TW201638668A - 感光性樹脂組成物、畫素層、保護膜、間隙體、薄膜電晶體、彩色濾光片及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可應用於畫素層、保護膜、間隙體、薄膜電晶體、彩色濾光片以及液晶顯示裝置的感光性樹脂組成物，其能夠提供良好的顯影性及高精細度的圖案直線性。感光性樹脂組成物包括：鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)以及由式(1)表示的化合物(E)。 □

Description

感光性樹脂組成物、畫素層、保護膜、間隙體、薄 膜電晶體、彩色濾光片及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及其應用，且特別是有關於一種能夠提供良好的顯影性及高精細度的圖案直線性的感光性樹脂組成物及其應用。
液晶顯示裝置由於具有輕量、薄型、低電力消耗等特性，故可應用在筆記型電腦、個人數位助理器、數位相機、桌上型電腦螢幕等各式各樣的用途。而此種液晶顯示裝置需要具有高色彩再現範圍的彩色濾光片。
彩色濾光片是在形成有黑色矩陣(black matrix，BM)的玻璃或塑膠片等的支持體表面上，將紅(R)、綠(G)、藍(B)三色不同的色相形成為條狀或馬賽克狀而成。
至今為止提出各種彩色濾光片的製造方法，其中以負型感光性著色組成物來製造彩色濾光片最為常見。負型感光性著色 組成物包括顏料、丙烯酸系樹脂、光聚合起始劑以及反應性聚合物等。負型感光性著色組成物的硬化例如是藉由下列方式來進行：藉由紫外線的照射來分解或活化的光聚合起始劑而生成自由基，接著，此自由基活化乙烯性不飽和化合物，以使其進行自由基聚合反應。使用此種負型感光性著色組成物來形成彩色濾光片時，通常將負型感光性著色組成物塗布在基板上，並且隔著光罩照射紫外線後進行顯影，從而得到圖案。將以此方式形成的圖案進行烘烤而使其固定黏著在基板上，藉此形成畫素圖案。依照必要的顏色重複進行此循環，藉此可獲得著色塗膜的圖案。然而，若重複此循環，在BM與RGB畫素的端部會產生較大的段差，從而產生歸因於此段差的顏色顯示不均。為了抑制此段差，使用透明樹脂層(保護膜)來進行彩色濾光片的平坦化處理。
保護膜必須具有可以保護RGB著色層的特性、液晶填充時的耐熱性，以及耐壓力性的硬度等特性。為了顯現出預期的硬度，已研究出高交聯密度的感光硬化性樹脂組成物(參照日本專利特開平5-78483號公報)。然而，該感光硬化性樹脂組成物在硬化時收縮，而產生殘留應力，導致容易有高精細度的圖案直線性不佳的缺陷。
因此，如何同時提升顯影性及高精細度的圖案直線性，以達到目前業界的要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
有鑑於此，本發明提供一種可應用於保護膜、間隙體、畫素層、彩色濾光片、薄膜電晶體以及液晶顯示裝置的感光性樹脂組成物，其能夠提供良好的顯影性及高精細度的圖案直線性。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其包括：鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)以及由式(1)表示的化合物(E)。
式(1)中，R’各自獨立表示氫原子、碳數為1至20且經取代或未經取代的烴基、或醯基，R”各自獨立表示氫原子、碳數為1至15且經取代或未經取代的烴基、醯基、或硝基，m表示0、1或2的整數，X為具有由式(2)表示的結構的基團：
式(2)中，R表示氫原子或碳數為1至4的烷基。
在本發明的一實施例中，上述的鹼可溶性樹脂(A)包括具 有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)，具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)之混合物進行聚合反應而得。
在本發明的一實施例中，上述的具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)選自由式(3)表示的化合物以及式(4)表示的化合物所組成的族群，
式(3)中，R1、R2、R3及R4各自獨立表示氫原子、鹵素或碳數為1至5的烷基；
式(4)中，R5至R18各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基，n表示0至10的整數。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為0至80重量份。
在本發明的一實施例中，上述的含乙烯性不飽和基的化合物(B)包括由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物中的至少一種的化合物(B-1)，
式(5)及式(6)中，E各自獨立表示-((CH2)zCH2O)-或-((CH2)zCH(CH3)O)-，z各自獨立表示1至10的整數，Y1、Y2各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基；式(5)中，Y1所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，p各自獨立表示0至10的整數，各個p的合計為1至40的整數；式(6)中，Y2所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，q各自獨立表示0至10的整數，各個q的合計為1至60的整數。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述包含選自由式(5)所表示的化合物以及式(6) 所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)的使用量介於10重量份至100重量份。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為60至600重量份；光起始劑(C)的使用量為20至200重量份；有機溶劑(D)的使用量為500至5000重量份；由式(1)表示的化合物(E)的使用量為3至30重量份。
在本發明的一實施例中，更包括顏料(F)。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，顏料(F)的使用量為40至400重量份。
在本發明的一實施例中，更包括染料(G)。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，染料(G)的使用量為3至30重量份。
本發明提供一種保護膜，其是使用上述的感光性樹脂組成物所形成。
本發明提供一種間隙體，其是使用上述的感光性樹脂組成物所形成。
本發明提供一種畫素層，其是使用上述的感光性樹脂組成物所形成。
本發明提供一種薄膜電晶體，其包含上述的保護膜。
本發明提供一種彩色濾光片，其包含上述的保護膜。
本發明提供一種彩色濾光片，其包含上述的間隙體。
本發明提供一種彩色濾光片，其包含上述的畫素層。
本發明提供一種液晶顯示裝置，其包含上述的薄膜電晶體。
本發明提供一種液晶顯示裝置，其包含上述的彩色濾光片。
基於上述，本發明的感光性樹脂組成物含有特定的化合物(E)，因此能夠提供良好的顯影性及高精細度的圖案直線性，而適用於保護膜、間隙體、畫素層、彩色濾光片、薄膜電晶體以及液晶顯示裝置。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
<感光性樹脂組成物>
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其包括：鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)以及化合物(E)。此外，若需要，感光性樹脂組成物可更可包括顏料(F)、染料(G)以及添加劑(H)中的至少一者。以下將詳細說明用於本發明的感光性樹脂組成物的各個成分。
在此須說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
鹼可溶性樹脂(A)
鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)。此外，鹼可溶性樹脂(A)更可包括第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)
具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)之混合物進行聚合反應而得。此外，第一鹼可溶性樹脂(A-1)的聚合反應中，更可選擇性地包括羧酸酐化合物(a3)、含環氧基的化合物(a4)或上述兩者的組合。
具有至少兩個環氧基的環氧化合物(a1)
具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)選自由式(3)表示的化合物以及式(4)表示的化合物所組成的族群。
具體而言，由式(3)表示的化合物如下所述。
式(3)中，R1、R2、R3及R4各自獨立表示氫原子、鹵素或碳數為1至5的烷基。
含有式(3)所表示的化合物可由雙酚茀型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)進行反應而得。
詳言之，雙酚茀型化合物的具體例包括：9,9-雙(4-羥基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene)或其類似物，或上述化合物的組合。
鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)的具體例包括3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)，或上述化合物的組合。
具有環氧基的雙酚茀型化合物的具體例包括(1)新日鐵化學(Nippon steel chemical Co.,Ltd)製造的商品：例如ESF-300或其類似物；(2)大阪天然氣(Osaka Gas Co.,Ltd)製造的商品：例如PG-100、EG-210或其類似物；(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)製造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其類似物。
另外，具體而言，由式(4)表示的化合物如下所述。
式(4)中，R5至R18各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基，n表示0至10的整數。
由式(4)表示的化合物可由在鹼金屬氫氧化物存在下，使由式(4-1)表示的化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。
式(4-1)中，R5至R18以及n的定義是分別與式(4)中的R5至R18以及n的定義相同，在此不另行贅述。
