CN111624853A - 着色树脂组成物、及应用其的彩色滤光片和显示设备 - Google Patents
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Abstract
本揭露内容的实施例提供一着色树脂组成物、及应用其的彩色滤光片和显示设备。着色树脂组成物包含着色剂、树脂、光聚合单体、光聚合起始剂以及溶剂。前述树脂包含环氧二环戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)单体单元以及硅烷基单体单元。本发明的着色树脂组成物的树脂包含环氧二环戊烯基单体单元,可以有效降低着色树脂组成物的涂层受到高温制程时的热收缩程度,降低着色树脂组成物的涂层因为高温制程产生的形变,使得后续的材料涂层即使经过高温制程仍能够良好地附着在着色树脂组成物的涂层上,因此可以提高整体结构的耐热性与稳定性。
Description
技术领域
本揭露内容是有关于一种着色树脂组成物。本揭露内容也关于一种由所述着色树脂组成物所形成的彩色滤光片。本揭露内容还关于一种包含所述彩色滤光片的显示设备。
背景技术
在显示器中,普遍地使用彩色滤光片来控制各像素的颜色。举例来说,在较早期的液晶显示器中,将彩色滤光片形成在相对于薄膜晶体管基板的基板上,此基板与设置于其上的彩色滤光片的整体结构通常被称为彩色滤光片基板。可以使用树脂组成物来形成彩色滤光片的光阻结构。
一般来说,为了配合各种类型的显示器应用,着色树脂组成物的成分的可加以调整和优化,以达到形成各种具有预定特性的彩色滤光片。
发明内容
本揭露内容是有关于一种着色树脂组成物、及应用其的彩色滤光片和显示设备。本发明的着色树脂组成物的树脂包含环氧二环戊烯基(epoxydicyclopentenyl,EDCP)单体单元,可以有效降低着色树脂组成物的涂层受到高温制程时的热收缩程度,降低着色树脂组成物的涂层因为高温制程产生的形变,使得后续的材料涂层即使经过高温制程仍能够良好地附着在着色树脂组成物的涂层上,因此可以提高整体结构的耐热性与稳定性。
根据本揭露内容的一实施例,提出一种着色树脂组成物。着色树脂组成物包含着色剂、树脂、光聚合单体、光聚合起始剂以及溶剂。前述树脂包含环氧二环戊烯基(epoxydicyclopentenyl,EDCP)单体单元以及硅烷基单体单元。
根据本揭露内容的另一实施例,提出一种彩色滤光片。此彩色滤光片由例如是前述的着色树脂组成物所形成。
根据本揭露内容的更一实施例,提出一种显示设备。此显示设备包含例如是前述的彩色滤光片。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明的着色树脂组成物的成分之一——树脂(B)包含树脂(B-1),树脂(B-1)包含环氧二环戊烯基(epoxydicyclopentenyl,EDCP)单体单元,可以有效降低着色树脂组成物的涂层受到高温制程时的热收缩程度,降低着色树脂组成物的涂层因为高温制程产生的形变,使得后续的材料涂层即使经过高温制程仍能够良好地附着在着色树脂组成物的涂层上,因此可以提高整体结构的耐热性与稳定性;树脂(B)更包含树脂(B-2),树脂(B-2)包含硅烷基单体单元,硅烷基单体单元中的硅原子相较于高分子结构中的碳原子具有较大的尺寸且形成较长的键长,因此树脂(B)中的硅烷基单体单元搭配环氧二环戊烯基单体单元,可以进一步有助于降低受热时的体积收缩情况,并且有助于提高整体结构的耐热性与稳定性。
具体实施方式
本揭露内容的实施例中,着色树脂组成物的树脂包含环氧二环戊烯基(epoxydicyclopentenyl,EDCP)单体单元,可以有效降低着色树脂组成物的涂层受到高温制程时的热收缩程度,降低着色树脂组成物的涂层因为高温制程产生的形变,使得后续的材料涂层即使经过高温制程仍能够良好地附着在着色树脂组成物的涂层上,因此可以提高整体结构的耐热性与稳定性。以下提出各种实施例进行详细说明,实施例仅用以作为范例说明,并不会限缩本揭露欲保护的范围,本揭露仍可采用其他特征、组件、方法及参数来加以实施。实施例的提出,仅是用以例示本揭露的技术特征,并非用以限定本揭露的申请专利范围。该技术领域中具有通常知识者,将可根据以下说明书的描述,在不脱离本揭露的精神范围内,作均等的修饰与变化。
本揭露的一些实施例是关于一种着色树脂组成物。此种着色树脂组成物包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合单体(C)、光聚合起始剂(D)和溶剂(E)。树脂(B)包含环氧二环戊烯基(epoxy dicyclopentenyl)单体单元以及硅烷基单体单元。
在此,所述着色剂(A)、树脂(B)、光聚合单体(C)、光聚合起始剂(D)和溶剂(E)等成分用词,独立地可包含单一种或多种着色剂(A)、树脂(B)、光聚合单体(C)、光聚合起始剂(D)和溶剂(E)等该成分的情况。
在显示设备的制程中,完成彩色光阻的涂布与显影制程之后,需要在彩色光阻上继续再涂布多个其他的材料层,并且需要以多次的高温制程(例如,220℃~250℃)进行烘烤来使得这些材料层干燥并附着在彩色光阻上。然而,彩色光阻容易在高温烘烤制程之中产生体积收缩,这很可能导致材料层与彩色光阻之间的附着性不佳的情况发生。
根据本揭露内容的实施例,树脂(B)包含树脂(B-1),树脂(B-1)包含环氧二环戊烯基(epoxy dicyclopentenyl,EDCP)单体单元,可以有效降低着色树脂组成物的涂层受到高温制程时的热收缩程度,降低着色树脂组成物的涂层因为高温制程产生的形变,使得后续的材料涂层即使经过高温制程仍能够良好地附着在着色树脂组成物的涂层上,因此可以提高整体结构的耐热性与稳定性。
具体而言,根据本揭露内容的实施例,环氧二环戊烯基单体单元具有三维的立体结构,可以增进树脂的交联高分子网的强度,使得着色树脂组成物的结构较为稳固,因而其涂层较不易受热而分解或收缩,因此可以提高着色树脂组成物的涂层的耐热稳定性。
再者,根据本揭露内容的实施例,树脂(B)更包含树脂(B-2),树脂(B-2)包含硅烷基单体单元,硅烷基单体单元中的硅原子相较于高分子结构中的碳原子具有较大的尺寸且形成较长的键长,因此树脂(B)中的硅烷基单体单元搭配环氧二环戊烯基单体单元,可以进一步有助于降低受热时的体积收缩情况,并且有助于提高整体结构的耐热性与稳定性。
一些实施例中,着色剂(A)可包含颜料和染料。根据一些实施例,着色剂(A)的颜料没有特别的限定,可使用公知的颜料,例如,可举例如色指数(TheSociety of Dyers andColourists出版)中被分类成颜料(pigment)的化合物。根据一些实施例,着色剂(A)的染料没有特别的限定,只要可符合所希望的彩色滤光片的分光光谱而适宜选出即可。一些实施例中,染料较佳地可以是氧杂葱酮染料。
一些实施例中,着色剂(A)例如可占着色树脂组成物的3wt%以上。一些实施例中,着色剂(A)例如可占着色树脂组成物的4wt%~10wt%。一些实施例中,染料可占着色剂(A)的约1~100wt%,较佳地约为5~95wt%。
一些实施例中,着色剂(A)可包含一第一着色剂,第一着色剂为如式(I)所示的化合物(后文有时亦以化合物(I)称之)。
在式(I)中,R41至R44各自独立地表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可具有的取代基可为-SO3-或者是-SO2-N--SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子取代。在该饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。但在该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。R41与R42之间可形成键结并与该R41与R42所键结的氮原子一起形成环,R43与R44之间可键结并与该R43与R44所键结的氮原子一起形成环。
R47至R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或者是碳数1至8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者,R48与R52可相互键结而形成-NH-、-S-或者是-SO2-,但在该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。
环T1表示碳数3至10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基、或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基,该芳香族烃基可具有的取代基包括-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+为氢离子、r价的金属离子或者是经取代或未经取代的铵离子;k为R41至R44、R47至R54和环T1所具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和;r表示1以上的整数。Rf表示碳数1至12的氟烷基,惟R41至R44、R47至R54和环T1具有至少1个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。
由环T1表示的芳香族杂环可以为单环也可以为稠环。由环T1表示的芳香族杂环的碳数为3至10,优选为3至8。另外,芳香族杂环优选为5至10员环,更优选为5至9员环。作为单环的芳香族杂环,例如可列举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等含有氮原子的5员环;呋喃环、噻吩环等不含氮原子的5员环;吡啶环、嘧啶环等含有氮原子的6员环等,作为稠环的芳香族杂环,可列举出吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等含有氮原子的稠环;苯并呋喃环等不含氮原子的稠环等。
作为环T1的芳香族杂环可具有的取代基,可列举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基等,优选地可列举出碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。环T1优选具有可具有取代基的氨基,作为该氨基可具有的取代基,优选碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至10的芳香族烃基、可具有取代基的碳数7至30的芳烷基等。
在一些实施例中,作为环T1的芳香族杂环,可为含有氮原子的芳香族杂环,更优选含有氮原子的5员环的芳香族杂环。
在一些实施例中,环T1可为如式(t1)所示的环。
于式(t1)中,R56表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。X2表示-O-、-N(R57)-或者是-S-,R57表示氢原子或者是碳数1至10的烷基。
R45和R46各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基,在该饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-或-CO-。不过,在该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。R45与R46可键结并与该R45与R46所键结的氮原子一起形成环。*表示与式(I)中的碳阳离子的键结位置。
在一些实施例中,环T1也可为如式(t2)所示的环。
于式(t2)中,环T3表示具有氮原子的碳数3至10的芳香族杂环﹔R58表示碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基、-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf;R59表示氢原子、可具有取代基的碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基;k2表示0或1;*表示与式(I)中的碳阳离子的键合端。
