CN113504704A - 感光性树脂组成物、以及所形成的彩色滤光片 - Google Patents

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CN113504704A CN202110760091.9A CN202110760091A CN113504704A CN 113504704 A CN113504704 A CN 113504704A CN 202110760091 A CN202110760091 A CN 202110760091A CN 113504704 A CN113504704 A CN 113504704A
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李怡德
吴唯齐
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Abstract

本发明实施例提供一种感光性树脂组成物，包含：(A)聚合性不饱和化合物，具有如化学式1所示的结构，其中R1至R6各自独立地为氢、碳数1至10的烷基、或碳数3至30的丙烯酰基(acryl group)，其中R1至R6中至少三者为丙烯酰基；及(B)含环氧基的重复单元的碱可溶性树脂，其中该感光性树脂组成物的耐热性以T值来评价，在6.7E‑06～6.2E‑05的范围，且T值定义为：T＝W/k(式一)，其中W:碱可溶性树脂中含环氧基的重复单元的摩尔当量，k:化学式1中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和。

Description

感光性树脂组成物、以及所形成的彩色滤光片
技术领域
本揭露是有关于一种感光性树脂组成物及其应用。
背景技术
在各种显示装置(如液晶显示装置)、感测装置(如感光耦合元件(Charge-coupledDevice,CCD)、互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)感测装置)中，为了显示或感测特定颜色的光，皆须仰赖装置中的彩色滤光片来达成。一般而言，可藉由调配彩色滤光片所需的感光性树脂组成物，将所述树脂组成物于基板上形成层状后，经由曝光、显影得到所需的图案，以形成彩色滤光片。
而在制造过程中，感光性树脂组成物在高温制程时会产生黄化现象，影响感光性树脂组成物的色彩表现，进而对彩色面板制程后的色度有很大程度的影响。
因此，虽然现有的感光性树脂组成物大致上已经符合多种需求，但并非在各方面皆令人满意，故目前对于感光性树脂组成物仍有改进的需求。
发明内容
本发明实施例提供一种感光性树脂组成物，包含：(A)聚合性不饱和化合物，具有如化学式1所示的结构，其中R1至R6各自独立地为氢、碳数1至10的烷基、或碳数3至30的丙烯酰基(acryl group)，其中R1至R6中至少三者为丙烯酰基；及(B)含环氧基的重复单元的碱可溶性树脂，其中该感光性树脂组成物的耐热性以T值来评价，在6.7E-06～6.2E-05的范围，且该T值定义为：
T＝W/k(式一)，
其中
W:碱可溶性树脂中含环氧基的重复单元的摩尔当量，
k:化学式1中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和。
[化学式1]
Figure BDA0003149256700000021
本发明实施例另提供一种彩色滤光片，由上述感光性树脂组成物的固化产物所形成。
为让本揭露的特征明显易懂，下文特举出实施例，作详细说明如下，其他注意事项，请参照技术领域。
具体实施方式
以下针对本案所提供的感光性树脂组成物、彩色滤光片作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本揭露一些实施例的不同样态。以下所述特定的元件及排列方式仅为简单清楚描述本揭露一些实施例。当然，这些仅用以举例而非本揭露的限定。
于文中，「约」、「大约」、「实质上」的用语通常表示在一给定值或范围的5％内，较佳是3％内，更佳是1％内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明「约」、「大约」、「实质上」的情况下，仍可隐含「约」、「大约」、「实质上」的含义。
在本说明书中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，除非有特别额外的说明或是明显违背本领域合理的通常知识，于本案中记载了某一特定数值范围，即等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值(含整数与取至小数点下一位的数值)界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载当仅记载「1至10」，其可等同于揭露了「3至5」、「2.5-6.8」的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
于本说明书中，“丙烯酰基”是指丙烯酸去掉羟基后形成的基团，可表示为(-COCHCH2)。“环氧基”是指含有氧的三元环基团。“烷撑基”是指含有碳、氢两种原子的链状有机官能团，可表示为-CnH2n-，且链的两端皆可连接其他基团。在一些实施例中，烷撑基可列举如甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基，但并不限定于此。“烷氧基”是指烷基与氧原子连结后的生成基团，可列举如甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)，但并不限定于此。
现有的高分子材料在热加工时会产生黄化现象，因而影响感光性树脂在色彩性质上的表现，这对于彩色面板制程后的色度有很大程度的影响，因此需要建立一套实验前对材料黄化评估的方法，使得高分子材料即使经过高温制程，也能够维持高透明、低黄化。以下将藉由(1)碱可溶性树脂的环氧基与(2)聚合性不饱和化合物的(C2H4O)基团两个参数来评估感光性树脂组成物的耐热性。
本发明实施例提供一种感光性树脂组成物，包含：
(A)聚合性不饱和化合物，具有如化学式1所示的结构，其中R1至R6各自独立地为氢、碳数1至10的烷基、或碳数3至30的丙烯酰基(acryl group)，其中R1至R6中至少三者为丙烯酰基；
[化学式1]
Figure BDA0003149256700000031
及
(B)含环氧基的重复单元的碱可溶性树脂，
其中该感光性树脂组成物的耐热性以T值来评价，在6.7E-06～6.2E-05的范围，可在热加工后维持高透明、低黄化。可提升感光性树脂组成物的耐热性，而将性能优化，并抑制显示装置的图像质量降低。
其中T值定义为：
T＝W/k(式一)，
其中
W:碱可溶性树脂中含环氧基的重复单元的摩尔当量，
k:化学式1中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和。
详细而言，本发明实施例的感光性树脂组成物，包括：4.6～5.4重量％的该聚合性不饱和化合物(A)；6.2～20重量％的该碱可溶性树脂(B)；20～40重量％的颜料或染料(C)；1～10重量％的光起始剂(D)；及30～45重量％的有机溶剂(E)。
在一特定实施例中，感光性树脂组成物包括：4.8～5.2重量％的该聚合性不饱和化合物(A)；10～15重量％的该碱可溶性树脂(B)；30～38重量％的颜料或染料(C)；1.5～5重量％的光起始剂(D)；及40～45重量％的有机溶剂(E)。