由式(4-1)表示的化合物可的合成方法如下：首先，在酸觸媒存在下，使用由式(4-2)表示的化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後，形成由式(4-1)表示的化合物。接著，加入過量的鹵化環氧丙烷，以使鹵化環氧丙烷與由式(4-1)表示的化合物進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation)，而獲得由式(4)表示的化合物。
式(4-2)中，R7至R10定義與式(4)中的R7至R10的定義相同，在此不另行贅述。X1及X2各自獨立表示鹵原子、碳數為1至6的烷基或碳數為1至6的烷氧基。上述的鹵原子可為氯或溴。上述的烷基較佳為甲基、乙基或第三丁基。上述的烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基。
酚類的具體例包括：酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、正丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、 第三丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)、環己基甲酚(cyclohexylcresol)或其類似物。上述的酚類可單獨使用或組合多種來使用。
基於上述由式(4-2)表示的化合物的使用量為1莫耳，酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳，且較佳為2莫耳至15莫耳。
酸觸媒的具體例包括：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)或其類似物。酸觸媒較佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸或上述化合物的組合。酸觸媒可單獨使用或組合多種來使用。
另外，上述的酸觸媒的使用量雖無特別的限制，惟基於上述由式(4-2)表示的化合物的使用量為100重量%，酸觸媒的使用量較佳為0.1重量%至30重量%。
上述的縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑的存在下進行。又，上述的有機溶劑的具體例包括：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)或其類似物。上述的有機溶劑可單獨使用或組合多種來使用。
基於由式(4-2)表示的化合物及酚類的總重量為100重量%，上述的有機溶劑的使用量為50重量%至300重量%，較佳為 100重量%至250重量%。此外，上述的縮合反應的操作溫度為40℃至180℃，且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述的縮合反應後，可進行中和處理或水洗處理。上述的中和處理是將反應後的溶液的pH值調整為pH 3至pH 7，且較佳為pH 5至pH 7。上述的水洗處理可使用中和劑來進行，其中此中和劑為鹼性物質，且其具體包括：氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)或其類似物的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)或其類似物的鹼土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)或其類似物的有機胺；氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的組合。上述的中和劑可單獨使用或組合多種來使用。上述的水洗處理可採用習知方法進行，例如在反應後的溶液中加入含中和劑的水溶液，並且反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後，可經減壓加熱處理將未反應的酚類及溶劑予以餾除，並進行濃縮，如此一來，便可獲得由式(4-1)表示的化合物。
鹵化環氧丙烷的具體例包括：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述化合物的組合。在進行上述的脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物。上述的脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物亦可為其水溶液。在此實施例中，將上述的鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時，可於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，並且可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述的脫鹵化氫反應進行前，亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)或其類似物的四級銨鹽作為觸媒，並且在50℃至150℃下，反應1小時至5小時後，加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液。接著，於20℃至120℃的溫度下，其使反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述的由式(4-1)表示的化合物中的羥基總當量為1當量，上述的鹵化環氧丙烷的使用量為1當量至20當量，且較佳為2當量至10當量。基於上述由式(4-1)表示的化合物中的羥基總當量為1當量，上述的脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量，且較佳為0.9當量至11當量。
此外，為了使上述的脫鹵化氫反應順利進行，亦可添加甲醇、乙醇或其類似物的醇類。除此之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)或其類似物的非質子性(aprotic)的極性溶媒來進行反應。在使用醇類的情況下，基於上述的鹵化環氧丙烷的總量為100重量%，醇類的使用量為2 重量%至20重量%，且較佳為4重量%至15重量%。在使用非質子性的極性溶媒的情況下，基於鹵化環氧丙烷的總量為100重量%，非質子性的極性溶媒的使用量為5重量%至100重量%，且較佳為10重量%至90重量%。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之後，利用減壓蒸餾的方式，例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10毫米汞柱(mmHg))以下，除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒。
為了避免形成的環氧樹脂含有加水分解性的鹵素，可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，並且再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述的由式(4-1)表示的化合物中的羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳，且較佳為0.05莫耳至0.2莫耳。另外，上述的脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，利用減壓蒸餾的方式除去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，即可得到由式(4)表示的化合物。上述由式(4)表示的化合物的具體例包括商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化藥製造的商品。
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)的具體例選自於由下述(1)至(3)所組成的群組：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethyl butanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；(2)由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物，其中二元羧酸化合物包括己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸；以及(3)由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與前述的羧酸酐化合物(a3)反應而得的半酯化合物，其中含羥基的(甲基)丙烯酸酯包括2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此處所述的羧酸酐化合物可與前述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的聚合反應中所含的羧酸酐化合物(a3)相同，在此不另行贅述。
羧酸酐化合物(a3)
羧酸酐化合物(a3)可選自於由以下(1)至(2)所組成的群組：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydrophthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,2,4-benzene tricarboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、雙苯四甲酸二酐、雙苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
含環氧基的化合物(a4)