在一些实施例中,环T1可为如式(t2-1)所示的环。
式(t2-1)中,R60表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。R61表示氢原子、-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。R59与前述式(t2)中的R59同义。*表示与式(I)中的碳阳离子的键合端。
R41至R46、R56和R58至R60中的碳数1至20的饱和烃基、以及可将环T1取代的氨基中,可具有的碳数1至20的饱和烃基,其可以是直链状、支链状和环状的任一种。作为直链状或者是支链状的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基的碳数可为1至10,更优选为1至8,进一步优选为1至6。
R41至R46、R56和R58至R60中的环状的饱和烃基以及环T1可具有的氨基上,可具有的环状的饱和烃基,可以是单环也可以是多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等脂环式饱和烃基。该环状的饱和烃基的碳数可为3至10,优选为6至10。
R41至R46、R56和R58至R60中的饱和烃基、以及环T1可具有的氨基上所可具有的饱和烃基,可具有经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子作为取代基。作为取代氨基,例如可列举出如二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。另外,卤素原子为氟原子的情况下,具有氟原子作为取代基的饱和烃基优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
R47至R54中的碳数1至8的烷基,可为前述R41中的饱和烃基所例示的直链状或者是支链状的饱和烃基中,其碳数为1至8的饱和烃基。
另外,R57中的碳数1至10的烷基,可为前述R41中的饱和烃基所例示的直链状或者是支链状的饱和烃基中,其碳数为1至10的饱和烃基。
R41至R46中的饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。不过,该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。这种情况下,作为饱和烃基,优选直链状或者是支链状的饱和烃基(即,直链状或者是支链状烷基),更优选为直链状的饱和烃基(即,直链状烷基)。-CH2-可被置换为-O-和-CO-中的至少一者的饱和烃基的优选碳数为2至10,更优选为2至8。另外,-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者时,末端与-O-或-CO-之间、或者是-O-或-CO-与-O-或-CO-之间的碳数为1以上,或可为1至5,优选为2至3。
另外,R41至R46、R56和R58至R60中的可具有取代基的芳香族烃基以及环T1中可具有的经取代的氨基上,所可具有的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基可具有取代基)的碳数优选为6至20,或可为6至15,或可为6至12。作为该芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。另外,该芳香族烃基可具有1或者是2个以上的取代基。作为该取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1至6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1至6的烷氧基;羟基;胺磺酰基;甲基磺酰基等碳数1至6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1至6的烷氧基羰基;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf等,可以为-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。在一些实施例中,-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基的芳香族烃环直接键结,亦即,取代与芳香族烃环键结的氢原子。
作为可具有取代基的芳香族烃基的具体例,例如可列举出由下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的键合端。
R41至R46、R59中的可具有取代基的芳烷基、以及环T1中可具有的经取代的氨基上,所可具有的芳烷基(其中,该芳烷基可具有取代基),可列举出亚甲基、乙撑基、丙撑基等碳数1至10(优选碳数1至5)的烷撑基键结于前述芳香族烃基的基团而成的基团等。该芳烷基的碳数可为7至30,或7至20,或可为碳数7至17。
作为R41和R42是键结并与该R41和R42所键结的氮原子一起形成的环、R43与R44是键结并与该R43与R44所键结的氮原子一起形成的环以及R45与R46是键结并与该R45与R46所键结的氮原子一起形成的环,可列举如吡咯啶环、吗啉环、呱啶环等含氮非芳香族4至7员环,优选地可列举出吡咯啶环、呱啶环等只具有1个氮原子作为杂原子的4至7员环。
作为R58,优选为碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。
作为R41至R44、R56、R58至R60,优选为碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1至8的饱和烃基或者是由下式表示的基团。R56、R58至R60进一步优选为由下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的键合端。
R45至R46优选各自独立地为碳数1至20的饱和烃基、碳数2至20的烷基中的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者的基团、或者是可具有取代基的芳香族烃基;或者,R45与R46是键结并与该R45与R46所键结的氮原子一起形成环。在一些实施例中,R45至R46可各自独立地为碳数1至8的饱和烃基、烷氧基烷基或者是如上图所表示的基团,或者是R45与R46键结而形成只具有1个氮原子作为杂原子的4至7员环。下式中,*表示与氮原子的键合端。
另外,R47至R54中的碳数1至8的烷基,可列举如前述R41中的饱和烃基所例示的直链状或者是支链状的饱和烃基中,其碳数为1至8的饱和烃基。另外,R47至R54中的碳数2至8的烷基,其中的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者而成的基团(但在该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-),可列举出如前述R41至R46中的碳数2至20的烷基,其中的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者而成的基团中碳数8以下的基团。
R47至R54优选各自独立地为氢原子、卤素原子或者是碳数1至8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者是氯原子。
R47至R54可各自独立地为氢原子、卤素原子或者是碳数1至8的烷基,更优选为各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者是氯原子。R61,优选氢原子。
以Mr+表示的r价的金属离子,可列举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土类金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子等。r为1以上,优选为2以上,优选为5以下,或为4以下,,进一步优选为3以下。另外,作为由Mr+表示的经取代或未经取代的铵离子,可列举出四烷基铵离子等四级铵离子。
作为Mr+,可为氢离子或者是r价的金属离子,更优选碱土类金属离子、典型金属离子等,进一步优选碱土类金属离子、锌离子,更进一步优选为碱土类金属离子。
式(I)中,Mr+的个数是R41至R44、R47至R54和环T1上所具有的-SO3 -的个数、以及-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)少1的数。因此,化合物(I)的价数为0,亦即,为电中性的化合物。
Rf中的碳数1至12的氟烷基,可列举出单氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、单氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作为由Rf表示的氟烷基,优选为全氟烷基。另外,由Rf表示的氟烷基的碳数优选为1至10,更优选为1至5,进一步优选为1至3。
式(I)中,R41至R44、R47至R54和环T1具有至少1个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。R41至R44、R47至R54和环T1所具有的-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)为1以上,优选为1至7,更优选为2至7,或为2至4,更进一步优选为2或者是3。
-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf优选满足选自以下(a)至(d)中的至少1个以上的条件,更优选满足选自(a)和(b)中的至少1个以上的条件。
(a)含有作为上述R47至R54中的任一个;
(b)与由R41至R44表示的可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基中的任一个键结;
(c)与由R41至R44表示的可具有取代基的碳数7至30的芳烷基中的任一个键结;及
(d)与将T1所示的芳香族杂环的氢原子取代的碳数6至20的芳香族烃基中的任一个键结。
但,-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者是芳烷基键结的情况下,优选-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者是芳烷基的芳香族烃环直接键结。即,优选-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf将与芳香族烃环键结的氢原子取代。
在一些实施例中,-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf在R41至R44为可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或R41至R44为可具有取代基的碳数7至30的芳烷基中的芳香族烃环(例如苯环),其键结于相对于与氮原子键结位置的对位。
在化合物(I)中含有复数个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf的情况下,复数个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf可键结于同一芳香族烃环,但优选键结于不同的芳香族烃环。
化合物(I)优选不具有烯属不饱和键。
在一些实施例中,化合物(I)可为如下式(A1-1)、(A1-2)所示的化合物:
化合物(I)例如能够通过将由式(IC)表示的化合物(以下有时称为化合物(IC))磺化而制造。化合物(IC)优选为盐酸盐、磷酸盐、过氯酸盐、BF4盐或者是PF6盐等。
