 폴리플로 시리즈, 구스모토 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때의 막 두께 균일성의 관점에서, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직하다.
[고분자 분산제]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 고분자 분산제를 함유해도 된다. 고분자 분산제는, 착색제 표면에의 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비한다. 고분자 분산제는 에틸렌성 불포화기를 갖고 있지 않기 때문에, 다량으로 첨가하면 목적으로 하는 감광 성능을 악화시킬 우려가 있어, 분산 안정성, 감광 성능을 참작하여 적정한 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제는, 후술하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서, 착색 안료의 분산매에의 습윤성을 향상시켜 착색제의 해응집을 촉진시키고, 입체 장애 및/또는 정전 반발 효과에 의해 입도 및 점도를 안정화시키고, 또한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 저장 시 혹은 도포 시의 색 분리의 발생을 억제하는 효과를 발휘한다.
고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제, 카르보디이미드계 분산제 등을 들 수 있다. 착색 안료 분산의 장기 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 이들 중에서도 아미노기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
고분자 분산제의 함유량은, 안료의 분산 안정화의 관점에서, (a) 성분에 대하여 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고분자 분산제의 함유량은, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (a) 성분에 대하여 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 분산기를 사용하여 (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분 및 유기 용제 중에, 직접 (a) 성분을 분산시키는 방법, 분산기를 사용하여 (b) 성분 및 유기 용제 중에 (a) 성분을 분산시켜 착색 분산액을 제작하고, 그 후 착색 분산액과 (c) 성분, (d) 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
분산기로서는 예를 들어, 볼 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 고속도 충격 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다.
비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다.
비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈 등을 들 수 있다.
비즈 밀의 비즈 직경은 0.03 내지 1.0mm가 바람직하다. (a) 성분의 1차 입자경 및 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 입자경이 작은 경우에는, 0.03 내지 0.10mm의 미소한 분산 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 갖는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, 서브마이크론 정도의 조대한 입자를 함유하는 (a) 성분을 분산시키는 경우에는, 충분한 분쇄력이 얻어지기 때문에, 비즈 직경이 0.10mm 이상인 비즈가 바람직하다. 또한, 비즈 직경은, 현미경 관찰에 의해 무작위로 선택한 100개의 비즈에 대해서, 원 상당 직경을 측정하고, 그 수평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자 및 전체 브롬 원자의 양이 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 합계로 150질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 125질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 전체 염소 원자의 양 및 전체 브롬 원자의 양의 각각이 연소 이온 크로마토그래피의 검출 하한인 30질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자 및 전체 브롬 원자의 양을 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 합계로 150질량ppm 이하로 함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치의 전극이나 발광층의 열화를 억제하여, 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중의 염소 원자 및 브롬 원자는, 그 원료인 라디칼 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지나 라디칼 중합성 화합물의 합성 시에 혼입되는 것이 일반적이다. 라디칼 중합성기로서 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물을 합성하는 경우, 그 원료가 되는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산과 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린을 제4급 암모늄염의 존재 하에서 반응시켜, 이것을 알칼리에 의해 탈염화수소함으로써 합성된다. 반응 시에 발생하는 염소 원자나 브롬 원자를 갖는 부생성물이나 미반응된 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린이 불순물로서 잔류한다. 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트는, 제4급 암모늄염의 존재 하에서 감압 증류함으로써 고도로 정제하는 것이 가능하고, 할로겐 원자의 혼입량을 현저하게 저감시킬 수 있다. (일본 특허 공개 평04-187682호 공보 참조). 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자량, 전체 브롬 원자량은, 연소 이온 크로마토그래피법에 의해, 검출 하한값 30ppm으로서 정량할 수 있다.
본 발명의 경화막은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막이다.
네가티브 감광성 수지 조성물을 경화하는 방법으로서는 광경화와 가열 경화를 들 수 있다. 구체적으로는 후술하는 광경화와 가열 경화의 양쪽을 행하는 것이 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.