本发明的感光性树脂组成物包括具有化学式1的结构的聚合性不饱和化合物(A)、以及含环氧基的碱可溶性树脂(B)，上述聚合性不饱和化合物(A)不具有碳数大于20的长支链，且上述含环氧基的碱可溶性树脂具有环个数大于3的多环、非长链的结构，使得感光性树脂组成物较不易因为产生缠绕现象而导致热加工后黄化，达到良好的耐热性。
在制作彩色滤光片的制程中，感光性树脂组成物容易因为高温制程而造成黄化，影响彩色面板的色度。因此，本发明实施例藉由T值作为耐热性指标，以确保感光性树脂组成物不会因为热加工产生黄化而有色彩失真的现象。
首先，针对T值做说明：
[T值]
藉由量测本发明感光性树脂组成物中的T值，藉此检视感光性树脂组成物是否会在高温加工制程后产生黄化现象而导致色彩失真。详细而言，将T值定义为W/k，其中W定义为碱可溶性树脂中含环氧基的重复单元的摩尔当量，k定义为化学式1中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和。
[化学式1]
Figure BDA0003149256700000041
举例而言，当聚合性不饱和化合物(A)为化学式1的结构、含环氧基的碱可溶性性树脂(B)的环氧基重复单元为环氧二环戊烯甲基丙烯酸脂(epoxy dicyclopentenylacrylate，EDCPA)时，k定义为化学式1中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和m+n+o+p+q+r，其中化学式1中的R1为-CH2O-(C2H4O)m-COCH＝CH2，R2为-CH2O-(C2H4O)n-COCH＝CH2，R3为-CH2O-(C2H4O)o-COCH＝CH2，R4为-CH2O-(C2H4O)p-COCH＝CH2，R5为-CH2O-(C2H4O)q-COCH＝CH2，R6为-CH2O-(C2H4O)r-COCH＝CH2，m、n、o、p、q、r各自独立地为0～8的正整数，k为2～50的正整数，k优选为4～48的正整数，k更优选为5～24的正整数。W定义为碱可溶性树脂中EDCPA的摩尔当量。
根据本发明的一些实施例，感光性树脂组成物的T值为6.7E-06～6.2E-05，优选为1.3E-05～6.0E-05，于上述范围内，T值越大则耐热性越佳，可使感光性树脂组成物于热加工后维持高透明、低黄化，ΔE*ab优选为在4以下，更优选为在3以下，以达到良好的耐热性，确保感光性树脂组成物不会有色彩失真的现象。
根据发明人的研究显示：如T值小于上述范围的下限值，感光性树脂组成物因为长支链而产生缠绕现象，导致于热加工后产生黄化，而不具有良好的耐热性质，容易受高温影响而降低色彩表现。另一方面，若T值大于上限值，则可能因碱可溶性树脂中EDCPA相对含量提高影响感光性树脂的碱性显影液的可溶解性。
以下将针对感光性树脂组成物中的各成分，做详细说明：
[聚合性不饱和化合物(A)]
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)可用来调控感光性树脂组成物的耐热性。
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)为可藉由光起始剂(D)产生的活性自由基及/或酸而聚合的单体，例如是但不限于具有可聚合性的乙烯性不饱和键，像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此，使用括号来叙述的化合物，意味着包含括号内文字存在与不存在的情况，例如前述的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)具有如下所示的结构，其中R1至R6各自独立地为氢、碳数1至10的烷基、或碳数3至30的丙烯酰基(acryl group)，其中R1至R6中至少三者为丙烯酰基。
Figure BDA0003149256700000061
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)可列举如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、(乙氧基化)双季戊四醇六丙烯酸酯，但并不限于此。
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)优选为二季戊四醇丙烯酸酯(dipentaerythritol acrylate)。
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)更优选为烷氧基化二季戊四醇丙烯酸酯(alkoxylated dipentaerythritol acrylate)。
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物(A)特别优选为具有如下所示的结构，其中化学式1中的R1为-CH2O-(C2H4O)m-COCH＝CH2，R2为-CH2O-(C2H4O)n-COCH＝CH2，R3为-CH2O-(C2H4O)o-COCH＝CH2，R4为-CH2O-(C2H4O)p-COCH＝CH2，R5为-CH2O-(C2H4O)q-COCH＝CH2，R6为-CH2O-(C2H4O)r-COCH＝CH2，且其中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和k＝m+n+o+p+q+r，m、n、o、p、q、r各自独立地为0～8的正整数，k为2～50的正整数，k优选为4～48的正整数，k更优选为5～24的正整数。
Figure BDA0003149256700000062
根据本发明的一些实施例，聚合性不饱和化合物(A)的重量平均分子量优选为150以上且2900以下，更优选为250以上且1500以下。
根据本发明的一些实施例，聚合性不饱和化合物(A)的含量相对于感光性树脂组成物的总重量按重量％计，优选含有4.6～5.4重量％，更优选含有4.8～5.2重量％。
根据本发明的一些实施例，聚合性不饱和化合物(A)的含量相对于感光性树脂组成物的固体成分的总重量按重量％计，优选含有5～20重量％，更优选含有8～10重量％。上述感光性树脂组成物中的固体成分的总重量指的是从感光性树脂组成物去除溶剂(E)后残留的成分的总重量。
根据发明人的研究显示：聚合性不饱和化合物(A)的含量在上述的范围内的情况下，可使感光性树脂于热加工制程后维持透明、低黄化，提升感光性树脂的耐热性。
[碱可溶性树脂(B)]
碱可溶性树脂(B)包括含环氧基的重复单元(B1)，可提高耐热性以及耐溶剂性，以防止色彩失真。
在一些实施例中，碱可溶性树脂(B)为共聚物，其更包含来自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少一种单体(a)(亦称为“单体(a)”)的结构单元与来自具有碳数2至4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(亦称为“单体(b)”)的结构单元共聚而成。碱可溶性树脂(B)可视情况更包含其他结构单元，例如与单体(a)和单体(b)不同的单体(c)的结构单元(亦称为“单体(c)”)、或具有烯属不饱和键的结构单元。共聚物中，上述结构单元均可含有1种，也可包含2种以上。