含環氧基的化合物(a4)可選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述化合物的組合。上述含不飽和基的縮水甘油醚化合物包括長瀨化成工業株式會社製造，型號為Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等的商品。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)可為具有至少二個環氧基的環氧 化合物(a1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)進行聚合反應所形成的含羥基的反應產物，其中具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)為式(3)表示的化合物。接著，添加羧酸酐化合物(a3)至反應溶液中，以進行聚合反應。基於上述含羥基的反應產物的羥基的總當量數為1當量，羧酸酐化合物(a3)所含有的酸酐基的當量數較佳為0.4當量至1當量，更佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(a3)時，這些羧酸酐化合物可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物來作為羧酸酐化合物(a3)時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10，且更佳為5/95至80/20。另外，上述反應的操作溫度可為50℃至130℃。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)可為具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)進行反應所形成的含羥基的反應產物，其中具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)為式(4)表示的化合物。接著，藉由添加羧酸酐化合物(a3)、含環氧基的化合物(a4)或上述兩者的組合至反應溶液中，以進行聚合反應。基於式(4)表示的化合物中的環氧基的總當量數為1當量，上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)的酸價當量數較佳為0.8當量至1.5當量，且更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基的總使用量為100莫耳%，羧酸酐化合物(a3)的使用量為10莫耳%至100莫耳%，較佳為20莫耳%至100莫耳%，且更佳為 30莫耳%至100莫耳%。
製備上述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，為了縮短反應時間，一般會添加鹼性化合物至反應溶液中，以作為反應觸媒。反應觸媒包括三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。反應觸媒可單獨使用或組合多種來使用。
基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)的總使用量為100重量份，反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，且更佳為0.3重量份至5重量份。
此外，為了控制聚合度可添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)至反應溶液中。聚合抑制劑包括甲氧基酚(methoxy phenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。聚合抑制劑可單獨使用或組合多種來使用。
基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)的總使用量為100重量份，聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，且更佳為0.1重量份至5重量份。
製備第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，聚合反應溶劑可選擇性 地被使用。聚合反應溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的醇類溶劑；甲乙酮、環己酮等的酮類溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類溶劑；賽珞素(cellosolve)、丁基賽珞素(butyl cellosolve)等的賽珞素類溶劑；卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥類溶劑；丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚類溶劑；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等的醋酸酯類溶劑；乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)類溶劑；或二烷基二醇醚類溶劑。聚合反應溶劑可單獨使用或組合多種來使用。此外，第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價較佳為50毫克KOH/克(mgKOH/g)至200毫克KOH/克，且更佳為60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第一鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量可為10重量份至80重量份，較佳為15重量份至70重量份，且更佳為20重量份至50重量份。當鹼可溶性樹脂(A)含有第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，所製得的感光樹脂組成物的高精細度的圖案直線性較佳。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)
較佳地，根據本發明之該鹼可溶性樹脂(A)進一步包含第二鹼可溶性樹脂(A-2)，該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係由含一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體，和其它可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合而得。基於共聚合用單體100重量份，較佳地，該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係由50重量份至95重量份之含一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體和5重量份至50重量份之其它可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合而得。
該含一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體可單獨或混合使用，且該含羧酸基之乙烯性不飽和單體包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid，簡稱MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester，簡稱HOMS)等之不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸及檸康酸酐等之不飽和二元羧酸(酐)類；三個羧酸基以上之之不飽和多元羧酸(酐)類。較佳地，該含羧酸基之乙烯性不飽和單體是擇自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯。更佳地，該含羧酸基之乙烯性不飽和單體是擇自於2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯，可以提高顏料分散性及增進顯影速度以及減少殘渣發生。
該其它可共聚合之乙烯性不飽和單體可單獨或混合使 用，且該其它可共聚合之乙烯性不飽和單體包含但不限於苯乙烯(styrene，簡稱SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；氮-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide，簡稱PMI)、氮-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-間-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-對-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類；丙烯酸甲酯(methyl acrylate，簡稱MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate，簡稱BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷 基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate，簡稱DCPOA)等之不飽和羧酸酯類；丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-氮,氮-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基丙酯、丙烯酸氮,氮-二丁基胺基丙酯、氮-甲基丙烯酸異-丁基胺基乙酯；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯等之不飽和羧酸環氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等之不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之腈化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、氮-羥乙基丙烯醯胺、氮-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯類。
較佳地，該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體是擇自於苯乙烯、氮-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯、或此等組合。
於製備該第二鹼可溶性樹脂(A-2)時，可使用溶劑，該溶劑可單獨或混合使用，且該溶劑包含但不限於乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮 二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，簡稱PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate，簡稱EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-甲氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族碳氫化合物類；氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲醯胺、或氮,氮-二甲基乙醯胺等醯胺類等。較佳地，該溶劑是擇自於丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或此等組合。該(聚)亞烷基二醇單烷醚類指之是亞烷基二醇單烷醚類或聚亞烷基二醇單烷醚類。該(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類指之是亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類或聚亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類。