경화막의 제조 방법은, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 프리베이크막을 형성하는 공정, 상기 프리베이크막을 건조시키는 공정, 상기 프리베이크막을 노광하는 공정, 노광된 프리베이크막을 현상하는 공정, 및 가열 경화를 하는 공정을 포함한다.
이하에 각 공정의 상세에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 기판 상에 형성된 막 중, 기판 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 후, 가열 경화하기 전까지의 사이의 막을 프리베이크막이라 하고, 가열 경화 후의 막을 경화막이라고 한다.
먼저, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 프리베이크막을 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등으로 도포하여, 프리베이크막을 얻는다. 이들 중에서도 슬릿 코트법이 바람직하게 사용된다.
기판으로서는 예를 들어, 유리, 석영, 실리콘, 세라믹, 플라스틱 및 그들 위에 부분적으로 ITO, Cu, Ag 등의 전극이 형성된 것 등을 들 수 있다.
도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판을 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PGME, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 다이 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
슬릿 코트법에서의 도포 속도는 10mm/초 내지 400mm/초의 범위가 일반적이다.
프리베이크막의 막 두께는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1.0 내지 5.0㎛로 되도록 도포된다.
이어서, 프리베이크막을 건조시키는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 후, 프리베이크막을 건조시킨다. 이 공정에서의 건조란, 감압 건조 또는 가열 건조를 나타낸다. 감압 건조와 가열 건조는 양쪽 모두 실시해도 되고, 어느 한쪽만이어도 된다.
가열 건조에 대하여 설명한다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 가열 온도는 프리베이크막의 종류나 목적에 따라서 다양하고, 50℃로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 프리베이크막을 노광하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 얻어진 프리베이크막으로부터 패턴을 형성하기 위해서, 프리베이크막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여, 노광부를 광경화시킨다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 프리베이크막을 현상하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 미노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다.
현상액으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH), 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다.
일반적인 착색제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 저부의 광경화가 진행되기 어렵고, 예를 들어 2.38％ TMAH와 같은 고농도의 알칼리 현상액을 사용하여 현상되는 경우, 미세 패턴의 가공이 곤란하다. 노광량을 과잉으로 높게 함으로써 패턴을 잔존시키는 것이 가능하지만, 과잉으로 경화가 진행됨으로써 큐어 시의 리플로우성이 상실된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 소수성이 높은 축합 다환식 방향환 및 플루오렌 골격을 함유하는 라디칼 중합성 화합물을 포함함으로써, 과잉 경화를 억제하면서 패턴을 잔존시키고, 또한 해당 라디칼 중합성 가공물 중에 친수성이 높은 수산기를 포함함으로써, 현상액과의 친화성을 향상시켜, 미세 패턴의 가공성을 향상시킬 수 있다
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
이어서, 가열 경화하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 가열 경화에 의해 광경화만으로는 불충분했던 라디칼 중합성기의 반응을 더욱 진행시킬 수 있기 때문에, 내열성을 향상시킬 수 있다.
가열 온도는 150 내지 300℃가 바람직하고, 가열 시간은 0.25 내지 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 연속적으로 변화시켜도 되고, 단계적으로 변화시켜도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 경화막을 구비한다. 유기 EL 표시 장치는 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층을 갖는다.
매트릭스상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
액티브 매트릭스형의 표시 장치는, 유리 등의 기판 상에, 발광 화소를 갖고, 발광 화소 및 발광 화소 이외의 부위의 하부를 덮도록 마련된 평탄화층을 갖는다. 또한, 평탄화층 상에, 적어도 발광 화소의 하부를 덮도록 마련된 제1 전극과, 적어도 발광 화소의 상부를 덮도록 마련된 제2 전극을 갖는다. 또한, 액티브 매트릭스형의 표시 장치는 발광 화소간을 분할하기 위해서, 절연성의 화소 분할층을 갖고, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 화소 분할층에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고농도 현상액 프로세스에 있어서도 저테이퍼이면서 또한 미세 패턴의 가공성이 우수한 패턴 형성 가능하기 때문에, 고체 촬상 소자나 마이크로 LED, 미니 LED 표시 장치에 적합한 착색 격벽, 액정 표시 장치용의 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스 및 블랙 칼럼 스페이서에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태가 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
FA-1: 식 (8)로 표시되는 화합물
Figure pct00006
FA-2: 식 (9)로 표시되는 화합물
Figure pct00007
FA-3: 식 (10)으로 표시되는 화합물
FA-1, FA-2 및 FA-3은 (c-1) 성분에 해당한다.