在一些实施例中，单体(a)可列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等，但并不限于此。
在一些实施例中，考虑共聚反应性与所得树脂在碱水溶液中的溶解性，单体(a)优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在一些实施例中，单体(b)是指例如具有碳数2至4的环状醚结构(例如，选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。单体(b)优选为具有碳数2至4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
在一些实施例中，含环氧基的重复单元(B1)为来自(b)的结构单元
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
在一些实施例中，单体(b)可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“单体(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“单体(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“单体(b3)”)等。
在一些实施例中，单体(b1)可列举例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“单体(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“单体(b1-2)”)。
在一些实施例中，单体(b1-1)可列举如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等，但并不限于此。
在一些实施例中，单体(b1-2)可列举如乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，CELLOXIDE 2000；股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，CYCLOMER A400；股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，CYCLOMER M100；股份有限公司大赛璐制造)、由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物等，但并不限于此。
Figure BDA0003149256700000091
式(I)和式(II)中，Ra和Rb表示氢原子或者是碳数1至4的烷基，该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。Xa和Xb表示单键、＊-Rc-、＊-Rc-O-、＊-Rc-S-或＊-Rc-NH-。Rc表示碳数1至6的烷撑基。＊表示与O的键合端。
作为由式(I)表示的化合物，可列举出由式(I-1)至式(I-15)中的任一个表示的化合物等。其中，优选由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或者是式(I-11)至式(I-15)表示的化合物。
Figure BDA0003149256700000101
作为由式(II)表示的化合物，可列举出由式(II-1)至式(II-15)中的任一个表示的化合物等。其中，优选由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或者是式(II-11)至式(II-15)表示的化合物，更优选由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或者是式(II-15)表示的化合物。
Figure BDA0003149256700000111
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物可各自单独地使用，也可将2种以上并用。将由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物并用的情形下，它们的含有比率[由式(I)表示的化合物：由式(II)表示的化合物]以摩尔基准计，优选为5：95至95：5，更优选为20：80至80：20。
碱可溶性树脂(B)包括衍生自单体(b1-2)的含环氧基的重复单元(B1)。在一些实施例中，含环氧基的重复单元(B1)为环氧二环戊烯基(epoxy dicyclopentenyl，EDCP)的重复单元。在一些实施例中，环氧二环戊烯基(EDCP)的重复单元可更提高耐热性以及耐溶剂性，以防止色彩失真。
具例来说，环氧二环戊烯基(epoxy dicyclopentenyl，EDCP)的重复单元可包括具有如化学式2所示的结构的第一重复单元、和具有如化学式3所示的结构的第二重复单元的至少其中一者：
[化学式2]
Figure BDA0003149256700000121
其中，R7表示氢原子或者是碳数1至4的烷基，所述烷基中的氢原子视需要地被羟基取代，X1表示单键、-R9-、-R9-O-、-R9-S-、或-R9-NH-，其中R9表示碳数1至6的烷撑基，n为1-20的正整数；
[化学式3]
Figure BDA0003149256700000122
其中，R8表示氢原子或者是碳数1至4的烷基，所述烷基中的氢原子视需要地被羟基取代，X2表示单键、-R9-、-R9-O-、-R9-S-、或-R9-NH-，其中R9定义同前，m为1-20的正整数。
上述重复单元优选X1、X2为单键、R7、R8为氢原子，并可包括具有如化学式2A所示的结构的重复单元、和具有如化学式3A所示的结构的重复单元：
[化学式2A]
Figure BDA0003149256700000131
其中，p为1-20的正整数；
[化学式3A]
Figure BDA0003149256700000132
其中，q为1-20的正整数。
上述重复单元可由环氧二环戊烯甲基丙烯酸脂(epoxy dicyclopentenylacrylate，EDCPA)聚合而成，其具有如化学式4所示的结构：
[化学式4]
Figure BDA0003149256700000133
根据本发明的一些实施例，EDCPA单体的含量相对于碱可溶性树脂(B)的总重量按重量％计，优选含有5～20重量％，更优选含有8～11重量％。
根据发明人的研究显示：前述碱可溶性树脂(B)中EDCPA的含量包含在上述前述范围内的情况下，可在提供感光性树脂耐热性的情况下具有良好的耐溶剂性。
在一些实施例中，单体(b2)更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为单体(b2)，可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等，但并不限于此。
在一些实施例中，单体(b3)更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为单体(b3)，具体地，可列举丙烯酸四氢糠酯(例如，VISCOAT V#150、大阪有机化学工业股份有限公司制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