該第二鹼可溶性樹脂(A-2)製備時所使用之起始劑一般為自由基型聚合起始劑，具體例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile，簡稱AMBN)等之偶氮(azo)化合物；過氧化二苯甲醯等之過氧化合物。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第二鹼可溶性樹酯(A-2)的使用量可為20重量份至90重量份，較佳為30重量份至85重量份，且更佳為50重量份至80重量份。
含乙烯性不飽和基的化合物(B)
含乙烯性不飽和基的化合物(B)包括由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所組成的族群的至少一種的化合物(B-1)。此外，含乙烯性不飽和基的化合物(B)更可選擇性地包括其他含乙烯性不飽合基的化合物(B-2)。
化合物(B-1)
化合物(B-1)選自由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所組成的族群的至少一種。具體而言，由式(5)以及式(6)表示的化合物如下所述。
式(5)及式(6)中，E各自獨立表示-((CH2)zCH2O)-或-((CH2)zCH(CH3)O)-，z各自獨立表示1至10的整數，Y1、Y2各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基；式(5)中，Y1所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，p各自獨立表示0至10的整數，各個p的合計為1至40的整數；式(6)中，Y2所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，q各自獨立表示0至10的整數，各個q的合計為1至60的整數。
由式(5)表示的化合物或式(6)表示的化合物可由如下的先前公知的步驟而合成：季戊四醇或二季戊四醇藉由環氧乙烷(Ethylene oxide)或環氧丙烷(Propylene oxide)的開環加成反應而鍵結開環骨架的步驟；及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為眾所周知的步驟，本發明所屬技術領域中具通常知識者可容易地合成由式(5)表示的化合物或式(6)表示的化合物。
由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
由式(5)表示的化合物的具體例包括由式(7)表示的化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)，或其組合。由式(5)表示的化合物的市售商品的具體例包括EM2411、EM2421(以上，長興化學工業股份有限公司製)、Miramer M4004(東洋化學股份有限公司製)，或其組合。
式(7)中，各p合計為4或12。
由式(6)表示的化合物的具體例包括由式(8)至式(10)表示的化合物，其中式(8)中各q合計為6或12；式(9)中各q合計為12；式(10)中各q合計為6；較佳為式(8)。
化合物(B-2)
其他含乙烯性不飽和基的化合物(B-2)包含選自由經己內酯改質的多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)以及具有如下述式(11)所示的官能基的化合物(B-2-ii)所組成的群組中的化合物。
式(11)中，R19表示氫或甲基。
所述經己內酯改質的多元醇是由己內酯與具有4個官能基以上的多元醇反應而製得。己內酯的具體例包括可以是γ-己內酯、δ-己內酯，或ε-己內酯；較佳為ε-己內酯；具有4個官能基以上的多元醇可以是季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)的具體例可列舉：季戊四 醇己內酯改質的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二三羥甲基丙烷己內酯改質的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的多(甲基)丙烯酸酯類化合物等，其中，該二季戊四醇己內酯改質的多(甲基)丙烯酸酯類化合物的具體例為二季戊四醇己內酯改質的二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的六(甲基)丙烯酸酯類化合物等。
進一步而言，所述二季戊四醇己內酯改質的多(甲基)丙烯酸酯類的結構可以式(12)表示：
式(12)中，R20及R21分別表示氫或甲基；c為1至2的整數；a為1至6的整數；b為0至5的整數，其中a+b=2至6；較佳為a+b=3至6；更佳為a+b=5至6；最佳為a+b=6。
更具體而言，(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)為日本化藥股份有限公司製，品名KAYARAD®DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等產品。
具有如式(11)所示的官能基的化合物(B-2-ii)可列舉如：丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙 酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改 質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醯(甲基)丙烯酸酯。
具有如式(11)所示的官能基的化合物(B-2-ii)較佳為選自由三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羥甲基)丙酯、日本東亞合成株式會社製TO-1382及其組合物所組成的群組中。
當本發明的感光性樹脂組成物中所含有的含乙烯性不飽合基的化合物(B)包含選自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)時，顯影性較佳。
本發明所述的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，所述包含選自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)的使用量為10重量份至100重量份，較佳為15重量份至80重量份，更佳為20重量份至60重量份。
本發明所述的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，含乙烯性不飽合基的化合物(B)的使用量為60重量份至600重量份，較佳為80重量份至500重量份，更佳為100重量份至400重量份。
光起始劑(C)
光起始劑(C)是選自由苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime)所組成的組群中的至少一種。
所述苯乙酮系化合物的具體例為：對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮〔2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone〕、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮〔2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone〕。
所述二咪唑系化合物的具體例為：2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4, 4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕。
所述醯肟系化合物的具體例為：乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，Ciba Specialty Chemicals製，商品名為CGI-242，其結構由式(13)所示〕、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯〔1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate，Ciba Specialty Chemicals製，商品名為CGI-124，其結構由式(14)所示〕、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，旭電化公司製，其結構由式(15)所示〕。
光起始劑(C)較佳為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙醯肟)或這些化合物的組合。
光起始劑(C)視需要可進一步添加下列的化合物：噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone〕、4, 4’-雙(二乙胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(diethylamino)benzophenone〕等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類；二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)類；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物〔bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide〕等醯膦氧化物(acyl phosphineoxide)類；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphtho quinone)等醌(quinone)類；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪〔tris(trichloromethyl)-s-triazine〕等鹵化物；以及二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物；其中較佳為二苯甲酮(benzophenone)系化合物；最佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