FA-4: 식 (11)로 표시되는 화합물
FA-4는 (c-1) 성분 또한 (c-2) 성분에 해당한다.
FA-5: 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌(Tronly사제 TR-FR-302)
FA-6: 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)-1-나프틸]플루오렌
FA-7: 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌(Tronly사제 TR-FR-301)
FA-5, FA-6 및 FA-7은 (c-1) 성분, (c-2) 성분, (c-3) 성분 및 (c-4) 성분 중 어느 것에도 해당하지 않는 (c) 성분이다.
FA-8 내지 FA-14: 식 (12)로 표시되는 화합물
Figure pct00010
FA-8 내지 FA-14는 (c-1) 성분에 해당한다.
DPPA: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 "NK 에스테르"(등록 상표) A-9570)
G-201P: 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제 "라이트에스테르" G-201P)
PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제 "라이트아크릴레이트" PE-3A)
DPPA, G-201P 및 PETA는 (c-3) 성분에 해당한다.
A-BPE-30: 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: "NK 에스테르" A-BPE-30)
A-BPE-10: 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 "NK 에스테르" A-BPE-10)
A-BPE-4: 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 "NK 에스테르" A-BPE-4)
BPE-100: 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: "NK 에스테르" BPE-100)
BPE-200: 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: "NK 에스테르" BPE-200)
A-BPE-30, A-BPE-10, A-BPE-4, BPE-100 및 BPE-200은 (c-4) 성분에 해당한다.
DPCA-60: 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 "KAYARAD"(등록 상표) DPCA-60)
A-HD-N: 1,6-헥산디올아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 "NK 에스테르" A-HD-N).
DPCA-60 및 A-HD-N은 (c-1) 성분, (c-2) 성분, (c-3) 성분 및 (c-4) 성분 중 어느 것에도 해당하지 않는 (c) 성분이다.
<평가 방법>
[1H-NMR]
각 합성예에서 얻어진 플루오렌 화합물에 대해서, 프로톤 NMR 측정에 의해 구조를 동정하였다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼 덴시(주)제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 399.73MHz
스펙트럼 폭: 8000Hz
용매: CDCl3
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz.
[네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대한 전체 염소 원자의 양 및 전체 브롬 원자의 양]
각 합성예에서 얻어진 플루오렌 화합물 및 각 실시예, 비교예 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대해서, 연소 이온 크로마토그래피에 의해, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대한 전체 염소 원자의 양 및 전체 브롬 원자의 양을 정량하였다.
연소·흡수 조건
시스템: AQF-2100H, GA-210(미츠비시 가가쿠제)
전기로 온도: 입구 900℃ 출구 1000℃
가스: Ar/O2 200mL/min
O2 400mL/min
흡수액: H2O2 0.1％ 내표 P 2μg/mL
흡수액량: 5mL
이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건
시스템: ICS-1600(DIONEX)
이동상: 2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
유속: 1.50mL/min
검출기: 전기 전도도 검출기
주입량: 100μL.