在一些实施例中，单体(b)在能够进一步提高彩色滤光片的耐热性、耐化学品性等可靠性的方面，优选为单体(b1)。进而，在感光性树脂组成物的保存稳定性优异的方面，更优选为单体(b1-2)。
在一些实施例中，单体(c)可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中，作为惯用名，称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-第三-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(第三丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，但并不限于此。
在一些实施例中，从共聚反应性和耐热性的方面出发，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在一些实施例中，在单体(c)为具有烯属不饱和键的结构单元的实施例中，优选为具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。具有这样的结构单元的碱可溶性树脂(B)，可藉由使含有源自于单体(a)的结构单元和源自于单体(b)的结构单元的聚合物，和具有可与前述构成单元反应的基团以及烯属不饱和键的单体反应而得。
在一些实施例中，作为具有烯属不饱和键的结构单元，例如可以藉由在(甲基)丙烯酸单元中加成缩水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在马来酸酐单元中加成2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在缩水甘油(甲基)丙烯酸酯单元中加成(甲基)丙烯酸而得到的构成单元、以及在具有羟基的构成单元中加成羧酸酐而得到的构成单元等。
根据本发明的一些实施例，(B)包括10至60重量％来自(a)的结构单元；40至90重量％来自(b)的结构单元，更优选为15至45重量％来自(a)的结构单元；55至85重量％来自(b)的结构单元。
或者，在更包含来自(c)的结构单元的实施例中，2至45重量％来自(a)的结构单元；2至95重量％来自(b)的结构单元；1至65重量％来自(c)的结构单元，更优选为5至40重量％来自(a)的结构单元；5至80重量％来自(b)的结构单元；5至60重量％来自(c)的结构单元。
根据本发明的一些实施例，碱可溶性树脂(B)的重量平均分子量(Mw)优选为3000至100000，更优选为5000至50000，进一步优选为5000至30000。碱可溶性树脂(B)的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn))优选为1.1至6，更优选为1.2至4。
根据本发明的一些实施例，碱可溶性树脂(B)的酸值(固体成分换算值)，优选为10至300mg-KOH/g、或可为20至250mg-KOH/g、或可为20至200mg-KOH/g、或可为20至170mg-KOH/g、或可为30至170mg-KOH/g。在此，酸值是作为中和碱可溶性树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)的测定值，可藉由例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
根据本发明的一些实施例，碱可溶性树脂(B)的含量相对于感光性树脂组成物的总重量按重量％计，优选含有6.2～20重量％，更优选含有10～15重量％。
根据本发明的一些实施例，碱可溶性树脂(B)的含量相对于感光性树脂组成物的固体成分的总重量按重量％计，优选含有15～40重量％，更优选含有20～35重量％。
根据发明人的研究显示：碱可溶性树脂(B)的含量在上述范围内的情况下，能够形成感光图案，而且存在感光图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
[颜料/染料(C)]
本发明的感光性树脂组成物更包含颜料(C1)及/或染料(C2)。
在一些实施例中，颜料(C1)可以使用在该领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。颜料(C1)可以使用在印刷墨、喷墨墨等中使用的各种颜料，具体而言，可列举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚满酮颜料、异二氢吲哚颜料、苝颜料、芘酮颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽垛蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等，但并不限于此。
在一些实施例中，无机颜料可列举出金属氧化物、金属配位化合物等金属化合物，具体而言，可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。有机颜料及无机颜料，具体而言，可列举出在显色指数(The society ofDyers and Colourists出版)下分类为颜料的化合物中的C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝，更具体而言，可列举出如下面的显色指数(C.I.)编号的颜料，但并不限于此，它们可分别单独使用或组合两种以上进行使用。
在一些实施例中，可列举C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185。
在一些实施例中，可列举C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255、264和291。
在一些实施例中，可列举C.I.颜料蓝15(15：3、15：4、15：6等)、21、28、60、64和76。
在一些实施例中，可列举C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58及59。
在一些实施例中，颜料(C1)也可使用公知的颜料，可举例如色指数(The Societyof Dyers and Colourists出版)中被分类成颜料(pigment)的化合物。
在一些实施例中，颜料(C1)的含量对于颜料/染料(C)中的固体成分的总重量按重量％计为20～90重量％，优选在40～90重量％的范围内。只要前述颜料的含量按前述基准计在20～90重量％的范围内，则黏度低、贮存稳定性优异、分散效率高、有效地提高了对比度，因此优选。
在一些实施例中，染料(C2)可使用选自具有磺酸或羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物的染料，除此以外，也可选择偶氮系、呫吨系、酞菁系酸性染料及它们的衍生物。作为颜色，优选为蓝色、紫色、深红色系列的染料，在显色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内分类为染料的化合物，或染色笔记(染织公司)中记载的习知染料中，有红、蓝、紫染料。这些染料可单独使用或组合两种以上进行使用。在一些实施例中，染料较佳地可为氧杂葱酮染料。
根据本发明的一些实施例，染料(C2)的含量相对于颜料/染料(C)中的固体成分的总重量按重量％计，优选含有0.5～80重量％，更优选为5～60重量％。前述感光剂中的染料的含量包含在上述前述范围内的情况下，在形成图案后，可防止有机溶剂使染料溶出的可靠性下降的问题，灵敏度优异而优选。