本發明所述的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，光起始劑(C)的使用量為20重量份至200重量份，較佳為40重量份至150重量份，更佳為50重量份至100重量份。
有機溶劑(D)
有機溶劑(D)需可溶解鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)及光起始劑(C)，且不與這些成分相互反應，並具有 適當的揮發性。
有機溶劑(D)可列舉：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷醚乙酸酯類；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺類等溶劑，較佳地，該溶劑是選自丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，且前述溶劑可單獨使用一種或組合多種來使用。
本發明所述的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，有機溶劑(D)的使用量為500重量份至5000重量份，較佳為600重量份至4000重量份，更佳為700重量份至3000重量份。
化合物(E)
化合物(E)如下式(1)所示：
式(1)中，R’各自獨立表示氫原子、碳數為1至20且經取代或未經取代的烴基、或醯基，R”各自獨立表示氫原子、碳數為1至15且經取代或未經取代的烴基、醯基、或硝基，m表示0、1或2的整數，X為具有由式(2)表示的結構的基團：
式(2)中，R表示氫原子或碳數為1至4的烷基。
取代基X與R”基團是位在式(1)中的四個N的置換位置 的其中之一。舉例來說，當m=2時，兩個取代基X可分別位於其中兩個N上，例如兩個取代基X位於同一個五員環上的1,3位或不位於同一個五員環上的1,5位或1,7位。取代基X較佳的配置為至少兩個取代基X位於同一個五員環上的1,3位、1,3,5位、1,3,7位或1,3,5,7位。
取代基R’可各自獨立表示氫原子、碳數為1至20且經取代或未經取代的烴基、或醯基。烴基或醯基的碳數上限較佳為15，更加為12，再更佳為10，尤佳為8，甚至可為4。
作為取代基R’的烴基或醯基可為直鏈型或分支型，也可使用含有烯基、環烷基、環烯基或芳香基的基團。當取代基R’為環烷基、環烯基或芳香基時，R’較佳為單環基團，例如苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、甲苯基(tolyl)或二甲苯基(xylyl)等單環芳香基、或例如環戊基、環己基等單環環烷基。
作為取代基R’的烴基或醯基上的氫原子可有部分被雜原子或取代基取代，如氯或溴等鹵素原子、或烷氧基、醯基、或醯氧基等取代基。當取代基R’為環狀基團時，環狀基團的環上也可含有雜原子，如氧、氮或硫等原子，環狀基團的取代基R’較佳可含有1至3個雜原子。
當取代基R’上具有支鏈烴基做為取代基的時候，該烴基的碳原子數上限較佳為10，更佳為8；尤佳為6，甚至可為4。做為取代基的支鏈烴基可進一步含有鹵素、芳香基、環烷基或具有1至3雜原子的環狀基等基團。
所有取代基R’的碳原子總數上限較佳為12，更佳為10。單個取代基R’的碳原子數上限較佳為8，更佳為6，尤佳為4。
取代基R”可各自獨立表示氫原子、碳數為1至15且經取代或未經取代的烴基、醯基、或硝基。當取代基R”為烴基時，取代基R”的碳原子數上限較佳為12，更佳為10，尤佳為8。
與取代基R’相同，作為取代基R”的烴基或醯基可為直鏈型或分支型，也可使用含有烯基、環烷基、環烯基或芳香基的基團。當取代基R”為環烷基、環烯基或芳香基時，R”較佳為單環基團。取代基R”的烴基或醯基上的氫原子可有部分被雜原子或取代基取代。當取代基R”為環狀基團時，環狀基團的環上也可含有雜原子，較佳可含有1至3個雜原子。
做為取代基R”上的取代基，具體例如鹵素、羥基、胺基、N-取代胺基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基或醯氧基等。取代基R”上可帶有一個以上的取代基，較佳為1至3個。在更佳的具體例中，取代基R”上可帶有烷基，其碳原子數限制與取代基R’相同。
表1列出如式(1)所示的化合物(E)的較佳例。R”、m定義與式(1)相同，R’1、R’2分別表示式(1)中的兩個取代基R’。
當本發明的感光性樹脂組成物中不含有由式(1)表示的化 合物(E)時，所製得的感光樹脂組成物的高精細度的圖案直線性以及顯影性不佳。
本發明所述的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，由式(1)表示的化合物(E)的使用量為3重量份至30重量份，較佳為5重量份至25重量份，更佳為8重量份至20重量份。
當由式(1)表示的化合物(E)的使用量為上述範圍時，則後續可製得精細度的圖案直線性較佳之感光性樹脂組成物，更可提升顯影性。
顏料(F)
本發明的感光性樹脂組成物中亦可含有顏料(F)。所述顏料(F)是選自由無機顏料以及有機顏料所組成的組群中的至少一種。
無機顏料包含金屬氧化物、金屬錯鹽等之金屬化合物，可列舉：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等之金屬氧化物，以及前述金屬之複合氧化物。
有機顏料可列舉：C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175； C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.顏料藍1、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、66；C.I.顏料綠7、36、37；C.I.顏料棕23、25、28；C.I.顏料黑1、7等。黑色顏料之具體例可進一步包含二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等之黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)或洋紅(magenta)等之顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，以形成接近黑色之混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)或石墨等之遮光材。
本發明的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，顏料(F)的使用量為40重量份至400重量份，較佳為50重量份至350重量份，更佳為60重量份至300重量份。
染料(G)
染料(G)包含具有式(16)結構之紅色染料：
於式(16)中，R22至R25各自獨立表示氫、-R27、碳數為6至10的芳香烴基、或經鹵素原子、-R27、-OH、-OR27、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR27、-SO3R27、-SO2NHR28或-SO2NR28R29取代且碳數為6至10的芳香烴基。R26各自獨立表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR27、-SO3R27、-SO2NHR28或-SO2NR28R29。d表示0至5之整數。X表示鹵素原子。e表示0或1。
R27表示可經鹵素原子取代且碳數為1至10的烷基，其中上述烷基中的-CH2-可經置換為-O-、羰基或-NR30-。
R30表示可經鹵素原子取代且碳數為1至10的烷基。
R28及R29各自獨立表示碳數為1至10的直鏈或支鏈烷基、碳數為3至30的環烷基、或-Q；其中上述烷基或環烷基中的氫原子可經一取代基所取代，該取代基選自由羥基、鹵素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R27所組成的群組；上述烷基或環烷基中的-CH2-可經置換為-O-、羰基或-NR30-；或R28及R28結合形成碳數 為1至10的雜環基，上述雜環基中的氫原子可經-R27、-OH、或-Q所取代。
Q表示碳數為6至10的芳香烴基、碳數為5至10的雜芳香基、經鹵素原子、-R27、-OH、-OR27、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R27取代且碳數為6至10的芳香烴基、或經鹵素原子、-R27、-OH、-OR27、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R27取代且碳數為5至10的雜芳香烴基。M表示鉀或鈉。
R27可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基(neopentyl)、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚烷、辛基、環辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三環[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或環氧基丙基。
碳數為6至10的芳香烴基較佳可列舉：苯基或萘基等。
-SO3R27較佳可列舉：甲基磺醯基(methanesulfonyl)、乙基磺醯基(ethanesulfonyl)、己基磺醯基(hexanesulfonyl)、或癸基磺醯基(decanesulfonyl)。
-COOR27較佳可列舉：甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、環庚氧基羰基、辛氧基羰基、環辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三環[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲氧基丙 氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