式(IC)中,R1至R4各自独立地表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基,在该碳数1至20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。R1与R2可键结并与该R1与R2键结的氮原子一起形成环,R3与R4可键结并与该R3与R4键结的氮原子一起形成环。R7至R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或者是碳数1至8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。R8与R12可相互键结而形成-NH-、-S-或者是-SO2-。环T10表示碳数3至10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。M1表示Cl-、磷酸离子、过氯酸离子、BF4 -或者是PF6 -。
在化合物(I)为具有-SO3 -基、不具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(以下有有时称之为「化合物(A1-a)」)的情况下,可使化合物(A1-a)与由式(IB)表示的化合物反应。
式(IB)中,Rf与前述的Rf同义。
另外,在化合物(I)为式(I)中Mr+为氢离子的化合物(以下有时称为化合物(IA-2))的情况下,可使化合物(IA-2)与含有r价的金属离子的卤化物(优选氯化物)、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或者是氰化物等反应。
作为磺化的方法,可使用任何合适的方法,例如Journal of Organic Chemistry,(1994),第59卷,第11期,第3232-3236页记载的手法。
一些实施例中,着色剂(A)除包含第一着色剂外,可更包含第二着色剂。
在一些实施例中,第二着色剂为具有如式(II)所示结构的化合物:
式(II)中,R11、R12、R13、R14分别独立地为氢原子、碳数1至10的一价饱和烃基、可具有取代基的苯基、或-R20-Si(R19)3。
前述-R20-Si(R19)3中的三个R19分别独立地为氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;R20为碳数1至10的烷撑基,构成R20的该烷撑基中的-CH2-能够被-O-、-CO-、-NR21-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代。
所述碳数1至10的一价饱和烃基的氢原子能够被卤素原子取代,且其中的-CH2-可被-O-、-CO-、-NR21-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代,但在所述碳数1至10的一价饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换,末端的-CH2-不会被置换。
R15和R16分别独立地为氢原子、或碳数1至6的烷基。
R17和R18分别独立地为-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3-Z+、-CO2 -、-CO2H、-CO2-Z+、-CO2R24、-SO3R25、或-SO2NR22R23,其中R24和R25分别独立地为碳数1至20的一价饱和烃基,所述碳数1至20的一价饱和烃基的氢原子能够被卤素原子取代。
Z+可为[N(R26)4]+、Na+、或K+;四个R26分别独立地为氢原子、或碳数1至20的一价饱和烃基。
R21、R22、和R23分别独立地为氢原子、或碳数1至20的一价饱和烃基;
q为0至4的整数;
a为0或1。
在一些实施例中,当式(II)存在-SO3 -的情况下,其个数为1个。
R11至R14中的可具有取代基的苯基中所述的取代基,可列举出卤素原子、烷基、-R24、-OH、-OR24、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R24、-SR24、-SO2R24、-SO3R24或者是-SO2NR24R25。这些中,作为取代基,优选-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NR24R25。作为这种情况下的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R21)4。
R11至R14与R20中的碳数1至10的1价的饱和烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3至10的脂环式饱和烃基。
前述-R20-Si(R19)3中的R20可例举如甲撑基、乙撑基、丙撑基等烷撑基。作为R19中的碳数1至4的烷基,可例举如甲基、乙基、丙基、丁基。作为R19中的碳数1至4的烷氧基,可例举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、t-丁氧基等。
-OR24可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
-CO2R24可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
-SO3R25可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
-SO2NR22R23可列举出胺磺酰基;N-甲基胺磺酰基、N-乙基胺磺酰基、N-丙基胺磺酰基、N-异丙基胺磺酰基、N-丁基胺磺酰基、N-异丁基胺磺酰基、N-仲丁基胺磺酰基、N-叔丁基胺磺酰基、N-戊基胺磺酰基、N-(1-乙基丙基)胺磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(1-甲基丁基)胺磺酰基、N-(2-甲基丁基)胺磺酰基、N-(3-甲基丁基)胺磺酰基、N-环戊基胺磺酰基、N-己基胺磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺酰基等的N,N-2取代胺磺酰基等。
在一些实施例中,式(II)为电中性,亦即,a为0。而在一些实施例中,式(II)带一价正电,此时式(II)可搭配常见的一价阴离子,例如卤素离子。
在一些实施例中,式(II)可具有如以下(A2-1)至(A2-10)所示的结构:
第二着色剂可使用市售的呫吨染料(例如,中外化成股份有限公司制造的“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业股份有限公司制造的“Rhodamin 6G”)作为初始原料,参考日本特开2010-32999号公报进行合成。
在一些实施例中,当所使用的第二着色剂同样含有硅时(例如式(II)中,R11、R12、R13、R14中至少其中之一为-R20-Si(R19)3),相较于其他类型的第二着色剂,可与本案同样含有硅的硅烷基单体单元(其结构将于后文说明),具有更佳的兼容性。
在一些实施例中,着色剂树脂组成物中除了第一着色剂、或第一着色剂/第二着色剂以外,可根据实际需求,具有其他非第一着色剂与第二着色剂的着色剂,例如非第一着色剂与第二着色剂的染料或颜料。
非第一着色剂与第二着色剂的染料并无特别限定,能够使用公知的染料,例如可列举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可列举出在颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为在颜料以外具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。颜料亦并无特别限定,能够使用公知的颜料,例如可列举出颜色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的颜料。在一些实施例中,在着色树脂组成物中的着色剂(例如当着色树脂组成物中只有第一着色剂时,以第一着色剂计算;当具有第一着色剂,以及非第一着色剂的着色剂时,以所有着色剂计算),若固态组成部分为100重量份,优选为1至40重量份,更优选为3至35重量份。如果着色剂的含量在上述的范围内,则制成彩色滤光片时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的图案。在本案中的「固态组成部分」是指从着色硬化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量后的量。固态组成部分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或者是气相色谱等合适的分析方法测定。
在一些实施例中,第一着色剂的重量为第二着色剂的重量的1至40倍,优选可为3至30倍。
而根据实际需求,固态组成部分中可含有分散剂,使着色剂在溶液中可均匀地分散。作为上述分散剂,例如可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举KP(信越化学工业股份有限公司制造)、FLOREN(共荣社化学股份有限公司制造)、Solsperse(zeneca股份有限公司制造)、EFKA(CIBA公司制造)、Adisper(Ajinomoto fine-techno股份有限公司制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。
一些实施例中,树脂(B)可包含碱溶性树脂,例如是但不限于具有(甲基)丙烯酸衍生的结构单元。
一些实施例中,树脂(B)中的环氧二环戊烯基单体单元的数目占树脂(B)的全部单体单元的总数目的8%至50%,较佳为10~45wt%,更佳为12~42wt%。
根据本揭露内容的一些实施例,环氧二环戊烯基单体单元的含量低于上述的下限值时,则其强化树脂的交联高分子网的效果有可能会降低,而当环氧二环戊烯基单体单元的含量高于上述的上限值时,则可能会产生对于其他必要成分的含量的排挤效应,也因而可能会降低高分子网的交联强度。因此,根据本揭露内容的一些实施例,当环氧二环戊烯基单体单元的含量在上述范围时,对于提高整体结构的耐热性与稳定性能够提供最佳的效果。
一些实施例中,树脂(B)中的环氧二环戊烯基单体单元的数目与硅烷基单体单元的数目的比例是1:0.02~1:0.08,较佳为1:0.03~1:0.07,更佳为1:0.035~1:0.06。
根据本揭露内容的一些实施例,环氧二环戊烯基单体单元的数目与硅烷基单体单元的数目的比例是在上述的范围时,硅烷基单体单元的硅原子或硅烷官能基不会太多而对于着色树脂组成物的预定的化学与物理性质产生不良影响,而能够达到保持着色树脂组成物的预定的特性、并且同时能辅佐增强高分子网的交联强度的效果。
一些实施例中,相对于100重量份的环氧二环戊烯基单体单元,硅烷基单体单元为2重量份~8重量份,较佳为3重量份~7重量份,更佳为3.5重量份~6重量份。
一些实施例中,树脂(B-1)的环氧二环戊烯基单体单元可包含具有如化学式1所示的结构的第一单体单元、和具有如化学式2所示的结构的第二单体单元的至少其中一者:
[化学式1]
其中,R1表示氢原子或者是碳数1至4的烷基,所述烷基中所含的氢原子可被羟基取代,X1表示单键、-R3-、-R3-O-、-R3-S-、或-R3-NH-,其中R3表示碳数1至6的烷撑基,n为正整数;
[化学式2]
其中,R2表示氢原子或者是碳数1至4的烷基,所述烷基中所含的氢原子可被羟基取代,X2表示单键、-R3-、-R3-O-、-R3-S-、或-R3-NH-,m为正整数。
一些实施例中,树脂(B-1)的环氧二环戊烯基单体单元可包含具有如化学式1A所示的结构的单体单元和具有如化学式2A所示的结构的单体单元:
[化学式1A]
[化学式2A]
一些实施例中,树脂(B-1)可为含有来自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种单体的构成单元的聚合物。