在一些实施例中，颜料/染料(C)可更包含使其粒径均匀分散的颜料分散液(C3)。颜料分散剂(C3)是为了颜料的反絮凝和稳定性维持而添加，可以没有限制地使用该领域中通常使用的颜料分散剂。
作为颜料分散剂(C3)的具体示例，可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等，这些颜料分散剂可以分别单独使用或组合两种以上进行使用。
根据本发明的一些实施例，颜料/染料(C)的含量相对于感光性树脂组成物的总重量按重量％计，优选含有20～40重量％，更优选含有30～38重量％。根据本发明的一些实施例，颜料/染料(C)的含量相对于感光性树脂组成物的固体成分的总重量按重量％计，优选含有40～80重量％，更优选含有50～70重量％。
根据发明人的研究显示：颜料/染料(C)的含量在上述范围内的情况下，即使形成薄膜，像素的色浓度也充分，显影时非像素部的缺损性也不下降，因此能够抑制残渣的产生。
[光起始剂(D)]
在本案的一些实施例中，光起始剂(D)可为任何能够藉由光的作用而产生活性自由基、酸等，进而使得光聚合反应开始的化合物，并没有特别限定。
举例来说，光起始剂(D)可包含但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：肟系(oxime)化合物、O-酰基肟(O-acyloxime)化合物、烷基苯基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基甲酰甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)化合物、和环戊二烯钛(titanocene)化合物。
在一些实施例中，光起始剂(D)较佳地包含选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：肟系(oxime)化合物、O-酰基肟化合物、烷基苯基酮化合物、双咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、和联咪唑化合物。举例来说，在以O-酰基肟化合物作为光起始剂(D)的情况，可使用
Figure BDA0003149256700000191
OXE-01(BASF公司)、
Figure BDA0003149256700000192
OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)等市售商品。
在一些实施例中，肟系(oxime)光起始剂，可列举如1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯酰肟)、1,2-丁烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯酰肟)、1,2-丁烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1,2-辛烷二酮-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(O-苯酰肟)、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯酰肟))、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯酰}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
在一些实施例中，O-酰基肟化合物具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下，＊表示键合端。
Figure BDA0003149256700000193
在一些实施例中，O-酰基肟化合物，可列举如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等，但并不限于此。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中，O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种，更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果是这些O-酰基肟化合物，则倾向于得到高明度的彩色滤光片。
在一些实施例中，烷基苯基酮化合物具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可具有取代基。
Figure BDA0003149256700000201
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物，可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物，可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感亮度的部份，作为烷基苯基酮化合物，优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
在一些实施例中，三嗪化合物，可列举例如2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基萘基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等，但并不限于此。
在一些实施例中，酰基氧化膦化合物，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等，但并不限于此。可使用IRGACURE(注册商标819、BASF公司制造)等的市售品。
在一些实施例中，联咪唑化合物，可列举例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5-四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如，参照日本特开平7-10913号公报等)等，但并不限于此。
在一些实施例中，苯乙酮系化合物，可列举如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺等，但并不限于此。
在一些实施例中，其他的聚合起始剂，可列举如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物；二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等但并不限于此。
在一些实施例中，光起始剂(D)优选为肟系(oxime)化合物、苯乙酮化合物。
根据本发明的一些实施例，光起始剂(D)的含量相对于感光性树脂组成物的总重量按重量％计，优选含有1～10重量％，更优选含有1.5～5重量％。
根据本发明的一些实施例，光起始剂(D)的含量相对于感光性树脂组成物的固体成分的总重量按重量％计，优选含有0.1～5重量％，更优选含有0.2～3重量％。
根据发明人的研究显示：光起始剂(D)的含量在上述的范围内的情况下，存在高感度化、使曝光时间缩短的倾向，因此可提高彩色滤光片的生产率。
[有机溶剂(E)]