-SO2NHR28較佳可列舉：胺磺醯基(sulfamoyl)、甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、新戊基胺磺醯基、環戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、環己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、環庚烷胺磺醯基、辛基胺磺醯基、環辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、壬基胺磺醯基、癸基胺磺醯基、三環[5.3.0.03,10]癸基胺磺醯基、甲氧基丙基胺磺醯基、己氧基丙基胺磺醯基、2-乙基己氧基丙基胺磺醯基、甲氧基己基胺磺醯基、環氧基丙基胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、丙氧基丙基胺磺醯基、異丙氧基丙基胺磺醯基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺醯基、 (Ra表示碳數為1至3且可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基)、 (Rb表示碳數為1至3且可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基)、
-SO2NR28R29較佳可列舉：、、 (Rb表示碳數為1至3且可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基)、
染料(G)較佳可包括從具有式(16-1)至式(16-4)結構的紅色染料所組成的群組中選出一種以上的紅色染料：
於式(16-1)至式(16-4)中，X表示鹵素原子。e表示0或1。
於式(16-1)中，R22至R25定義與式(16)相同。R30表示氫、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR28或-SO2NR28R29。R31表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR28或-SO2NR28R29。
於式(16-2)中，R32至R35各自獨立表示氫、-R37、碳數為6至10的芳香烴基、或經鹵素原子、-R37、-OH、-OR37、-SO3 -、-SO3H、 -SO3Na、-COOH、-COOR37、-SO3R37、或-SO2NHR38取代且碳數為6至10的芳香烴基。R36各自獨立表示-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR37、或-SO2NHR38。d表示0至5之整數。
R37表示可經鹵素原子或-OR39取代且碳數為1至10的烷基。R38表示氫、-R37、-COOR37、碳數為6至10的芳香烴基、或經-R37或-OR37取代且碳數為6至10的芳香烴基。R39表示C1至C10之烷基。
於式(16-3)中，R39及R40各自獨立表示苯基、或經鹵素原子、-R37、-OR37、-COOR37、-SO3R37、或-SO2NHR38取代的苯基。R41表示-SO3 -或-SO2NHR38。R42表示氫、-SO3 -、或-SO2NHR38。
於式(16-4)中，R43及R44各自獨立表示苯基、或經-R37、或-SO2NHR38取代的苯基。R41表示-SO3 -或-SO2NHR38。
染料(G)可列舉如下式(17)至式(43)的具體例：
於式(17)至式(19)中，Rc及Rd各自獨立表示氫、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR45。R45表示2-乙基己基。X表示鹵素原子。e表示0或1。
於式(20)至式(21)中，Re、Rf及Rg各自獨立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR45。R45表示2-乙基己基。
於式(22)至式(23)中，Rh、Ri及Rj各自獨立表示氫、-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR45。R45表示2-乙基己基。
染料(G)的較佳具體例為式(17)(Rc與Rd為-SO3 -，e為0) [C.I.酸性紅色染料52]、式(34)[C.I.酸性紅色染料289]、式(40)、式(43)、或此等之組合。
本發明的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，染料(G)的使用量為3重量份至30重量份，較佳為4重量份至25重量份，更佳為5重量份至20重量份。
添加劑(H)
添加劑(H)包括界面活性劑、填充劑、高分子化合物(指前述的鹼可溶性樹脂(A)以外者)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
界面活性劑有助於提高本發明的感光性樹脂組成物的塗佈性，可列舉：聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等聚環氧乙烷烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質的聚酯類；三級胺改質的聚胺基甲酸酯類；信越化學工業製的KP產品、東瑞道康寧(Toray Dow Corning)製的SF-8427產品、共榮社油脂化學工業製的普利弗隆(Polyflow)產品、得克姆公司製(Tochem Products Co.，Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、大日本印墨化學工業製的美卡夫克(Megafac)產品、住友3M製的弗洛多(Fluorade)產品、旭硝子製的阿薩卡多(Asahi Guard)產品、旭硝子製的薩弗隆(Surflon)產品等。
填充劑可列舉：玻璃、鋁等。高分子化合物可列舉：聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。所述密著促進劑可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等。
抗氧化劑可列舉：2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。所述紫外線吸收劑可列舉：2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等。所述防凝集劑可列舉：聚丙烯酸鈉等。
感光性樹脂組成物的製備方法
可用來製備感光性樹脂組成物的方法例如：將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)以及由式(1)表示的化合物(E)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(H)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的透明感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物的製備過程中視情況可加入顏料(F)、染料(G)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的彩色感光性樹脂組成物。可用於後述的 畫素層、保護膜或間隙體的形成。
又，感光性樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。感光性樹脂組成物的製備方法例如是先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)及含乙烯性不飽和基的化合物(B)分散於一部分的有機溶劑(D)中，以形成分散溶液；並且接著混合其餘的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)、由式(1)表示的化合物(E)、顏料(F)以及染料(G)來製備。
或者，感光性樹脂組成物也可以是由先將一部分的由式(1)表示的化合物(E)分散於一部分的有機溶劑(D)，以形成分散液後；並且混合其餘的並且接著混合其餘的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)、由式(1)表示的化合物(E)、顏料(F)以及染料(G)來製備。
畫素層、保護膜與間隙體
本發明提供一種畫素層、一種保護膜與一種間隙體，其是使用上述的感光性樹脂組成物所形成。以下詳細說明其製備方法。
畫素層的形成
本發明的畫素層的形成方法是將前述的彩色感光性樹脂組成物塗佈在基板上後，進行預烤等加熱處理，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色畫素層。
藉由旋轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，將上述呈溶液狀態的本發明的感光樹脂組成物塗布在基板上。此基板可以使用：用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附著有透明導電膜的此等玻璃等；用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如：矽基板)；事先形成有能隔離紅、綠、藍等畫素著色層的遮光用黑色矩陣(black matrix)的基板。
塗布後，先以減壓乾燥方式去除感光樹脂組成物中大部分的有機溶劑，再以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，以形成預烤塗膜。過程中，減壓乾燥及預烤之操作條件是依各成分之種類、配合比率而異，通常，減壓乾燥是在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，而預烤是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
預烤後，以具有規定圖案的光罩對預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，較佳為g線、h線、i線等紫外線，而用以發出紫外線的設備例如是(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
曝光後，將該預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，去除預烤塗膜之不需要的部分，以於基板上形成預定的圖案。所使用之顯影液可以是包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶，或1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7- 十一烯等鹼性化合物的鹼性水溶液，其濃度為0.001重量%至10重量%，較佳為0.005重量%至5重量%，更佳為0.01重量%至1重量%。
之後，用水將基板上的圖案洗淨，再用壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾，最後以熱板或烘箱等加熱裝置對圖案進行後加熱處理(post-bake)，加熱溫度設定在150℃至250℃之間，使用熱板時的加熱時間為5分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為15分鐘至150分鐘，藉此使圖案固定、從而形成畫素層。重覆上述步驟，便能依序在該基板上形成紅、綠、藍等畫素層。