一些实施例中,树脂(B-1)可为具有由单体(m2-1)衍生的构成单元、及由具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(以下称为「单体(m2-2)」)所衍生的构成单元的共聚物。上述共聚物也可以包含其他构成单元。作为其他构成单元,可例如与单体(m2-1)以及单体(m2-2)不同的单体(以下称为「单体(m2-3)」)所衍生的构成单元、或具有烯属不饱和键的构成单元等。共聚物中,上述构成单元均只含有1种,也可以包含2种以上。
作为单体(m2-1),可列举例如(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;(2)马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;(3)甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;(4)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;(5)琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;或(6)α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
单体(m2-2)指例如具有碳数2至4的环状醚结构(例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、或四氢呋喃环)和烯属不饱和键的聚合性化合物。单体(m2-2)优选可为具有碳数2至4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(m2-2),可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(m2-2-1)(以下有时亦称为「单体(m2-2-1)」)、具有氧杂环丁基(oxetanyl group)和烯属不饱和键的单体(m2-2-2)(以下有时亦称为「单体(m2-2-2)」)、或具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(m2-2-3)(以下有时亦称为「单体(m2-2-3)」)等。
作为单体(m2-2-1),可列举例如具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(m2-2-1a)(以下有时称为「单体(m2-2-1a)」)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(m2-2-1b)(以下有时称为「单体(m2-2-1b)」)。
作为单体(m2-2-1a),优选可为具有环氧丙基(glycidyl group)和烯属不饱和键的单体。单体(m2-2-1a)可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(m2-2-1b),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMERA400;股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMERM100;股份有限公司大赛璐制造)、由下方式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物等。
式(III)和式(V)中,Ra和Rb表示氢原子或者是碳数1至4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。Rc表示碳数1至6的烷撑基。*表示与O的键合端。
作为由式(III)表示的化合物,可列举出由式(III-1)至式(III-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或者是式(III-11)至式(III-15)表示的化合物。
作为由式(IV)表示的化合物,可列举出由式(IV-1)至式(IV-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(IV-1)、式(IV-3)、式(IV-5)、式(IV-7)、式(IV-9)或者是式(IV-11)至式(IV-15)表示的化合物,更优选由式(IV-1)、式(IV-7)、式(IV-9)或者是式(IV-15)表示的化合物。
由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物可各自单独地使用,也可将2种以上并用。将由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物并用的情形下,它们的含有比率[由式(III)表示的化合物:由式(IV)表示的化合物]以摩尔基准计,优选为5:95至95:5,更优选为20:80至80:20。
作为单体(m2-3),可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性的方面出发,优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯、以及苄基(甲基)丙烯酸酯等。
具有烯属不饱和键的构成单元,优选可为具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。具有这样的结构单元的树脂(B-1),可藉由使含有源自于单体(m2-1)的结构单元和源自于单体(m2-2)的结构单元的聚合物,和具有可与前述构成单元反应的基团以及烯属不饱和键的单体反应而得。
作为具有烯属不饱和键的构成单元,例如可以藉由在(甲基)丙烯酸单元中加成缩水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在马来酸酐单元中加成2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在缩水甘油(甲基)丙烯酸酯单元中加成(甲基)丙烯酸而得到的构成单元、以及在具有羟基的构成单元中加成羧酸酐而得到的构成单元等。
含有源自于单体(m2-1)的构成单元的聚合物,可藉由例如在聚合起始剂的存在下,在溶剂中聚合构成聚合物的构成单元的单体来制造。聚合起始剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合起始剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将树脂(B-1)各单体溶解即可,可列举如后述作为本案的着色树脂组合物的溶剂等。
在含有源自于单体(m2-1)的构成单元的聚合物的制备中,作为单体,可以使用具有烯属不饱和键的羧酸酐。作为所述羧酸酐,可以列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐和5,6-二羧基双环[2.2.1]庚基-2-烯烃等。
树脂(B-1)可例举如(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及日本特开平9-106071号公报、日本特开2004-29518号公报和日本特开2004-361455号公报中记载的树脂等。
树脂(B-1)的重均分子量(Mw)优选为3,000至100,000,更优选为5,000至50,000,进一步优选为5,000至30,000。树脂(B-1)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.1至6,更优选为1.2至4。
树脂(B-1)的酸值(固体成分换算值),优选为10至300mg-KOH/g、或可为20至250mg-KOH/g、或可为20至200mg-KOH/g、或可为20至170mg-KOH/g、或可为30至170mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B-1)1g所需的氢氧化钾的量(mg)的测定值,可藉由例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
在一些实施例中,当同时使用树脂(B-1)与后述的树脂(B-2)时,树脂(B-1)占固态组成部分的重量比例,小于树脂(B-2)占固态组成部分的重量比例。藉此,可使着色树脂组成物在高曝光剂量下,仍保有较佳的分辨率。在一些实施例中,树脂(B-1)的总重量为树脂(B-2)的总重量的50%以下,,或可为45%以下。
在一些实施例中,当同时使用树脂(B-1)与后述的树脂(B-2)时,以固态组成部分为100重量份时,树脂(B-1)与后述的树脂(B-2)的总重量份为20至60重量份,或可为30至55重量份。
一些实施例中,树脂(B-2)的硅烷基单体单元可具有如化学式3所示的结构:
[化学式3]
其中,R4表示氢原子或甲基;
R5~R7各自独立表示氢原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基,但R5~R7之中至少1个是碳数1~6的烷氧基;
p为正整数,q为1~10的整数。
而藉由使用具有如化学式3所示的硅烷基单体单元的硅树脂与第一着色剂搭配,可使所形成着色树脂组成物膜层在高曝光量时,仍可形成具有良好分辨率的细微孔洞图案。
作为R5至R7中碳数1~6的烷基,可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基。
作为R5至R7中碳数1~6的烷氧基,可例举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基、列举了异戊氧基、新戊基氧基。
R5至R7可分别独立地为甲氧基、乙氧基或丙氧基、更佳的是甲氧基或乙氧基。q是可为1至6的整数、或可为1至3的整数。
一些实施例中,硅烷基单体单元可具有如化学式3A所示的结构:
[化学式3A]
一些实施例中,硅烷基单体单元可具有如化学式3B所示的结构:
[化学式3B]
一些实施例中,包含硅烷基单体单元的树脂(B-2)可更包含具有酸性基团的聚合性不饱和化合物衍生的构成单元(b1-2)(以下称为「构成单元(b1-2)」)、以及其他的构成单元(b1-3)(以下称为「构成单元(b1-3)」)的共聚物。在本案中,其他构成单元(b1-3)表示与硅烷基单体单元和构成单元(b1-2)不同的构成单元。(B-2)中,硅烷基单体单元、构成单元(b1-2)和构成单元(b1-3)可以都各只含有一种,也可以各包含两种以上。
作为构成单元(b1-2)所具有的酸性基团,可例如羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)、磺基(-S(=O)2OH),其中优选为羧基。
从耐溶剂性的观点来看,共聚物中的总构成单元的合计为100摩尔%时,硅烷基单体单元的含有量,可为1至50摩尔%,更佳可为5~40摩尔%,或10~30摩尔%。
当共聚物中的总构成单元的合计为100摩尔%时,构成单元(b1-2)的含有量,从显影性的观点来看,可为10至50摩尔%,更佳可为15~45摩尔%,或20~40摩尔%。
为使所形成的着色树脂组成物具有较佳的显影性,(B-2)的重量平均分子量(Mw),可为1,000~50,000,或2,000至40,000。上述重量平均分子量(Mw)可藉由凝胶-渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC),根据聚苯乙烯的值换算而得。
一些实施例中,树脂(B-2)中的硅烷基当量,从耐热解性、耐热黄变性及耐溶剂性的观点来看,优选为400-4,000,更佳可为500-3,000。树脂(B-2)的硅烷基当量在400以上时,可提高着色图案或着色涂膜的耐热分解性及耐热黄变性。树脂(B-2)的硅烷基当量,是根据下述式子:硅烷基当量=树脂(B-2)的重量平均分子量/一分子树脂(B-2)所具有的硅烷基的平均个数,所计算出来的值。硅烷基当量可以从树脂(B-2)的制造中,使用的单体加入量计算而得。