[감도]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을, ITO 기판 상에, 미카사(주)제 스피너(MS-A150)를 사용하여, 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 프리베이크막을 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 건조시켰다. 이 프리베이크막에 대하여 유니온 고가쿠(주)제 마스크 얼라이너(PEM-6M)를 사용하여, HOYA(주)제 네가티브 마스크 1(5㎛를 최소, 100㎛를 최대로 하여, 5㎛단위의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 네가티브형 마스크)을 통해, 고압 수은등을 광원으로 하여 500mJ/cm2를 최대 노광량으로 하고, 10mJ/cm2마다 노광량을 낮추어서 노광하고, 2.38중량％ TMAH 수용액의 알칼리 현상액으로 60초간 현상함으로써 패터닝 기판을 얻었다. 이어서, 얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 230℃에서 60분간 소성하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 스페이스 치수 폭 50㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 개구 폭이 마스크 설계와 동일한 선 폭(50㎛)이 되는 최저 노광량을 감도로 하였다.
평가
A: 100mJ/cm2 미만
B: 100mJ/cm2 이상 200mJ/cm2 미만
C: 200mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 미만
D: 500mJ/cm2 이상.
[테이퍼각]
전계 방출형 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제 S-4800)을 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수 폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정하였다.
평가
A: 단면의 테이퍼각이 1 내지 40°
B: 단면의 테이퍼각이 41 내지 50°
C: 단면의 테이퍼각이 51 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 70° 이상.
[최소 패턴]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 패터닝 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴 부분에 절결이나 박리가 발생하지 않은 최소 라인·앤드·스페이스 패턴을 최소 패턴으로 하였다.
평가
A: 최소 패턴 5㎛
B: 최소 패턴 10 내지 15㎛
C: 최소 패턴 20 내지 30㎛
D: 최소 패턴 35 내지 40㎛
E: 최소 패턴 45㎛ 이상.
[현상 마진]
감도의 평가와 마찬가지의 방법으로, 현상 시간을 80초로 하여 패터닝 기판을 제작하고, 장시간 현상 시에 있어서의 최소 패턴을 관찰하였다. 패턴 부분에 절결이나 박리가 발생하지 않은 최소 라인·앤드·스페이스 패턴을 최소 패턴으로 하고, 최소 패턴이 작을수록 현상 마진이 우수하다고 판정하였다.
평가
A: 최소 패턴 5㎛
B: 최소 패턴 10 내지 15㎛
C: 최소 패턴 20 내지 30㎛
D: 최소 패턴 35 내지 40㎛
E: 최소 패턴 45㎛ 이상.
[유기 EL 표시 장치의 표시 특성]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도를 도 1에 나타낸다. 먼저, 38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(1)에, ITO 투명 도전막 10nm를 스퍼터법에 의해 기판 전체면에 형성하여, 제1 전극(투명 전극)(2)으로서 에칭하였다. 또한 동시에, 제2 전극을 취출하기 위한 보조 전극(3)도 형성하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린" 56(상품명, 후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음에 이 기판 전체면에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 고압 수은등을 광원으로 하여 각 네가티브형 감광성 수지 조성물의 최소 노광량으로 노광한 후, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 불필요한 부분을 용해시켜, 순수로 린스하였다. 얻어진 수지 패턴을, 열풍 오븐 중 230℃에서 60분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(4)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 1변이 16mm인 사각형인 기판 유효 에어리어에 절연층 개구율 25％의 절연층을 형성하였다. 절연층의 두께는 약 1.5㎛가 되도록 하였다.
이어서, 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(5)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이며, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm 증착시켰다. 다음에 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착시켰다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)을 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
이어서, 화합물 (LiQ)를 2nm 증착시킨 후, Mg 및 Ag를 체적비 10:1로 10nm 증착시켜 제2 전극(비투명 전극)(6)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡상 유리판을, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착시킴으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 1변이 5mm인 사각형인 톱에미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
각 실시예에 대하여 상기 방법에 의해 계 20개의 유기 EL 표시 장치를 제작하여, 표시 시험을 실시하였다.
평가
A: 모든 화소가 점등
B: 비점등 화소가 발생한 장치가 1 내지 4개
C: 비점등 화소가 발생한 장치가 5개 내지 9개
D: 비점등 화소가 발생한 장치가 10개 이상.