在一些实施例中，有机溶剂(E)可包含但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：酯溶剂(在此意指于分子中含有-COO-但不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在此意指于分子中含有-O-但不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在此意指于分子中含有-COO-及-O-的溶剂)、酮溶剂(在此意指于分子中含有-CO-但不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在此意指于分子中含有OH但不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
在一些实施例中，作为酯溶剂，可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等但并不限于此。
在一些实施例中，作为醚溶剂，可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等但并不限于此。
在一些实施例中，作为酮溶剂，可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等但并不限于此。
在一些实施例中，作为醇溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等但并不限于此。
在一些实施例中，作为芳香族烃溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等但并不限于此。
在一些实施例中，作为酰胺溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯啶酮等但并不限于此。
在一些实施例中，从涂布性、干燥性的方面出发，溶剂优选为在1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。溶剂优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮和N,N-二甲基甲酰胺，更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
根据本发明的一些实施例，溶剂(E)的含量相对于感光性树脂组成物的总重量按重量％计，优选含有30～45重量％，更优选含有40～45重量％。换言之，感光性树脂组成物的固态成分部分的总含有率可为55～70重量％，更优选为55～60重量％。
根据发明人的研究显示：溶剂(E)包含在上述范围内的情况下，涂布时的平坦性变得良好，另外形成了彩色滤光片时色浓度没有不足，因此存在显示特性变得良好的倾向。
[彩色滤光片]
本揭露内容的另一实施例是关于一种彩色滤光片，其可由根据前述任一实施例的感光性树脂组成物的固化产物所形成。举例来说，根据前述任一实施例的感光性树脂组成物可藉由光刻法、喷墨法、或印刷法等方法形成所述彩色滤光片，但本揭露内容不受限于此。
作为由本案的感光性树脂组成物的固化产物所形成的彩色滤光片(彩色滤光片图案)的方法，可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法是将上述感光性树脂组成物涂布于基板，干燥而形成感光组合物层，经由光屏蔽将该感光组合物层曝光而显影的方法。光刻法中，通过在曝光时不使用光屏蔽及/或不显影，从而能够形成作为上述感光组合物层的固化物的感光涂膜。能够使这样形成的感光图案、感光涂膜作为本发明的彩色滤光片。
对于制作的彩色滤光片的膜厚而言并无特别限定，可根据目的、用途等适当调整，例如，为0.1至30μm，优选为0.1至20μm，更优选为0.5至6μm，更佳优选为1.5至3.5μm。
作为基板，可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的彩色滤光片层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色图案(像素)的形成可在公知或惯用的装置、条件下进行。例如，可如下方所述制作。
首先，将感光性树脂组成物涂布在基板上，通过加热干燥(预烘焙)及/或减压干燥，从而将溶剂等挥发成分除去而干燥，得到平滑的感光性树脂组成物层。作为涂布方法，可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
接下来，对于感光性树脂组成物层，经由用于形成目标的感光图案的光屏蔽而使用全波长汞灯作为光源进行曝光。由于可对曝光面全体均匀地照射平行光线，进行光屏蔽和形成了感光性树脂组成物层的基板的正确的对位，因此优选使用屏蔽对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的感光性树脂组成物层与显影液接触而显影，从而在基板上形成感光图案。通过显影，感光性树脂组成物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液，优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01至10重量％，更优选为0.03至5重量％。进而，显影液可包含表面活性剂。显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而，在显影时可使基板倾斜任意的角度。显影后可进行水洗。
前述曝光程序的剂量并无特别限制，在一些实施例中，本案可以曝光剂量50至100mJ进行曝光。
进而，优选对得到的感光图案进行后烘烤。后烘烤温度优选90℃至250℃，或可为100℃至240℃。后烘烤时间优选1至120分钟。
藉由本案的感光性树脂组成物的固化产物可制作彩色滤光片，其为可用于显示装置(例如，液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄影元件的彩色滤光片或彩色滤波片。
以下，本揭露内容将提供数个实施例和比较例，以更具体地说明根据本揭露内容的实施例的感光性树脂组成物可达成的功效，以及应用本揭露内容所制得的感光性树脂组成物的特性。然而以下的实施例和比较例仅为例示说明之用，而不应被解释为本揭露内容实施的限制。
[制备例1]聚合性不饱和化合物A1
使用容量2升的耐压容器装入((5-(2-(5-((丙烯酰氧基)甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸氧)甲酯(((5-(2-(5-((acryloyloxy)methoxy)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)propan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy)methylacrylate)4000克、甲苯450克及三乙铵7.5克后，注入氮气达压力0.2kg/cm2，接着进行搅拌及升温，当升温至80℃时，在维持2kg/cm2的压力下逐次加入330克的乙烯基支链，接着以两个小时升温至150℃并维持此温度达一个小时来进行反应，反应完成后将反应物进行降温冷却，接着使用草酸稀释液(加水稀释成1200克)来中和冷却后的反应物，历时三次的搅拌、静置及分离上层的水洗物后，于压力20mmHg的氮气环境下，以70～110℃将清洗后的反应物进行干燥，完成后可得约1300克的前驱物A。