保護膜與間隙體的形成
本發明的保護膜的形成方法是先將由紅色、綠色及藍色著色層組成的畫素層形成於透明基板上，再將前述的透明感光性樹脂組成物塗佈在前述形成紅、綠、藍等畫素著色層之基板上後，進行曝光、顯影以及後烤等步驟，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色濾光層保護膜。
本發明的間隙體的形成方法是先在已形成有保護膜及畫素層的透明基板上，形成透明導電膜，再將前述的透明感光性樹脂組成物塗佈在前述透明導電膜上，接著，進行曝光、顯影以及後烤等步驟，藉此去除其中的溶劑，以形成間隙體。
換言之，若欲形成保護膜，是將感光性樹脂組成物塗佈於基板上的畫素層上；而若欲形成間隙體，則是將感光性樹脂組 成物塗佈於基板上的透明導電膜上。
上述之塗佈方法可例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法等。上述之塗佈方法可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)以及狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)等進行塗佈為較佳。
上述預烤(pre-bake)之條件，依各成分之種類，配合比率而異，通常預烤乃在70℃至90℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，預烤塗膜之厚度為0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm為較佳，又以0.15μm至4.5μm為更佳。可以理解的是，上述預烤塗膜之厚度係指去除溶劑後之厚度。
上述預烤塗膜形成後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
當上述硬化性樹脂組成物使用光起始劑時，倘若有需要，可在將硬化性樹脂組成物塗佈在基板表面上，並以預烤方式去除溶劑而形成預烤塗膜後，對該預烤塗膜進行曝光處理。
上述之曝光處理所使用之光線可例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束(electron beam)、X射線等，然以波長為190nm至450nm之含有紫外線的光為較佳。
上述之曝光處理之曝光量以100J/m2至20,000J/m2為 宜，然以150J/m2至10,000J/m2為較佳。
在上述曝光處理後，可選擇性利用熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
本發明的保護膜及間隙體並不限定於形成於畫素層或透明導電膜上，而可以形成於基板上或基板上的各種元件上。
薄膜電晶體與彩色濾光片的製造方法
本發明提供一種薄膜電晶體，其包含上述的保護膜。本發明亦提供一種彩色濾光片，其包含上述的間隙體、畫素層或保護膜。以下詳細說明其製備方法。
薄膜電晶體
具體而言，本發明的薄膜電晶體的製造方法例如是：將本發明的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等方式塗佈於含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，從而形成光阻劑層。接著，進行如上所述的預烤、曝光、顯影以及後烤處理等步驟而形成感光性樹脂圖案。然後，再進行蝕刻及光阻剝離之步驟，便能製得包含將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物的薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)。
彩色濾光片
具體而言，本發明的彩色濾光片的製造方法例如是：在形成紅、綠、藍等畫素著色層及保護膜後，在溫度介於220℃至250℃之間的真空環境下，於保護膜層的表面上進行濺鍍，而形成ITO保護膜，必要時，對ITO保護膜進行蝕刻，並進行佈線，然後在ITO保護膜表面上塗布配向膜，便能製造出包含將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物的彩色濾光片。
液晶顯示裝置的製造方法
本發明提供一種液晶顯示裝置，包含上述的薄膜電晶體或彩色濾光片。以下詳細說明其製造方法。
首先，將藉由上述彩色濾光片的形成方法所形成的彩色濾光片以及設置有上述薄膜電晶體的形成方法所形成的薄膜電晶體的基板作對向配置，並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔，cell gap)。接著，以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。然後，在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶，並封住注入孔來形成液晶層。隨後，藉由在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側提供偏光板，以形成液晶顯示元件。接著，在液晶顯示元件的一側設置面光源，以形成液晶顯示裝置。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定，惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外，於製作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向，並且沒有特別的限制，舉凡無機物或有機物任一者均可，並且本發明並不限於此。
以下將列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不侷限於這些實施例所揭露的內容。
實施例 第一鹼可溶性樹脂(A-1)的合成例
以下說明第一鹼可溶性樹酯(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-3：
合成例1：具有不飽和基之第一鹼可溶性樹脂(A-1-1)之製造方法
將100重量份之芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份之丙烯酸、0.3重量份之氯化苄基三乙基銨、0.1重量份之2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份之丙二醇單甲基醚醋酸酯以連續式添加方式加入置500mL之四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程之溫度維持在100℃至110℃，反應15小時，即可獲得一固成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液(A-1-1’)。
接著，將100重量份之上述所得之淡黃色透明混合液(A-1-1’)溶於25重量份之乙二醇乙醚醋酸酯中，並同時添加6重量份之四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份之二苯甲酮四甲酸二酐，並 加熱至110℃至115℃，反應2小時，即可得一酸價為98.0mgKOH/g之具有不飽和基之樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例2：具有不飽和基之第一鹼可溶性樹脂(A-1-2)之製造方法
將100重量份之上述合成例1中所得之淡黃色透明混合液(A-1-1’)溶於25重量份之乙二醇乙醚醋酸酯中，並添加13重量份之二苯甲酮四甲酸二酐，在90℃至95℃下反應2小時，接著，添加6重量份之四氫鄰苯二甲酸酐，並於90℃至95℃下反應4小時，即可得一酸價為99.0mgKOH/g之具有不飽和基之樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
合成例3：具有不飽和基之第一鹼可溶性樹脂(A-1-3)之製造方法
將400重量份之環氧化合物[型號NC-3000，日本化藥(株)製；環氧當量288]、102重量份之丙烯酸、0.3重量份之對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)、5重量份之三苯基膦，及264重量份之丙二醇單甲基醚醋酸酯置於反應瓶中，該反應過成之溫度維持在95℃，反應9小時，即可獲得一酸價為2.2mgKOH/g之中間產物。接著，加入151重量份之四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，在95℃下反應4小時，即可得一酸價為102mgKOH/g，且重量平均分子量為3,200之具有不飽和基之樹脂(以下簡稱為A-1-3)。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例
以下說明第二鹼可溶性樹酯(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3：
合成例4：第二鹼可溶性樹脂(A-2-1)之製造方法
將1重量份之2,2’-偶氮雙異丁腈、240重量份之丙二醇單甲基醚醋酸酯、20重量份之甲基丙烯酸、15重量份之苯乙烯、35重量份之甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份之甘油單甲基丙烯酸脂及20重量份之N-苯基馬來醯亞胺置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪伴並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應4小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份之2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一其它鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1)。
合成例5：第二鹼可溶性樹脂(A-2-2)之製造方法
將2重量份之2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份之二丙二醇甲基醚、15重量份之甲基丙烯酸、15重量份之2-羥基丙烯酸乙酯及70重量份之甲基丙烯酸苯甲酯置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪伴並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應3小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份之2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一其他鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-2)。