[유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 계 20개의 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 얹고, 파장 365nm, 조도 0.6kmW/cm2의 UV 광을 조사하였다. 500시간 및 1000시간 경과 후의 유기 EL 표시 장치에 대하여 각각 표시 시험을 실시하였다.
평가
A: 모든 화소가 점등
B: 비점등 화소가 발생한 장치가 1 내지 4개
C: 비점등 화소가 발생한 장치가 5개 내지 9개
D: 비점등 화소가 발생한 장치가 10개 이상.
<제조예>
(합성예 1) 알칼리 가용성 수지 b-1
문헌(일본 특허 제3120476호 공보; 실시예 1)에 기재된 방법에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(질량비 30/40/30)를 합성 후, 40질량부의 GMA를 부가시켜, 정제수로 재침, 여과, 건조시킴으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 30,000, 산가 110(mgKOH/g)의 아크릴 공중합체 (b-1)을 얻었다.
(합성예 2) 라디칼 중합성 화합물 FA-1
일본 특허 제5782281호의 실시예 1의 방법에 의해 화합물 FA-1을 합성하였다.
(합성예 3) 라디칼 중합성 화합물 FA-2
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 1L의 유리 용기에 순도 99％의 플루오레논 36g과 2-히드록시안트라센(도꾜 가세이 고교제) 1386.50g, β-머캅토프로피온산 7ml, 톨루엔 180g을 투입한 후, 또한 98％ 황산 17.3ml를 투입하고, 60℃에서 6시간 교반함으로써 반응을 행하였다. 6시간 교반 후의 반응 생성물(반응액)을 HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.1％ 이하였다.
얻어진 반응액에, 톨루엔 230g 및 물 70g을 첨가한 후, 1 규정(N)의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH가 약 7이 될 때까지 중화한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 80℃로 가온한 후에, 물 80g으로 5회 세정하였다. 유기층에 디이소프로필에테르를 첨가하여 60℃에서 1시간 교반한 후에, 10℃까지 냉각시켜 1회 재결정시켜 정제함으로써, 목적 생성물인 9,9-비스(8-히드록시-2-안트릴)플루오렌을 수율 85.0％로 얻었다. 이어서, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌 대신에 9,9-비스(8-히드록시-2-안트릴)플루오렌(2.22g, 4.00mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-2를 합성하였다. 얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.1~4.5ppm(m, 6H), 5.9~6.5ppm(m, 6H), 6.9~7.9ppm(m, 28H).
(합성예 4) 라디칼 중합성 화합물 FA-3
첨가하는 글리시딜아크릴레이트의 양을 1.69g, 13.2mmol로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-3을 합성하였다. 얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.1~4.5ppm(m, 9H), 5.3~5.5ppm(m, 1H), 5.9~6.5ppm(m, 9H), 6.9~7.9ppm(m, 20H).
(합성예 5) 라디칼 중합성 화합물 FA-4
일본 특허 공개 제2014-080572호의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2,3-벤조플루오렌을 얻었다. 이어서, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌 대신에 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2,3-벤조플루오렌을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 글리시딜아크릴레이트와 반응시켜, FA-4를 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.1~4.5ppm(m, 6H), 5.9~6.5ppm(m, 6H), 6.9~7.9ppm(m, 24H).
(합성예 6) 라디칼 중합성 화합물 FA-6
일본 특허 공개 제2011-068624호 공보의 실시예 28에 기재된 방법에 의해 라디칼 중합성 화합물 FA-6을 합성하였다.
(합성예 7) 라디칼 중합성 화합물 FA-8
첨가하는 글리시딜메타크릴레이트를, 일본 특허 공개 평4-187682호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 전체 염소량 90ppm의 것으로 대신한 것 이외에는 일본 특허 제5782281호의 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-8을 얻었다.
(합성예 8) 라디칼 중합성 화합물 FA-9
첨가하는 글리시딜메타크릴레이트를, 일본 특허 공개 평4-187682호 공보의 참고예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 전체 염소량 4600ppm의 것으로 바꾼 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-9를 얻었다.