取230克的前驱物A加入255克的丙烯酸、45克的p-甲苯磺酸、1克的对苯二酚以及1500毫升的甲苯，架上搅拌装置、温度计及Dean-Stark回流装置，以甲苯进行8个小时的酯化反应，在酯化反应中会将水分去除；反应完成后将反应物冷却至室温，将反应物移至两升的分液漏斗内并以300克的15％氢氧化钠水溶液进行一次清洗，接着再以300ml的纯水洗净五次，将有机层分离取出后以无水硫酸钠进行干燥并在低压环境中将甲苯去除，即可获得本实验中所用含有如下列化学式所示的Rx结构的光聚合单体，此时的Rx为k＝48的聚合性不饱和化合物，其中Rx为R1～R6的通称。
Figure BDA0003149256700000251
[制备例2]聚合性不饱和化合物A2
除了制备例1中((5-(2-(5-((丙烯酰氧基)甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸氧)甲酯、甲苯、以及三乙铵的重量为制备例1的0.7倍之外，其余与制备例1相同，可获得本实验中所用的含有Rx结构的光聚合单体，此时的Rx为k＝24的聚合性不饱和化合物。
[制备例3]聚合性不饱和化合物A3
除了制备例1中((5-(2-(5-((丙烯酰氧基)甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸氧)甲酯、甲苯、以及三乙铵的重量为制备例1的0.58倍之外，其余与制备例1相同，可获得本实验中所用的含有Rx结构的光聚合单体，此时的Rx为k＝12的聚合性不饱和化合物。
[制备例4]聚合性不饱和化合物A4
除了制备例1中((5-(2-(5-((丙烯酰氧基)甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸氧)甲酯、甲苯、以及三乙铵的重量为制备例1的0.48倍之外，其余与制备例1相同，可获得本实验中所用的含有Rx结构的光聚合单体，此时的Rx为k＝6的聚合性不饱和化合物。
[制备例5]聚合性不饱和化合物A5
除了制备例1中((5-(2-(5-((丙烯酰氧基)甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸氧)甲酯、甲苯、以及三乙铵的重量为制备例1的0.39倍之外，其余与制备例1相同，可获得本实验中所用的含有Rx结构的光聚合单体，此时的Rx为k＝5的聚合性不饱和化合物。
[制备例6]碱可溶性树脂B1
于具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内使适量氮气流动而设为氮气环境，并放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份，一面进行搅拌，一面加热至85℃为止。接着，向该烧瓶内，使用滴入泵以约5小时滴入将甲基丙烯酸(用以形成下方左侧的构成单元)19份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50：50)(商品名「E-DCPA」，大赛璐股份有限公司制造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面，向烧瓶内，使用另一滴入泵以约5小时滴入将聚合起始剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。待聚合起始剂的滴入结束后，约3小时保持为相同温度，其后冷却至室温为止，获得固形物成分43.5％的共聚物(树脂B1)的溶液。所获得的树脂B1的重量平均分子量为8000，分子量分布为1.98，固形物成分换算的酸值为53mg-KOH/g。制备例6所制成的共聚物具有如以下化学式所示的构成单元。
Figure BDA0003149256700000271
[制备例7]碱可溶性树脂B2
除了制备例6中的丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50：50)(商品名「E-DCPA」，大赛璐股份有限公司制造)置换为2-甲基丙烯(2-羟乙)酯(2-HEMA)，其余与制备例6相同，可获得固形物成分60％的共聚物(碱可溶性树脂(B2))的溶液。
碱可溶性树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用凝胶层析色谱(GPC法)在以下的条件下进行。
装置：HLC-8120GPC(东曹股份有限公司制造)
管柱：TSK-GELG2000HXL
管柱温度：40℃
溶剂：THF
流速：1.0mL/min
被检测液固体成分浓度：0.001至0.01质量％
注入量：50μL
检测器：RI
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹股份有限公司制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)规定为分散度。
以下各个实施例及比较例的成分如表1所示，其中各个成分所选用的种类说明如下。
[表1]
Figure BDA0003149256700000281
表1中，各成分表示以下的化合物：
聚合性不饱和化合物(A)：
(A1)：制备例1所得的光聚合物(A1)
(A2)：制备例2所得的光聚合物(A2)
(A3)：制备例3所得的光聚合物(A3)
(A4)：制备例4所得的光聚合物(A4)
(A5)：制备例5所得的光聚合物(A5)
碱可溶性树脂(B)：
(B1)：制备例6所得的碱可溶性树脂(B1)
(B2)：制备例7所得的碱可溶性树脂(B2)
颜料/染料(C)：
(C1)：C.I颜料蓝15:6、C.I颜料红254、C.I颜料红177、C.I颜料绿58、C.I颜料绿59、或C.I颜料黄150
(C2)；氧杂葱酮染料
光起始剂(D)：苯乙酮化合物(商品名：TR-PBG-327；TRONLY公司制造)
溶剂(E)：丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMEA；购自上仁化工有限公司)
[感光性树脂组成物的制作]
将表1所示出的组成，按比例(重量％)进行混合，并分散、溶解，则可获得感光性树脂组成物。
详细而言，取一样品瓶，将粉末的光起始剂(D)加入至样品瓶内，再将溶剂(E)加入至样品瓶中，以震荡机将其均匀混合。混合20分钟后，确认粉末完全溶解时，再依序加入光聚合物(A)、碱可溶性树脂(B)以及颜料/染料(C)，以震荡机将其均匀混合1小时，即可得到感光性树脂组成物。
[彩色滤光片的制作]
将感光性树脂组成物通过旋转涂布方式涂布在玻璃基板上(膜厚1～3um)，接着以光刻法在着色感光性树脂组成物上使用波长全波长汞灯作为光源进行曝光，其后，以KOH(氢氧化钾)的碱性显像液进行显像，最后，将所制作出的图案薄膜通过200℃～250℃的温度加热处理20～30分钟来得到含有所需图案的彩色滤光片。
[耐热性测试]
使用所制成的彩色滤光片进行第二次的热加工处理，第二次的热处理以180～250℃、60～180分钟进行，并且于热处理前后量测光学做为对材料的耐热性判断。
使用色度机定位着色图型片在NMP测试前所在的位置，量测着色图型片浸入溶剂后的色度值(L*,a*,b*)。根据CIELAB色彩空间定义ΔE*ab，计算颜色差异性ΔE*ab，公式如下：
Figure BDA0003149256700000301