一些实施例中,树脂(B-2)为含有构成单元(b1-2)的共聚物时,从显影性的观点来看,树脂(B-2)的酸价可为20-300mg KOH/g,更佳可为30-200mg KOH/g。树脂(B-2)的酸价是根据JISK69015.3,使用溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂所测定的值,其是藉由量测中和1克的树脂(B-2),所需要的氢氧化钾的量(mg)而得到的值,可藉由例如以氢氧化钾水溶液进行滴定求得。
一些实施例中,碱性显影后,为了形成没有缺损、剥离的良好图案,树脂(B-2)和着色树脂组成物中的聚合性化合物(也就是光聚合单体(C),将于后续进一步详述)之间,可具有特定的比例。在一些实施例中,若聚合性化合物为100重量份,则树脂(B-2)的含量可为5至400重量份、7.5至375重量份、或是10至350重量份。
一些实施例中,树脂(B-2)可在聚合用溶剂的存在下,以式(2b)所示的化合物(m1-1),或含有化合物(m1-1)及其他化合物所形成的单体混合物,经自由基聚合或其他合适的方法进行共聚合而得。
[式(2b)中符号的意义如上所述]
一些实施例中,树脂(B-2)可藉由将化合物(m1-1)及其他依据实际需求的其他化合物溶解于聚合用溶剂中、形成溶液后,在该溶液中加入聚合引发剂,在50~130℃下反应1-20小时的方式获得。
一些实施例中,含有硅烷基单体单元、构成单元(b1-2)和构成单元(b1-3)的树脂(B-2),则可在聚合用溶剂存在下,将化合物(m1-1)、具有酸性基团的聚合性不饱和化合物(m1-2)(以下称为「化合物(m1-2)」)、以及其他聚合性不饱和化合物(m1-3)(以下称为「化合物(m1-3)」)所组成的单体混合物,以已知的自由基聚合法经共聚合而得。于此,其他聚合性不饱和化合物(m1-3)是指与化合物(m1-1)和化合物(m1-2)不同的聚合性不饱和化合物。此外,硅烷基单体单元源自于化合物(m1-1)、构成单位(b1-2)源自于化合物(m1-2)、构成单位(b1-3)源自于化合物(m1-3)。
在一些实施例中,树脂(B-2)可藉由将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)、以及化合物(m1-3)溶解于聚合用溶剂中、形成溶液后,在该溶液中加入聚合引发剂,在50~130℃下反应1-20小时的方式获得。
作为化合物(m1-1),可举例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。该等之中,由取得的容易性及反应性的观点,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷为佳。而于本案中,「(甲基)丙烯酸」是指由甲基丙烯酸及丙烯酸中选择至少1种。其他类似的记载方式具有和此相同的意义。
化合物(m1-2)所具有的酸性基团,可例如羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)、磺基(-S(=O)2OH),其中优选为羧基。
化合物(m1-2)的具体例是例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯等。该等中以取得的容易性、反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸。
化合物(m1-3)可例举如(1)丁二烯等的二烯类;(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯(cumyl)、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基环己酯、将前述的异氰酸基的乙烯性不饱和化合物的异氰酸基,使用嵌段剂经嵌段化的具有嵌段异氰酸基的化合物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类;(3)(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酰胺类;(4)降莰烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]庚-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸-酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等的乙烯基化合物;(5)苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物;(6)柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的不饱和二羧酸二酯;(7)马来酸酐、伊康酸酐、柠康酸酐等的不饱和多元酸酐等。
该等之中,由易取得性及反应性的观点看来,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸吗啉、苯乙烯、乙烯基甲苯及降莰烯为佳、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、苯乙烯及乙烯基甲苯为优选。化合物(m1-3)可单独使用1种或可使用2种以上。其中,由耐热分解性及耐热黄变性的观点看来,(甲基)丙烯酸烷基酯为佳、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯为优选。
又,由提升耐溶剂性的观点看来,具有与酸基反应的官能基的聚合性化合物为佳,具体而言,可举例缩水甘油基、氧杂环丁烷基(Oxetanyl)、异氰酸酯基、或具有嵌段异氰酸酯的聚合性化合物。由取得容易及反应性的观点看来,优选可举例(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯等。
作为上述的异氰酸酯基的嵌段使用的嵌段剂可举例ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺系;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基赛路苏、丁基赛路苏、甲基卡必醇、苄醇、苯基赛路苏、糖醇、环己醇等的醇系;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、o-异丙基苯酚、p-tert-丁基苯酚等的丁基苯酚、p-tert-辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯苯酚、羟基苯甲酸酯、百里香酚、p-萘酚、p-硝基苯酚、p-氯苯酚等的苯酚系;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等的活性甲烯系;丁基硫醇、硫酚、tert-十二烷基硫醇等的硫醇系;二苯基胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等的胺系;乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰胺、苯甲酰胺等的酸酰胺系;琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等的酸酰亚胺系;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系;脲、硫脲、乙烯脲等的脲系;N-苯基氨基甲酸苯酯、2-恶唑啶酮等的氨基甲酸盐系;乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等的亚胺系;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等的酮肟系;亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸氢盐系等。
为使将树脂(B-2)的重量分子量及分子量分布(Mw/Mn)控制于特定的范围,同时获得具有欲耐溶剂性的着色图型,在共聚合反应中所使用的聚合用溶剂,优选是包含碳数3~10的含羟基的溶剂。作为碳数3~10的含羟基的溶剂的具体例可举例丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、十三醇、十二醇,苄醇等的单醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正二丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等的(聚)聚烯烃二醇单烷基醚类等。此等的碳数3~10的含羟基的溶剂可单独使用1种或组合2种以上来使用。
在共聚合反应所使用的聚合用溶剂中,可包含其他的非前述聚合用溶剂的溶剂。作为其他的溶剂可举例乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等的(聚)聚烯烃二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等的其他的醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等的酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺类等。此等之中,由反应性的观点看来,丙二醇单甲基醚乙酸酯等的(聚)聚烯烃二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂为佳。
对于共聚合反应使用的聚合用溶剂而言,碳数3~10的含羟基的溶剂的含有比例,以10重量%~100重量%为佳,20重量%~100重量%为优选。
共聚合反应中的聚合用溶剂的使用量,并不特别限定。优选可为将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)及化合物(m1-3)的加入量的合计为100重量份时,优选为30重量份~1000重量份、或为50重量份~800重量份。
作为可使用于此共聚合反应的聚合起始剂并不特别限定,可举例2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等。该等的聚合起始剂可单独使用1种或可组合2种以上来使用。聚合起始剂的使用量并不特别限定,但将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)及化合物(m1-3)的加入量的合计设为100重量份时,优选为0.5重量份-20重量份,更佳为1.0重量份-10重量份。
一些实施例中,若固态组成部分为100重量份,则树脂(B-2)可为20至60重量份,优选可为30至55重量份。当树脂(B-2)的含量于此范围时,着色树脂组成物所形成的膜可获得较佳的孔洞图案分辨率。
一些实施例中,树脂(B)可以进一步包含由具有不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种结构单元、以及/或具有(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸酯的衍生物中的至少一种结构单元所形成的共聚物。
一些实施例中,树脂(B)可占着色树脂组成物的约5~25wt%,较佳为6~15wt%,更佳为6~10wt%。
一些实施例中,光聚合单体(C)为可藉由光聚合起始剂(D)产生的活性自由基及/或酸而聚合的单体,例如是但不限于具有可聚合性的乙烯性不饱和键,像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此,使用括号来叙述的化合物,意味着包含括号内文字存在与不存在的情况,例如前述的(甲基)丙烯酸酯化合物,包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。光聚合单体(C)又可称作聚合性化合物。