(합성예 9) 라디칼 중합성 화합물 FA-10
첨가하는 글리시딜메타크릴레이트를 일본 특허 공개 평4-187682호 공보의 비교예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 전체 염소량 2800ppm의 것으로 대신한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-10을 얻었다.
(합성예 10) 라디칼 중합성 화합물 FA-11
첨가하는 글리시딜메타크릴레이트를 국제 공개 제2014/148301호의 비교예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 전체 염소량 1300ppm의 것으로 대신한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-11을 얻었다.
(합성예 11) 라디칼 중합성 화합물 FA-12
에피클로로히드린 대신에 에피브로모히드린을 사용한 것 이외에는 일본 특허 공개 평4-187682호 공보의 참고예 2와 마찬가지로 하여, 전체 브롬량 4500ppm의 글리시딜메타크릴레이트를 얻었다. 이 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-12를 얻었다.
(합성예 12) 라디칼 중합성 화합물 FA-13
에피클로로히드린 대신에 에피브로모히드린을 사용한 것 이외에는 일본 특허 공개 평4-187682호 공보의 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전체 브롬량 2600ppm의 글리시딜메타크릴레이트를 얻었다. 이 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-13을 얻었다.
(합성예 13) 라디칼 중합성 화합물 FA-14
합성예 11과 마찬가지의 방법으로, 사용하는 글리시딜메타크릴레이트를 국제 공개 공보 제2014-148301호의 비교예 1에 기재된 방법으로, 에피클로로히드린 대신에 에피브로모히드린을 사용한 것 이외에는 국제 공개 제2014/148301호의 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전체 브롬량 1000ppm의 글리시딜메타크릴레이트를 얻었다. 이 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 라디칼 중합성 화합물 FA-14를 얻었다.
(제조예 1) 착색 안료 분산액 DB-1
착색제로서 "Irgaphor" Black S0100CF(BASF사제)(a-1) 600g, 알칼리 가용성 수지 (b-1)의 20질량％ PGMEA 용액을 468.5g, 고분자 분산제로서, 일본 특허 공개 제2020-070352호 공보의 합성예 2에 기재된 아민가 20mgKOH/g의 분산제 56.3g 및 1875.2g의 PGMEA를 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 직경 0.10mm의 지르코니아 비즈를 70체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 분산기((주)히로시마 메탈&머시너리제 "울트라 아펙스 밀")에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 10m/s로 3시간 분산을 행하여, 고형분 농도 25질량％, 착색제/수지의 질량비가 80/20인 착색 안료 분산액 DB-1을 얻었다.
(제조예 2) 착색 안료 분산액 DB-2
착색제로서 a-1 대신에 "PALIOGEN"(등록 상표) BLACK S0084(BASF사제)(a-2)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색 안료 분산액 DB-2를 얻었다.
(제조예 3) 착색 안료 분산액 DB-3
착색제로서 a-1 대신에 표면에 술포닐기를 갖는 안료 TPK1227(CABOT제)(a-3)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색 안료 분산액 DB-3을 얻었다.
(제조예 4) 착색 안료 분산액 DB-4
(미세화 페릴렌 블랙 안료)
1,000.00g의 "Spectrasense"(등록 상표) Black K0087(BASF사제)을 대기압 하/공기 하 250℃의 오븐에서 1시간 가열한 후에, 실온이 될 때까지 냉각시킨 후에 볼 밀로 건조 응집을 풀어 헤치고, 자색을 띤 흑색 안료 1을 얻었다. 이어서, 이하의 수순으로 솔벤트 솔트 밀링에 의한 물리적 미세화 처리를 행하였다.