L1*:耐热性测试前明度；
L2*:耐热性测试后明度；
a1*、b1*:耐热性测试前色度指数；
a2*、b2*:耐热性测试后色度指数。
[评价]
实务应用上，经过210～250°С受热过程后，可依表2，通过颜色差异性ΔE*ab评断其耐热性。
[表2]
Figure BDA0003149256700000302
ok：良好，在经过耐热性测试前后的颜色差异ΔE*ab小于3.0。
NG：不良，在经过耐热性测试前后的颜色差异ΔE*ab大于3.0。
由表1以及表2中可看出，实施例1～5藉由具有含环氧基的重复单元的碱可溶性树脂(B1)，上述含环氧基的重复单元为多环、不具有长支链的结构，因此具有较小的立障，而较不易发生缠绕现象导致热加工时黄化，以达到良好的耐热性。
相较之下，由表1以及表2中可看出比较例1具有长支链结构的重复单元的碱可溶性树脂(B2)，因此具有较大的立障，而较易发生缠绕现象导致热加工时黄化，耐热性不佳。
由表1以及表2中可看出，实施例1～5藉由聚合性不饱和化合物(A)具有化学式1的结构，其中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和k＝m+n+o+p+q+r介于4～24之间，因此具有较短的支链，故具有较小的立障，而较不易发生缠绕现象导致热加工时黄化，以达到良好的耐热性。
相较之下，由表1以及表2中可看出比较例2聚合性不饱和化合物(A)中(C2H4O)基团个数的总和k为48，因此具有较长的支链，而较易发生缠绕现象导致热加工时黄化，耐热性不佳。
由表1以及表2中可看出，实施例1～5藉由T值介于6.7E-06～6.2E-05之间，因此于热加工时可维持透明、低黄化，以达到良好的耐热性。
相较之下，由表1以及表2中可看出比较例1～2的T值并未落入6.7E-06～6.2E-05的范围之间，因此于热加工时发生黄化。
由表1以及表2中可看出，实施例1～5的T值越大则颜色差异性ΔE*ab越小，受热加工的耐热性越佳。
综上所述，藉由使感光性树脂组成物的T值介于特定范围内，可使由此感光性树脂组成物所形成的彩色滤光片，具有耐热性良好的特性。
以上概述数个实施例，以便在本发明所属技术领域中具有通常知识者可以更理解本发明实施例的观点。在本发明所属技术领域中具有通常知识者应该理解，他们能以本发明实施例为基础，设计或修改其他制程和结构，以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本发明所属技术领域中具有通常知识者也应该理解到，此类等效的制程和结构并无悖离本发明的精神与范围，且他们能在不违背本发明的精神和范围之下，做各式各样的改变、取代和替换。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组成物，包括：
(A)聚合性不饱和化合物，具有如化学式1所示的结构，其中R1至R6各自独立地为氢、碳数1至10的烷基、或碳数3至30的丙烯酰基，其中R1至R6中至少三者为丙烯酰基；
[化学式1]
Figure FDA0003149256690000011
及
(B)含环氧基的重复单元的碱可溶性树脂，
其中该感光性树脂组成物的耐热性以T值来评价，在6.7E-06～6.2E-05的范围，且该T值定义为：
T＝W/k(式一)，
其中
W:碱可溶性树脂中含环氧基的重复单元的摩尔当量，
k:化学式1中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，更包括：
(C)颜料或染料；
(D)光起始剂；及
(E)有机溶剂。
3.如权利要求2所述的感光性树脂组成物，包括：4.6～5.4重量％的该聚合性不饱和化合物(A)；6.2～20重量％的该碱可溶性树脂(B)；20～40重量％的颜料或染料(C)；1～10重量％的光起始剂(D)；及30～45重量％的有机溶剂(E)。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中该感光性树脂组成物的T值为1.3E-05～6.0E-05。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中该含环氧基的重复单元(B)包括环氧二环戊烯基的重复单元。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组成物，其中该环氧二环戊烯基的重复单元包括具有如化学式2的第一重复单元、和具有如化学式3的第二重复单元的至少其中一者：
[化学式2]
Figure FDA0003149256690000021
其中，R7表示氢原子或者是碳数1至4的烷基，所述烷基中的氢原子视需要地被羟基取代，X1表示单键、-R9-、-R9-O-、-R9-S-、或-R9-NH-，其中R9表示碳数1至6的烷撑基，n为1-20的正整数；
[化学式3]
Figure FDA0003149256690000022
其中，R8表示氢原子或者是碳数1至4的烷基，所述烷基中的氢原子视需要地被羟基取代，X2表示单键、-R9-、-R9-O-、-R9-S-、或-R9-NH-，其中R9定义同前，m为1～20的正整数。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组成物，其中该环氧二环戊烯基的重复单元包括具有如化学式2A所示的结构的重复单元、和具有如化学式3A所示的结构的重复单元：
[化学式2A]
Figure FDA0003149256690000031
其中，p为1～20的正整数；
[化学式3A]
Figure FDA0003149256690000032
其中，q为1～20的正整数。
8.如权利要求7所述的感光性树脂组成物，其中该含环氧基的重复单元(B)更包括丙烯酸酯的重复单元或甲基丙烯酸酯的重复单元。
9.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中当所述含环氧基的重复单元的碱可溶性树脂(B)的环氧基重复单元包括EDCPA时，EDCPA的单体结构占该碱可溶性树脂的8～11重量％。
10.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中该聚合性不饱和化合物(A)为二季戊四醇丙烯酸酯。
11.如权利要求10所述的感光性树脂组成物，其中该二季戊四醇丙烯酸酯为烷氧基化二季戊四醇丙烯酸酯。
12.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中化学式1中的R1为-CH2O-(C2H4O)m-COCH＝CH2，R2为-CH2O-(C2H4O)n-COCH＝CH2，R3为-CH2O-(C2H4O)o-COCH＝CH2，R4为-CH2O-(C2H4O)p-COCH＝CH2，R5为-CH2O-(C2H4O)q-COCH＝CH2，R6为-CH2O-(C2H4O)r-COCH＝CH2，且其中R1至R6中(C2H4O)基团个数的总和k＝m+n+o+p+q+r，m、n、o、p、q、r各自独立地为0～8的正整数，k为2～50的正整数。
13.一种彩色滤光片，是由如权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组成物的固化产物所形成。
14.如权利要求13所述的彩色滤光片，其中该彩色滤光片的颜色差异性ΔE*ab<3。
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