举例来说,光聚合单体(C)可包括但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者:丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯酮等具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物;二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯等具有二个乙烯性不饱和键的聚合性化合物;以及三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、四(甲基)丙烯酸乙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸乙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸丙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸己内酯改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸己内酯改性二季戊四醇酯等具有三个乙烯性不饱和键的聚合性化合物。一些实施例中,光聚合单体(C)例如是具有乙烯性不饱和双键的化合物。一些实施例中,光聚合单体(C)例如是具有三个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。
光聚合单体(C)的市售商品可例举如KAYARAD(登録商标)DPHA(日本化薬社)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工业社)以及A9500(新中村化学工业社)。
光聚合单体(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
就光聚合单体(C)的含有率而言,以固态组成部分为100重量份,优选为7至65重量份,更优选为13至60重量份,进一步优选为17至55重量份。如果光聚合单体(C)的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和彩色滤光片的耐化学品性可提高。
根据一些实施例,光聚合起始剂(D)可为任何能够藉由光的作用而产生活性自由基、酸等,进而使得光聚合反应开始的化合物,并没有特别限定。
一些实施例中,光聚合单体(C)可占着色树脂组成物的约1~10wt%。
举例来说,光聚合起始剂(D)可包含但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者:O-酰基肟(O-acyloxime)化合物、烷基苯基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基甲酰甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)、和环戊二烯钛(titanocene)化合物。
在一些实施方案中,光聚合起始剂(D)较佳地包含选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者:O-酰基肟化合物、烷基苯基酮化合物、双咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、和联咪唑化合物。举例来说,在以O-酰基肟化合物作为光聚合起始剂(D)的情况,可使用OXE-01(BASF公司)、OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)等市售商品。
上述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果是这些O-酰基肟化合物,则倾向于得到高明度的彩色滤光片。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物,可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感亮度的部份,作为烷基苯基酮化合物,优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,可列举例如2,4-双_三氯甲基-6-_4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基萘基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为上述联咪唑化合物,可列举例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)等。
其他的聚合起始剂,可列举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选地,这些聚合起始剂可与后述的聚合起始助剂(特别是胺类)组合使用。
而酸产生剂,可列举出4-羟基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍-对-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓-对-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、安息香甲苯磺酸酯类等。
就聚合起始剂的含量而言,若以树脂(B-2)和聚合性化合物的合计为100重量份,则聚合起始剂可为0.1至30重量份,更佳可为1至20重量份。如果聚合起始剂的含量在上述的范围内,则存在高感度化、使曝光时间缩短的倾向,因此可提高彩色滤光片的生产率。
一些实施例中,光聚合起始剂(D)可占着色树脂组成物的约0.1~2.5wt%。
一些实施例中,溶剂(E)可包含但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者:酯溶剂(在此意指于分子中含有-COO-但不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在此意指于分子中含有-O-但不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在此意指于分子中含有-COO-及-O-的溶剂)、酮溶剂(在此意指于分子中含有-CO-但不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在此意指于分子中含有OH但不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯啶酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色树脂组成物的总量,溶剂的含有率可为70至95重量%,更优选为80至90重量%。换言之,着色树脂组成物的固态组成部分的总含有率可为5至30重量%,更优选为10至20重量%。如果溶剂的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成了彩色滤光片时色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
一些实施例中,溶剂(E)可包含具有较高沸点的第一溶剂以及具有较低沸点的第二溶剂。一些实施例中,第一溶剂的沸点例如是150℃~230℃,第二溶剂的沸点低于150℃。一些实施例中,第一溶剂占溶剂(E)的1wt%~40wt%,较佳为5~30wt%,更佳为10~25wt%。
一些实施例中,第一溶剂例如是环己酮(cyclohexanone,CHN),第二溶剂例如是丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
根据本揭露内容的一些实施例,采用前述的沸点高于150℃的溶剂与沸点低于150℃的溶剂的组合,能够提高染料分子的稳定性与耐热性,进而可以使得着色树脂组成物的涂层可具有良好的显色效果。
一些实施例中,包含前述的第一溶剂与第二溶剂的溶剂(E)可占着色树脂组成物的约75~90wt%。
一些实施例中,着色树脂组成物还可包含抗氧化剂。一些实施例中,抗氧化剂可包含酚类(phenolic type)化合物及/或双酚类(bisphenolic type)化合物,但不受限于此。
一些实施例中,着色树脂组成物还可包含流平剂(F)。流平剂(F)是一种常用的涂料助剂,它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。作为流平剂,可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁股份有限公司制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业股份有限公司制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司(LLC)制造)等。
作为有机硅系表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁股份有限公司制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业股份有限公司制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司(LLC)制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举FLUORAD(注册商标)FC430、FC431(住友3M股份有限公司制造)、MEGAFACE(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC股份有限公司制造)、F-top(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成股份有限公司制造)、SURFLON(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子股份有限公司制造)和E5844(股份有限公司大金FINE CHEMICAL研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出MEGAFACE(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC股份有限公司制造)等。
就流平剂的含量而言,相对于着色树脂组合物的总量,可为0.001重量%以上且0.2重量%以下,优选可为0.002重量%以上且0.1重量%以下,进一步优选为0.005重量%以上且0.05重量%以下。
一些实施例中,着色树脂组成物还可包含表面活性剂、聚合起始助剂、填充剂、密着促进剂、光安定剂等其他添加剂,但不受限于此。
聚合起始助剂是用于促进藉由聚合起始剂而开始的聚合性化合物的聚合的化合物或增感剂。包含聚合起始助剂的情况下,通常与聚合起始剂组合使用。作为聚合起始助剂,可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米迦勒酮MichleRketone)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业股份有限公司制造)等的市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等。
使用这些聚合起始助剂的情形下,就其含量而言,以树脂(B-2)和光聚合单体(C)(聚合性化合物)的合计为100重量份,聚合起始助剂可为0.1至30重量份,更佳可为1至20重量份。如果聚合起始助剂的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,彩色滤光片的生产率倾向于提高。