500.00g의 흑색 안료 1과, 2.5kg의 마쇄재(230℃ 1시간의 가열 처리를 하여 미리 수분을 0.1질량％로 한 평균 1차 입자경 0.5㎛의 염화나트륨 입자)와, 250.00g의 디프로필렌글리콜을 혼합하여, 스테인리스제 1갈론 니더(이노우에 세이사꾸쇼제)에 투입하고, 90℃에서 8시간 혼련하였다. 이 혼련물을 5L의 온수에 투입하고, 70℃로 유지하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 이온 크로마토그래피로 정량되는 염소 이온이 50질량ppm 이하로 될 때까지 여과, 수세를 반복하고, 마쇄재 및 디프로필렌글리콜을 제거하였다. 또한, 대기압 하/공기 하 100℃의 오븐에서 6시간 건조시킨 후에 볼 밀로 건조 응집을 풀어 헤치고, 식 (9)로 표시되는 화합물 및 식 (10)으로 표시되는 화합물의 이성체 혼합물을 포함하는 미세화 페릴렌 블랙 안료 (a-4)를 얻었다.
(착색 안료 분산액)
착색제로서 a-1 대신에 a-4를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색 안료 분산액 DB-4를 얻었다.
[실시예 1]
250.0g의 착색 안료 분산액 DB-1에, 알칼리 가용성 수지 b-1의 20질량％ PGMEA 용액을 386.5g, 광중합 개시제로서 "Irgacure"(등록 상표) OXE-03(BASF 재팬 가부시키가이샤제)을 13.3g, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-1을 18.7g과, DPPA를 28.0g, 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(빅케미사제) 0.2g, PGMEA 490.8g을 첨가하여, 전체 고형분 농도 20질량％, 착색 안료/수지의 질량비 25/75의 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-1을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 2]
DPPA 대신에 PETA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-2를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 3]
DPPA 대신에 G-201P를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-3을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 4]
FA-1 대신에 FA-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-4를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 5]
FA-1 대신에 FA-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-5를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 6]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 ADEKA사제 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831(이하, 간단히 「NCI-831」이라고도 나타낸다.)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-6을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 7]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 착색 안료 분산액 DB-1 대신에 DB-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-7을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 8]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 착색 안료 분산액 DB-1 대신에 DB-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-8을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 9]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, DPPA 대신에 DPCA-60을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-9를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 10]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-1을 18.7g, DPPA를 14.7g 및 DPCA-60을 13.3g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-10을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 11]
알칼리 가용성 수지 b-1의 20질량％ PGMEA 용액의 양을 453.2g으로 하고, 광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, FA-1의 양을 13.3g, DPPA의 양을 20.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-11을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 12]
알칼리 가용성 수지 b-1의 20질량％ PGMEA 용액의 양을 286.5g으로 하고, 광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, FA-1의 양을 26.7g, DPPA의 양을 40.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-12를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 13]
알칼리 가용성 수지 b-1의 20질량％ PGMEA 용액의 양을 219.8g으로 하고, 광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, FA-1의 양을 32.0g, DPPA의 양을 48.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-13을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 14]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-1을 4.7g 및 DPCA-60을 42.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-14를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 15]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-1을 9.3g 및 DPCA-60을 37.3g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-15를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 16]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-1을 28.0g 및 DPCA-60을 18.7g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-16을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 17]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-1을 32.7g 및 DPCA-60을 14.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-17을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 18]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을 사용하고, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-4를 4.7g 및 DPCA-60을 42.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-18을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 19 내지 22]
라디칼 중합성 화합물로서, FA-1 대신에 표 2에 기재된 대로 FA-8, FA-9, FA-10, FA-11을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-19, PB-20, PB-21, PB-22를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 23 내지 28]
라디칼 중합성 화합물로서 DPPA 대신에 표 2에 기재된 라디칼 중합성 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-23, PB-24, PB-25, PB-26, PB-27, PB-28을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 29 내지 32]
라디칼 중합성 화합물로서 DPPA 대신에 A-BPE-4를 사용한 것 이외에는 각각 실시예 10 내지 13과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-29, PB-30, PB-31, PB-32를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 33]
착색 안료 분산액으로서 DB-1 대신에 DB-4를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-33을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 34]
착색 안료 분산액으로서 DB-1을 250.0g 대신에 DB-1을 125.0g 및 DB-4를 125.0g 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-34를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[실시예 35 내지 37]
라디칼 중합성 화합물로서, FA-1 대신에 표 2에 기재된 대로 FA-12, FA-13, FA-14를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-35, PB-36, PB-37을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[비교예 1]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 NCI-831을, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-5를 4.7g 및 DPCA-60을 42.0g 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-38을 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[비교예 2]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 아데카 아클즈(등록 상표) NCI-831을, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-6을 4.7g 및 DPCA-60을 42.0g 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-39를 얻었다.