合成例6：第二鹼可溶性樹脂(A-2-3)之製造方法
將2重量份之2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份之二丙二醇甲基醚、20重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、15重量份之丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯及65重量份之甲基丙烯酸苯甲酯置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪伴並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應3小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份之2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一其他鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-3)。
感光性樹脂組成物的實施例
以下說明感光性樹脂組成物的實施例1至實施例10以及比較例1至比較例5：
實施例1
將100重量份的第二鹼可溶性樹脂A-2-1(以下簡稱為A-2-1)、10重量份的以式(7)表示的化合物(以下簡稱為B-1-1)、50重量份的己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱為B-2-1)、20重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱為C-1)、1重量份的以式(1)表示的化合物(其中R’表示甲基，m=0)(以下簡稱為E-1)加入500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱為D-1)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪 拌均勻後，即可製造得實施例1的感光性樹脂組成物。將所製得的感光性樹脂組成物以後述各評價方式進行評價，其結果如表2所示。
實施例2至實施例10
實施例2至實施例10的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表2所示)。將所製得的感光性樹脂組成物以後述各評價方式進行評價，其結果如表2所示。
比較例1至比較例5
比較例1至比較例5的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表3所示)。將所製得的感光性樹脂組成物以後述各評價方式進行評價，其結果如表3所示。
表2及表3中的簡稱所對應的化合物如下所示。
評價方式 (a)顯影性
將感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在100mm×100mm之玻璃基板上，先進行減壓乾燥，壓力100mmHg、時間30秒鐘，然後再進行預烤，溫度80℃、時間3分鐘，可形成膜厚2.5μm之預烤塗膜。
然後，取2重量%氫氧化鉀水溶液2ml，滴在該預烤塗膜上，測量該預烤塗膜溶解所需的時間t，即相當於顯影時間，並根據下列標準進行評價：◎：t≦15秒；○：15秒<t≦20秒；△：20秒<t≦25秒；×：25秒<t。
(b)高精細度的圖案直線性
隔著具有25μm寬(間距(pitch)50μm)的條狀圖案的光罩，對經所述顯影性評價後的預烤塗膜照射具有300mJ/cm2的光量的紫外光(曝光機Canon PLA-501F)，藉此進行了曝光，之後浸漬於23℃之顯影液2分鐘，以純水洗淨，再以200℃後烤80分鐘，即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm之感光性樹脂層。
利用光學顯微鏡對所述方法所形成的條狀圖案進行觀察及評價。評價的等級如下所述：◎：直線性良好；○：部分直線性不良；×：直線性不良。
評價結果
由表2及表3得知，與含有由式(1)表示的化合物(E)的感光性樹脂組成物(實施例1至實施例10)相比，不含有由式(1)表示的化合物(E)的感光性樹脂組成物(比較例1至比較例5)的高精細度的圖案直線性以及顯影性較差。由此可知，當感光性樹脂組成物中，未包括由式(1)表示的化合物(E)時，感光性樹脂組成物的高精細度的圖案直線性以及顯影性較差。進一步，當化合物(E)的使用量於適當範圍時，則後續可製得精細度的圖案直線性較佳之感光性樹脂組成物，更可提升顯影性。
另外，鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)(實施例8至10時，感光性樹脂組成物的高精細度的圖案直線性較佳。由此可知，當感光性樹脂組成物中，鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，感光性樹脂組成物的高精細度的圖案直線性較佳。
又，當含乙烯性不飽和基的化合物(B)選自由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所組成的族群(實施例1至5、9)時，感光性樹脂組成物的顯影性較佳。由此可知，當感光性樹脂組成物中，含乙烯性不飽和基的化合物(B)選自由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所組成的族群時，感光性樹脂組成物的顯影性較佳。
綜上所述，本發明提供一種可應用於保護膜、間隙體、畫素層、彩色濾光片、薄膜電晶體以及液晶顯示裝置的感光性樹 脂組成物，其能夠提供良好的顯影性及高精細度的圖案直線性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；有機溶劑(D)；以及由式(1)表示的化合物(E)； 式(1)中，R’各自獨立表示氫原子、碳數為1至20且經取代或未經取代的烴基、或醯基，R”各自獨立表示氫原子、碳數為1至15且經取代或未經取代的烴基、醯基、或硝基，m表示0、1或2的整數，X為具有由式(2)表示的結構的基團： 式(2)中，R表示氫原子或碳數為1至4的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂 (A-1)，所述具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a2)之混合物進行聚合反應而得。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a1)選自由式(3)表示的化合物以及式(4)表示的化合物所組成的族群， 式(3)中，R1、R2、R3及R4各自獨立表示氫原子、鹵素或碳數為1至5的烷基； 式(4)中，R5至R18各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基，n表示0至10的整數。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述具有不飽和基的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為10至80重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)包括由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所組成的族群的至少一種的化合物(B-1)。， 式(5)及式(6)中，E各自獨立表示-((CH2)zCH2O)-或-((CH2)zCH(CH3)O)-，z各自獨立表示1至10的整數，Y1、Y2各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基；式(5)中，Y1所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，p各自獨立表示0至10的整數，各個p的合計為1至40的整數；式(6)中，Y2所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，q各自獨立表示0至10的整數，各個q的合計為1至60的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，基於所述鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述包含選自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)的使用量介於10重量份至100重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為60至600重量份；所述光起始劑(C)的使用量為20至200重量份；所述有機溶劑(D)的使用量為500至5000重量份；所述由式(1)表示的化合物(E)的使用量為3至30重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，更包括顏料(F)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述顏料(F)的使用量為40至400重量份。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂組成物，更包括染料(G)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述染料(G)的使用量為3至30重量份。
  12. 一種保護膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
  13. 一種間隙體，其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
  14. 一種畫素層，其是使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
  15. 一種薄膜電晶體，包含如申請專利範圍第12項所述的保護膜。
  16. 一種彩色濾光片，包含如申請專利範圍第12項所述的保護膜。
  17. 一種彩色濾光片，包含如申請專利範圍第13項所述的間隙體。
  18. 一種彩色濾光片，包含如申請專利範圍第14項所述的畫素層。
  19. 一種液晶顯示裝置，包含如申請專利範圍第15項所述的薄膜電晶體。
  20. 一種液晶顯示裝置，包含如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述的彩色濾光片。
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