本揭露内容的另一实施例是关于一种彩色滤光片,其可由根据前述任一实施例的着色树脂组成物所形成。举例来说,根据前述任一实施例的着色树脂组成物可藉由光刻法、喷墨法、或印刷法等方法形成所述彩色滤光片,但本揭露内容不受限于此。
作为由本案的着色树脂组合物制造彩色滤光片(彩色滤光片图案)的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色树脂组合物涂布于基板,干燥而形成着色组合物层,经由光屏蔽将该着色组合物层曝光而显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光屏蔽及/或不显影,从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。能够使这样形成的着色图案、着色涂膜作为本发明的彩色滤光片。
对于制作的彩色滤光片的膜厚而言并无特别限定,能够根据目的、用途等适当调整,例如,为0.1至30μm,优选为0.1至20μm,更优选为0.5至6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的彩色滤光片层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色图案(像素)的形成能够在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,能够如下方所述制作。
首先,将着色硬化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)及/或减压干燥,从而将溶剂等挥发成分除去而干燥,得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
接下来,对于着色组合物层,经由用于形成目标的着色图案的光屏蔽而曝光。由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行光屏蔽和形成了着色组合物层的基板的正确的对位,因此优选使用屏蔽对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01至10重量%,更优选为0.03至5重量%。进而,显影液可包含表面活性剂。显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。显影后可进行水洗。
前述曝光程序的剂量并无特别限制,但由于本案的着色树脂组成物含有第一着色剂与树脂(B-2),可适用于更高的曝光剂量,仍可获得精细的孔洞图案。在一些实施例中,本案可以曝光剂量50至100mJ进行曝光。在一些实施例中,经曝光、显影后的孔洞边缘与孔洞之间,可仅有1至50μm,或可为3至40μm。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选90℃至250℃,或可为100℃至240℃。后烘焙时间优选1至120分钟。
藉由本案的着色树脂组成物,能够制作具有精细孔洞图案的彩色滤光片。此彩色滤光片可用作用于显示设备(例如,液晶显示设备、有机EL装置、电子纸等)和固体摄影组件的彩色滤光片或彩色滤波片。
本揭露内容的再一实施例是关于一种显示设备,其可包含前述的彩色滤光片,但本揭露内容不受限于此。根据本揭露内容的一些实施例,所述显示设备可为液晶显示设备、有机电致发光显示设备、或等离子显示设备等显示器。
例如,显示设备中可具有背光源、TFT基板、彩色滤光片基板、设置于TFT基板与彩色滤光片基板之间的显示介质(例如液晶),其中的彩色滤光片基板可使用本案的着色树脂组成物所形成的滤光片。
以下,本揭露内容将提供数个实施例和比较例,以更具体地说明根据本揭露内容的实施例的着色树脂组成物可达成的功效,以及应用本揭露内容所制得的彩色光阻组成物的特性。然而以下的实施例和比较例仅为例示说明的用,而不应被解释为本揭露内容实施的限制。以下各个实施例及比较例的组成如表1~3所述,其中各个成分所选用的种类说明如下。以下所使用的单位「份」在无其他说明的情况下,表示重量份。
[制备例A1-制作第一着色剂A1-1]
在氮氛围下进行下列的反应。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾32.2份和丙酮160份后,在室温下搅拌30分钟。接下来,历时10分钟滴入2-氟苯甲酰氯(东京化成股份有限公司制造)50份。滴入结束后,进而在室温下搅拌2小时。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成股份有限公司制造)40.5份。滴入结束后,进而在室温下搅拌30分钟。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴入结束后,将反应混合物进一步在室温下搅拌30分钟。接下来,在反应混合物中在室温下滴入氯醋酸31.3份。滴入结束后,在加热回流下将反应混合物搅拌7小时。接下来,将反应混合物放冷到室温后,将反应混合物注入自来水120份中,加入甲苯200份,搅拌30分钟。接下来停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用1N的盐酸200份清洗,接下来用自来水200份清洗,最后用饱和食盐水200份清洗。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌30分钟后,过滤,得到干燥的有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体用柱色谱进行精制。将精制的淡黄色液体在减压下在60℃下干燥,得到由式(A1-1-i)表示的化合物49.9份。收率为51%。
在氮氛围下进行以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入N-甲基苯胺(东京化成股份有限公司制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入60%氢化钠(东京化成股份有限公司制造)5.7份后,边升温至室温边搅拌1小时。将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成股份有限公司制造)10.4份一点点地加入反应混合物中,在室温下搅拌24小时。将反应混合物一点点地加入冰水200份中后,在室温下静置15小时,通过倾析将水除去,作为残渣得到粘稠的固体。在该粘稠的固体中加入甲醇60份后,在室温下搅拌15小时。将析出的固体过滤分离后,用柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下60℃下干燥,得到由式(A1-1-ii)表示的化合物9.8份。收率为53%。
在氮氛围下进行以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(A1-1-i)表示的化合物8.2份、由式(A1-1-ii)表示的化合物10份和甲苯20份后,加入氧氯化磷12.2份,在95℃至100℃下搅拌3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170份稀释。接下来,将稀释的反应混合物注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。将适量的芒硝加入有机层中,搅拌30分钟后,过滤,得到有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到青紫色固体。进而在减压下60℃下将青紫色固体干燥,得到由式(A1-1-iii)表示的化合物18.4份。收率为100%。
在氮氛围下进行了以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(A1-1-iii)表示的化合物2.0份、离子交换水167份,在40℃下搅拌30分钟。在烧杯中加入氯化钡二水合物5.8份、离子交换水35份,搅拌30分钟。在先制备的由式式(A1-1-iii)表示的化合物的水溶液中,在将该水溶液的液温保持于40℃的状态下,滴入氯化钡水溶液,搅拌1小时20分钟。将得到的反应悬浊液过滤,将滤取的固体用离子交换水67份进行悬浊清洗后,用离子交换水20份进行清洗。将得到的固体在60℃下减压干燥,得到由式(A1-1)表示的化合物1.9份。收率为89%。
[制备例A2-制作第一着色剂A1-2]
除将由式(A1-1-ii)表示的化合物变为由式(A1-2-ii)表示的化合物以外,与制备例A1以同样地方式得到由式(A1-2-iii)表示的化合物。应予说明,式中,-SO3 -意味着将圆括号内的部分结构中所含的氢原子中的任一个取代。
再将制备例A1中的(A1-1-iii)改为式(A1-2-iii)的化合物,,得到如式(A1-2)的化合物。
[制备例A3-制备第二着色剂A2-1]
于具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A2-1-i)所示的色素(中外化成制造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,于搅拌下一面维持为20℃以下,一面滴加添加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,于相同温度下维持5小时进行反应,其后,冷却至20℃。于搅拌下一面将冷却后的反应溶液维持为20℃以下,一面滴加添加2-乙基己基胺12.5份与三乙胺22.1份的混合液。于相同温度下搅拌5小时进行反应。继而,利用旋转式蒸发器将所得反应混合物的溶剂蒸馏去除,添加少量甲醇,进行遽烈搅拌。一面搅拌,一面将该混合物添加至离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。过滤分离析出的结晶,利用离子交换水仔细洗净,于60℃下进行减压干燥,而获得如式(A2-1)(染料A2-1-a~染料A2-1-h的混合物)11.3份:
[制备例A4-制备第二着色剂A2-2]
根据特开2016-27075的实施例1所记载的方法制备,得到如式(A2-2)的化合物。
[制备例A5-制备第二着色剂A2-3]
根据特开2016-176075的合成例2所记载的方法制备,得到如式(A2-3)的化合物。
(1)树脂材料-1:自行合成,请参照以下制备例1。
[制备例1]:
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中,置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后,边以氮气取代边搅拌,升温至90℃。接着,将已于由20.0g(0.20摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、88.0g(0.40摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及34.4(0.4摩尔)g的甲基丙烯酸所成的单体混合物中添加4.0g的t-丁基过氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后,在95℃下搅拌3小时进行共聚合反应,制造共聚物。接着,使前述烧瓶内取代为空气之后,加入42.6g(0.3摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂),于120℃进行6小时开环加成反应,制造共聚物。接着,于此反应溶液中,加入221.3g的丙二醇单甲基醚,得到固形分浓度30质量%的共聚物溶液(固形分酸价30mgKOH/g、重量平均分子量37,100)。制备例1所制成的共聚物(树脂材料-1)具有如以下化学式4所示的构成单元。
[化学式4]
(2)树脂材料-2:自行合成,请参照以下制备例2-1~2-2。制备例2-1的树脂B2-1与制备例2-2的树脂B2-2可择一或混合使用作为树脂材料-2。
[制备例2-1:制备树脂B2-1]