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그 경화막 및 그 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 전술한 방법에 의해 제작하였다.
[비교예 3]
광중합 개시제로서 OXE-03 대신에 아데카 아클즈(등록 상표) NCI-831을, 라디칼 중합성 화합물로서, FA-7을 4.7g 및 DPCA-60을 42.0g 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물 PB-40을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 경화막의 형성을 시도했지만, 500mJ/cm2의 노광량에 있어서도 패턴이 결락되어, 경화막을 제작할 수 없었다.
각 실시예 및 비교예의 조성을 표 1, 2에 나타낸다. 또한 그 평가 결과 및 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대한 전체 염소 원자의 양, 전체 브롬 원자의 양을 표 3, 4에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예, 즉 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 감도가 높고, 저테이퍼각이면서 또한 미세 패턴의 패턴 가공성이 우수하고, 그 경화막을 사용한 유기 EL 표시 장치에 있어서도 표시 결점이 적고, 장기 신뢰성도 우수하고, 양호 결과가 되었다. 한편, 비교예의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 감도, 테이퍼각, 미세 패턴 가공성, 유기 EL 표시 장치의 표시 특성 모두에 있어서 실시예보다도 떨어지는 결과가 되었다.
1: 무알칼리 유리 기판
2: 제1 전극(투명 전극)
3: 보조 전극
4: 절연층
5: 유기 EL층
6: 제2 전극(비투명 전극)

Claims (13)

  1. 착색제 (a), 알칼리 가용성 수지 (b), 라디칼 중합성 화합물 (c) 및 라디칼 중합 개시제 (d)를 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 라디칼 중합성 화합물 (c)가 플루오렌 골격과, 플루오렌 이외의 축합 다환식 방향환과, 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (c-1)을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c-1) 성분이 식 (1)로 표시되는 화합물 (c-2)를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 플루오로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 플루오로아릴기를 나타낸다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 COR15를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, v 내지 y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c-1) 성분의 함유량이 (c) 성분 중의 20질량％ 이상, 60질량％ 이하인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분이, 또한 1개 이상의 수산기를 갖고 플루오렌 골격을 포함하지 않는 라디칼 중합성 화합물 (c-3)을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (b) 성분과 (c) 성분의 합계 100질량％에 대한, (c-1) 성분과 (c-3) 성분의 합계가 25질량％ 이상, 50질량％ 이하인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분이, 또한 식 (4)로 표시되는 구조를 갖고 플루오렌 골격을 포함하지 않는 라디칼 중합성 화합물 (c-4)를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 (4) 중, R28은 각각 독립적으로 수소 원자, CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타내고, *은 연결기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 (b) 성분과 (c) 성분의 합계에 대한, (c-1) 성분과 (c-4) 성분의 합계가 25질량％ 이상, 50질량％ 이하인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제 (a)가 식 (2)로 표시되는 화합물, 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 (2) 및 식 (3) 중, R16 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3 또는 불소 원자를 나타낸다. R17, R18, R19, R20, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기, COOH, COOR26, COO-, CONH2, CONHR26, CONR26R27, CN, OH, OR26, OCOR26, OCONH2, OCONHR26, OCONR26R27을 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제 (a)가 식 (5)로 표시되는 화합물, 식 (6)으로 표시되는 화합물 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 (5) 및 식 (6) 중, R30 내지 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제 (d)가 분자 내에 불소 원자를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (d-1)을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자 및 전체 브롬 원자의 양이 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 합계로 150질량ppm 이하인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  13. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
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