于具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内使适量氮气流动而设为氮气环境,并放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份,一面进行搅拌,一面加热至85℃为止。接着,向该烧瓶内,使用滴入泵以约5小时滴入将甲基丙烯酸(用以形成下方左侧的构成单元)19份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1..02,6]癸烷-8-基酯与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50:50)(商品名「E-DCPA」,大赛璐股份有限公司制造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面,向烧瓶内,使用另一滴入泵以约5小时滴入将聚合起始剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。待聚合起始剂的滴入结束后,约3小时保持为相同温度,其后冷却至室温为止,获得固形物成分43.5%的共聚物(树脂B2-1)的溶液。所获得的树脂B2-1的重量平均分子量为8000,分子量分布为1.98,固形物成分换算的酸值为53mg-KOH/g。制备例2-1所制成的共聚物具有如以下化学式5-1所示的构成单元。
[化学式5-1]
[制备例2-2:制备树脂B2-2]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内置换成氮气气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份,边搅拌边加热至80℃。接着,丙烯酸38份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-环氧三环[5.2.1.02]6)癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)用5小时滴加289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加在丙二醇单甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的溶液。滴加结束后,将混合物在80℃保持4小时后,冷却至室温,得到固体成分35.1%、B型粘度计(23℃)测定的粘度125mPas的共聚物(树脂B2-2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为9.2×103、分子量分布(Mw/Mn)2.08、酸值(固体成分换算值)为77mgKOH/g。制备例2-2所制成的共聚物具有如以下化学式5-2所示的构成单元。
[化学式5-2]
(3)树脂材料-3:自行合成,请参照以下制备例3-1~3-2。制备例3-1的树脂B3-1与制备例3-2的树脂B3-2可择一或混合使用作为树脂材料-3。
[制备例3-1:制备树脂B3-1]
在具备有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中,加入700.0g的丙二醇单甲基醚,一边以氮气取代一边搅拌并升温至88℃。接着,在由甲基丙烯酸46.2g(0.54摩尔)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷60.5g(0.24摩尔)及甲基丙烯酸甲酯166.0g(1.66摩尔)所成的单体混合物中,添加2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(聚合起始剂)27.3g,将所得之物由滴液漏斗滴入前述烧瓶中。滴入结束后,以88℃搅拌5小时进行共聚合反应,可得到树脂B3-1(重量平均分子量:7100、分子量分布(Mw/Mn):2.1、酸价:99KOHmg/g、硅烷基当量:1230g/mol)。
[制备例3-2:制备树脂B3-2]
制备方式大致和制备例3-1相同,差异在于将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,置换为68.3g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,得到树脂B3-2。
(4)光聚合单体:使用二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(股)制造。
(5)光聚合起始剂:苯乙酮化合物(商品名:Tronly PBG327)和O-酰基肟化合物(商品名:BASF OXE-01)。
(6)着色剂:在表1中的实施例中,使用C.I颜料蓝15:6和前述氧杂葱酮染料作为着色剂;在表5~6的实施例中,使用前述制备例的第一着色剂及/或第二着色剂。
(7)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(股)制造)。
(8)溶剂:在表1中的实施例中,使用20wt%的环己酮(CHN)和80wt%的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的混和溶剂;在表5~6的实施例中,使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
表1(表中的数字为各个组成物的重量份比例)
表2(表中的数字为各个树脂材料占该实施例或比较例的树脂的重量百分比)
表3
将配制完成的着色树脂组成物以旋涂法涂布于5公分×5公分的玻璃基板(Eagle2000,Corning公司)上,涂布厚度约为1.5微米(μm)~4.5微米,然后于100℃预烘烤3分钟。放置冷却后,使用曝光机(TME-150RSK,TOPCON(股)制)于大气环境气氛下以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射,且使用掩模并进行一连串曝光及显影制程,以形成图案化的彩色滤光片的样品。接着在烘箱中于230℃后烘烤60分钟,得到彩色滤光片的样品,并对此样品测定体积收缩率,并判定彩色滤光片与玻璃基板的附着性。以下各个实施例及比较例的结果如表4所述。
表4
体积收缩率 | 附着性 | |
实施例1 | 9.3% | 良好 |
实施例2 | 8.2% | 优异 |
实施例3 | 7.4% | 优异 |
比较例1 | 19.7% | 差 |
比较例2 | 21.1% | 脱落 |
比较例3 | 16.1% | 差 |
如表4所示,当采用非本揭露内容的实施例的着色树脂组成物时,如比较例1~3的结果所示,当着色树脂组成物不包含EDCP单体单元,则所形成的彩色滤光片的体积收缩率都相当大,也使得彩色滤光片与玻璃基板无法良好附着在一起,因此所形成的整体结构的样品具有较差的耐热性及稳定性。
如表3~4所示,各个实施例的着色树脂组成物所形成的彩色滤光片的样品,均具有良好的耐热性及稳定性。例如实施例3,当EDCP单体单元的数目比例大于40%时,所制成的彩色滤光片具有非常低的收缩率以及优异的附着性。
以下方表5所示的重量份数将各成分混合,得到着色树脂组成物,且以下的实施例、比较例皆以固态组成部分18重量份、溶剂82重量份进行。
[彩色滤光片的制作]
于2英吋见方的玻璃基板(#1737;康宁(Corning)公司制造)上,利用旋转涂布法涂布依照表5的组成配方所配制好的着色树脂组合物后,在100℃下进行预烘烤3分钟而形成着色组合物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(股)制造),并使用掩模(孔洞间距约40μm-80μm),在大气环境下,以预定的曝光量(365nm基准)进行曝光。将曝光后的着色组合物层在烘箱中,以230℃进行后烘烤20分钟,制得彩色滤光片(膜厚2.8μm)。
[孔洞图样的完整性评价]
将前述所形成的各滤光片以光学显微镜进行观察,观察滤光片上是否有形成孔洞图样,结果记录于表5~表6中。
表5
表5(续)
表6
表6(续)
由表5的比较例A1、A2可知,当着色树脂组成物中,不具有本案的含硅的树脂(B-2)时,虽然于低曝光剂量时仍可形成清楚的孔洞图样,但当曝光剂量增加,即无法形成精细的孔洞图样。
由实施例A1、A2可知,含有不同的含硅的树脂B1-1、B1-2的着色树脂组成物仍具有本案所述功效。
由实施例A3~A8可知,使用不同的第一着色剂、或者是使用不同的第二着色剂,并不会影响后续形成的彩色滤光片,在高曝光剂量下其孔洞图案的形成。举例而言,使用不同第一着色剂的实施例A1、A3;或是使用不同第二着色剂的实施例A1、A5、A7,以及实施例A3、A6、A8,在高曝光剂量下仍可形成良好的孔洞图案。
而如实施例A4所示,不使用第二着色剂的着色树脂组成物仍可具有本案所述功效。
接着请参阅表2。由表2的实施例A9可知,着色树脂组成物中亦可同时含有树脂(B-1)与树脂(B-2)。但若树脂(B-1)占固态组成部分的重量比例大于树脂(B-2)占固态组成部分的重量比例时(例如实施例A10,树脂(B-1)的总重量为树脂(B-2)的总重量的50%以上),则着色树脂组成物在高曝光剂量下的表现将受到影响。
由表2的实施例A12、A14,以及实施例A13、A15可知,当树脂(B-2)占固态组成部分一定重量比例区间时,可具有最佳的效果。当树脂(B-2)占固态组成部分超过60wt%、不足20wt%时,着色树脂组成物在高曝光剂量下的表现将受到影响。
而由实施例A16至A19可知,不同的树脂(B-2)(例如第一树脂B1-2)的较佳范围区间,亦相似于树脂B1-1。
综上所述,藉由使着色树脂组成物中含有本案所述的含硅的树脂,可使由此着色树脂组成物所形成的层,即便在高曝光量时,仍可形成细微、良好的孔洞图案。
虽然本揭露内容以前述的实施例揭露如上,然其并非用以限定本揭露内容。本揭露内容所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本揭露内容的精神和范围内,当可做些许的更动与润饰。因此本揭露内容的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (12)
1.一种着色树脂组成物,包括:
着色剂;
树脂,包括环氧二环戊烯基单体单元以及硅烷基单体单元;
光聚合单体;
光聚合起始剂;以及
溶剂。
2.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中所述环氧二环戊烯基单体单元的数目占所述树脂的全部单体单元的总数目的8%至50%。
3.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中所述环氧二环戊烯基单体单元的数目与所述硅烷基单体单元的数目的比例是1:0.02~1:0.08。
4.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中相对于100重量份的所述环氧二环戊烯基单体单元,所述硅烷基单体单元为2重量份~8重量份。
9.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂,所述第一溶剂的沸点是150℃~230℃,所述第二溶剂的沸点低于150℃,其中所述第一溶剂占所述溶剂的1wt%~40wt%。
10.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中所述的着色剂占所述的着色树脂组成物的3wt%以上;所述的树脂占所述的着色树脂组成物的5~25wt%;所述的光聚合单体占所述的着色树脂组成物的1~10wt%;所述的光聚合起始剂占所述的着色树脂组成物的0.1~2.5wt%;以及所述的溶剂占所述的着色树脂组成物的75~90wt%。
11.一种彩色滤光片,由如权利要求1~10中任一项所述的着色树脂组成物所形成。
12.一种显示设备,包括如权利要求11所述的彩色滤光片。
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